Bài giảng sai số trong hóa học phân tích

BÀI GIẢNG
HÓA PHÂN TÍCH
Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển
Bộ môn Hóa – Khoa Môi Trường
CHƯƠNG V
SAI SỐ TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Nội dung:
1. Sai số
2. Lý thuyết về sai số
3. Độ đúng, độ chính xác, độ tin cậy
4. Tính toán sai số hệ thống do phương pháp
1. Sai số

Sai số phân tích là sự sai lệch giữa kết quả thu
được so với giá trị thực.

Sai số cho phép là sai số mà người sử dụng
chấp nhận.
Phân loại sai số

Dựa vào độ lớn, tính chất và nguyên nhân gây
nên, sai số được chia thành 3 loại:
(1) Sai số ngẫu nhiên
(2) Sai số hệ thống
(3) Sai số đáng tiếc (sai số thô)
(1) Sai số ngẫu nhiên:
- Là những sai số rất nhỏ và không có quy luật.
- Do nguyên nhân ngẫu nhiên gây ra, không xác định được,
không lý giải được, có trị số nhỏ hơn sai số cho phép, kết
quả từng phép đo ở hai phía của giá trị thực, sai khác
giữa hai số đo liền kề nhỏ hơn sai số cho phép.

- Loại sai số này không chỉnh sửa được nhưng vì nhỏ nên
được chấp nhận có trong kết quả phân tích.
(2) Sai số hệ thống:
- Là sai số có hướng làm cho kết quả phân tích luôn lớn hơn
hoặc luôn nhỏ hơn giá trị thực vượt quá sai số cho phép.
- Nguyên nhân:
+ Do dụng cụ đo không chính xác, hóa chất không sạch.
Khắc phục: Căn chỉnh dụng cụ, thiết bị đo, kiểm tra hóa chất
trước khi tiến hành thí nghiệm.
+ Sai số do phương pháp: sai số này có thể hiệu chỉnh được.
Khắc phục: chọn lại phương pháp hoặc tính toán sai số với
đối tượng chuẩn rồi chỉnh lý kết quả theo sai số tính được.
+ Sai số do sự thiên định cúa người phân tích: không hiệu
chỉnh được, cần loại bỏ khi tính kết quả
(3) Sai số thô:
- Sai số này thường lớn, không có quy luật và gây ảnh hưởng
lớn đến kết quả cuối cùng.
- Nguyên nhân: do chọn phương pháp không ổn định hoặc
người làm phân tích bất cẩn.
- Khắc phục: sai số thô không hiệu chỉnh được vì vậy cần loại
bỏ khi tính toán kết quả, người làm phân tích không được
phép mắc sai số thô
Biểu diễn kết quả phân tích và sai số
Sai số tuyệt đối: d x = x – µ
Sau khi loại trừ sai số thô, kết quả phân tích là giá trị
trung bình ( x ) của các kết quả thuộc những lần phân tích
lặp lại.
Sai số tuyệt đối có thể âm hoặc dương, biểu diễn sai
số tuyệt đối thường biểu diễn dưới dạng trị tuyệt đối.
dx = | x - µ|

dx càng nhỏ thì sai số nhỏ.
Đơn vị của sai số tuyệt đối chính là đơn vị đo kết quả phân
tích.
Sai số tuyệt đối được dùng khi biểu diễn kết quả phân tích
dưới dạng khoảng xác định :
x ± dx
x

Ý nghĩa của sai số tuyệt đối

Dùng để đánh giá độ chính xác của phép phân tích khi xác
định một chỉ tiêu bằng các phương pháp khác nhau, dx
càng nhỏ phép đo càng chính xác.
VD1: Cân 100mg mẫu bằng cân phân tích có sai số tuyệt đối
là 0,1 mg (dx=0,1mg) và cân kĩ thuật có sai số 1mg
(dx=1mg). Như vậy cân bằng cân phân tích có độ chính xác
cao hơn.

Sai số tuyệt đối không cho biết rõ thông tin so sánh khi xác
định các chỉ tiêu khác nhau với các hàm lượng khác nhau.
VD2: Khi xác định mẫu chứa 60% SiO
2
và 1 mẫu khác chúa
0,1% As đều mắc sai số tuyệt đối dx=0,05%. Ở đây không
thể coi việc xác định As và SiO
2
có độ chính xác như nhau.
Ý nghĩa của sai số tuyệt đối

Mặt khác không thể dùng sai số tuyệt đối để so sánh độ

chính xác của các phân tích mà kết quả được biểu diễn
với các đơn vị đo khác nhau.
VD3: Mẫu phân tích 1 có x1= 40 mg, dx = 0,1 mg
Mẫu phân tích 2 có x2 = 20,00%, dx = 0,05%

Vì vậy để đánh giá tốt hơn độ chính xác và để có thể so
sánh các kết quả phân tích biểu diễn bằng các đơn vị
khác nhau ta dùng sai số tương đối.
Biểu diễn kết quả phân tích và sai số
Sai số tương đối: e%
e% = (dx/µ ). 100%
hoặc e% = (dx/ x ). 100%
µ : giá trị thực
x : giá trị trung bình.
Sai số tương đối phản ánh độ chính xác của các phép phân tích các
chỉ tiêu khác nhau, bằng các phương pháp khác nhau.
VD2: Khi xác định mẫu chứa 60% SiO
2
và 1 mẫu khác chúa 0,1% As
đều mắc sai số tuyệt đối dx=0,05%. Ở đây không thể coi việc xác
định As và SiO
2
có độ chính xác như nhau.
Sai số tương đối xác định SiO
2
là: e% =(0,05/60)*100 = 0,083%
Sai số tương đối xác định As là: e% =(0,05/0,1)*100 = 50 %
Như vậy: việc phân tích SiO
2
có độ chính xác cao hơn rất nhiều so với

phân tích As.

