Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình mn MCM 41

1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công
nghiệp hoá học, vật liệu mao quản (VLMQ) được ứng dụng phổ biến và giữ một vai
trò quan trọng. Nhờ có hệ thống mao quản bên trong rất đa dạng nên VLMQ có
nhiều tính chất hoá lí hấp dẫn, thu hút được sự quan tâm của nhiều ngành khác nhau
như hoá học, vật lí, sinh học, v.v
Do những tính chất hoá lí đặc thù của VLMQ, nên trong công nghiệp hoá
học VLMQ được ứng dụng làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Thí dụ như VLMQ
làm chất hấp phụ, xúc tác trong kỹ nghệ xử lí môi trường, trong công nghiệp chế
biến dầu mỏ. Khả năng hấp phụ và xúc tác của VLMQ phụ thuộc vào cấu trúc mao
quản (kích thước mao quản, sự phân bố các loại mao quản,…) và phụ thuộc mạnh
vào tính chất bề mặt của mao quản. Các quá trình hấp phụ và xúc tác thực chất xảy
ra trên bề mặt của VLMQ. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp VLMQ song song với
quá trình biến tính, cải thiện bề mặt VLMQ đang trở thành một hướng nghiên cứu
sôi nổi trong khoa học hiện nay.
Các VLMQ trên nền oxit silic (SiO
2
) trong thời gian gần đây thu hút được sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học, do chúng có các ưu điểm như: diện tích bề mặt
riêng lớn; cấu trúc mao quản đồng đều; tương đối bền nhiệt nên rất thích hợp làm
khung nền, chất mang trong xúc tác dị thể. Nhưng có nhược điểm là hoạt tính bề
mặt mao quản kém, làm hạn chế khả năng sử dụng của vật liệu. Vì vậy đi đôi với
quá trình tổng hợp VLMQ silic là quá trình biến tính bề mặt của vật liệu này. Mục
đích biến tính bề mặt là để làm tăng khả năng hoạt động của bề mặt mao quản và có
khả năng tạo ra các bề mặt có ái lực hoặc hoạt tính xúc tác chọn lọc.
Quá trình biến tính bề mặt VLMQ silic hiện nay được thực hiện theo hai
hướng phổ biến:
1. Gắn các kim loại, oxit kim loại, có hoạt tính xúc tác lên bề mặt mao
quản. Thí dụ như các hệ xúc tác Pd-Au/SiO
2

, Pt/SiO
2
, Fe-SBA-15, Hướng biến
tính này ứng dụng phổ biến để điều chế các xúc tác dị thể trên nền chất mang SiO
2
.
2
2. Lai tạo các nhóm chức hữu cơ hoạt động (-SH, -NH
2
, ) lên bề mặt vô cơ
mao quản, biến bề mặt mao quản từ bề mặt vô cơ trở thành bề mặt hữu cơ có khả
năng xúc tác, hấp phụ theo mong muốn.
Xuất phát từ các đặc điểm trên, trong khóa luận chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Mn-MCM-41”
3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XỐP
Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu xốp được chia thành ba nhóm chính
[18]:
• Vật liệu vi xốp (Microporous materials) có đường kính lỗ dưới 20 A
o
.
• Vật liệu xốp mao quản trung bình (Mesoporous materials) có đường kính
từ 20 đến 500A
o
.
• Vật liệu lỗ xốp lớn (Macroporous materials) có đường kính lỗ trên 500A
o
.
1.1.1.Vật liệu vi xốp

Vật liệu vi xốp bao gồm từ dạng SiO
2
vô định hình và các vật liệu vô cơ
dạng gel cho đến dạng tinh thể, chẳng hạn như các zeolit (aluminosilicat),
aluminophotphat, gallophotphat và các vật liệu khác có liên quan. Trong các thập
niên cuối của thế kỷ XX, những loại vật liệu này đã tạo được sự quan tâm lớn là do
có khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng làm xúc tác trong lĩnh vực công nghiệp
như tinh chế dầu, hóa dầu, tổng hợp hóa dầu và tinh chế chất. Ngoài ra chúng cũng
có một vai trò quan trọng trong việc chế tạo các chất hấp phụ.
Tầm quan trọng to lớn của zeolit và các vật liệu liên quan trong xúc tác có
thể do tính chất hơn hẳn của nó so với các vật liệu khác. Những ưu điểm đó là [8]:
• Diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ lớn.
• Có thể điều khiển dễ dàng tính hấp phụ bằng cách điều chỉnh tính ưa nước
hoặc kị nước của vật liệu.
• Có những kênh mở và lỗ trống rất thích hợp khi tương tác với các phân tử
có kích thước từ 5-12A
o
. Thêm vào đó, điện trường trong các vi lỗ sẽ hoạt hóa nhiều
phản ứng.
• Với cấu trúc lỗ khác thường tạo cho vật liệu có khả năng nhận diện phân
tử. Do đó chúng có thể chọn lọc theo hình dáng phân tử chất phản ứng, trạng thái
chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng. Điều này được ứng dụng để điều khiển các quá
trình nhằm thu được các sản phẩm mong muốn và tránh được các sản phẩm phụ.
Ngoài những tính chất trên, khả năng ứng dụng còn phụ thuộc rất nhiều vào
tính bền nhiệt và bền thủy nhiệt của vật liệu. Khả năng chịu nhiệt, chống chịu được
4
sự tấn công của hơi nước và hóa chất là rất cần thiết đối với vật liệu được sử dụng
làm xúc tác và các lĩnh vực khác. Các zeolit là những vật liệu rất bền, chúng đáp
ứng được các điều kiện nói trên, tuy nhiên loaị vật liệu này lại có một hạn chế rất
lớn là: không có hiệu quả đối với các ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn

hơn đường kính lỗ xốp của chúng (kích thước lỗ lớn nhất của các zeolit khoảng 10-
12A
o
). Do đó cần phải tìm các phương pháp tổng hợp để tăng kích thước lỗ xốp mà
vẫn không làm mất đi những ưu điểm có lợi của khung tinh thể zeolit.
Cách dễ dàng nhất là tăng kích thước chất tạo khuôn và bằng cách này người
ta hy vọng có thể tăng kích thước lỗ của vật liệu. Đối với zeolit, kỹ thuật này tỏ ra
không thành công. Cho đến đầu những năm 1980, các nhà nghiên cứu của Union
Carbide đã khám phá ra kỹ thuật có thể áp dụng được cho những hệ mà trong khung
có chứa nhôm và photpho, đó là cấu trúc AℓPO
4
[26]. Những vật liệu này có kích
thước lỗ trong khoảng 13-15A
o
, ví dụ như cloverit [11], VPI-5 [23] và AℓPO
4
-8
[30]. Ngay sau đó, các vật liệu có liên quan như siliconaluminophotphat (SAPOs)
và aluminophotphat kim loại (MeAPOs) đã được tổng hợp thành công. Tuy nhiên
đa số các vật liệu này lại không có tính bền nhiệt hoặc bền thủy nhiệt.
Sự cải tiến có ý nghĩa nhất trong lĩnh vực điều chế các vật liệu tinh thể với lỗ
lớn có lẽ là tổng hợp được loại zeolit có hàm lượng silicat cao UTD-1 bởi Balkus
và các đồng nghiệp [11]. UTD-1 là hệ thống lỗ xốp một chiều gồm các lỗ dạng elip
có kích thước 75A
o
. UTD-1 có độ bền rất lớn so với VPI-5, AℓPO
4
-8 và cloverit.
Cấu trúc tinh thể của nó chưa bị phá vỡ khi đạt đến nhiệt độ 1000
o