2. Lí thuyết về sai số:
-
Khi phân tích một chỉ tiêu có thể tiến hành nhiều công đoạn,
mỗi công đoạn đều mắc sai số, kết quả phân tích cuối cùng
mang sai số của các công đoạn đó.
-
Tùy hàm quan hệ giữa các kết quả phân tích của từng công
đoạn với kết quả cuối cùng ( tổng, tích, mũ…) sẽ có biểu
thức tính dx, e% tương ứng.
2. Lí thuyết về sai số:
- Ví dụ: Khi cân một mẫu, trước tiên cân bì(x
1
)
rồi cân bì+ mẫu (x
2
)
khối lượng của mẫu y =x
2
– x
1
.
Nếu sai số của cân là dx thì mỗi lần cân có thể sai dx (g).
Vì kết quả cuối cùng là hàm tổng y = x
2
- x
1
nên
+ sai số tyệt đối dy = dx

1
+ dx
2

+ và sai số tương đối e
y
% = (dy/y)*100.
Sai số của từng lần cân chính là sai số của cân dx nên:
dy = dx + dx =2dx và → e
y
% = [2dx/(x
2
–x
1
)]. 100%
Bài toán tính sai số cân và tính khối lượng cân tối thiểu
a. Cân 0,5 gam mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1 mg.
Tính sai số của phép cân.
+ Với phép cân trừ bì sẽ mắc hai lần sai số, tức dy=2dx
Vậy sai số của phép cân là:
e
y
% = [2dx/µ]. 100% = [2*0,1*10
-3
/0,5]*100% = 0,04%.
b. Tính lượng cân tối thiểu của mẫu khi cân bằng cân phân tích
có sai số 0,1 mg để sai số phép cân không vượt quá sai số
cho phép 0,1%.
+ e% ≤ 0,1 ; dx = 0,1 mg tức sai số phép cân là dy=2dx
e% = (2dx/µ)*100

⇒ µ = 2dx*100/e = 2*0,1*10
-3
*100/0,1 = 0,2 gam.
3. Độ hội tụ, độ đúng, độ tin cậy
- Độ hội tụ (độ lặp lại): phân tích một chỉ tiêu bằng một
phương pháp nhiều lần nhắc lại, kết quả từng lần nhắc
lại giao động xung quanh giá trị trung bình một khoảng
nhỏ → độ hội tụ cao
- Khoảng giá trị mà các kết quả phân tích x
i
phân bố gọi là
độ hội tụ của phép phân tích, khoảng này càng nhỏ, độ
hội tụ càng cao.
-
Độ đúng: là sự sai lệch giữa giá trị thực nghiệm (kết quả
PT) với giá trị thực.
-
Sai lệch càng nhỏ độ đúng càng cao.
3. Độ hội tụ, độ đúng, độ tin cậy
- Độ tin cậy: là chỉ tiêu kết hợp độ hội tụ và độ đúng
Trong phân tích mẫu, hầu hết các mẫu không có trước
giá trị thực, nên chưa khẳng định được kết quả phân tích
có đạt độ đúng cao hay không. Vì vậy thường chọn
phương pháp có độ hội tụ cao mặc dù độ đúng có thể
chưa cao.

4. Tính toán sai số hệ thống do phương pháp
- Sai số do phản ứng không hoàn toàn
Khi phản ứng xảy ra đạt trạng thái cân bằng làm cho phản
ứng không hoàn toàn :

Trong dung dịch còn lại lượng nhỏ chất cần xác định chưa
p.ứng hết gây ra sai:
(C
o
A
và [A] là nồng độ ban đầu và tại trạng thái cân bằng của A)
Sai số càng nhỏ khi [A] càng nhỏ tức K
cb
càng lớn. Vậy khi phản ứng
hoàn toàn, sai số hệ thống càng nhỏ.
A + B AB K
cb
=
[AB]
[A].[B]
e% =
[A].V
cb
C
o
A
.V
o
*100
4. Tính toán sai số hệ thống do phương pháp
- Sai số do chỉ thị đổi mầu không đúng điểm tương
đương
Chỉ thị đổi màu không đúng điểm tương đương làm cho phép
chuẩn độ bị dừng trước hoặc sau điểm tương đương gây
sai số hệ thống.

+ Sai số âm: Nếu thiếu dung dịch tiêu chuẩn (dư dung dịch
phân tích)
+ Sai số dương: Nếu dư dung dịch tiêu chuẩn .
Biểu thức tính sai số do chỉ thị gây nên:
e% = {(V
kt
– V
td
) / V
td
}.100%
Bài tập
Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu
chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển
màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.
Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số
dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật
có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.
Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là ≤ 0,1%. Để
cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?
Bài tập
Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu
chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển
màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.
Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số
dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật
có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.
Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là ≤ 0,1%. Để
cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?
Bài tập

Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu
chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển
màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.
Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số
dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật
có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.
Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là ≤ 0,1%. Để
cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?
Bài tập
Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu
chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển
màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.
Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số
dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật
có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.
Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là ≤ 0,1%. Để
cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?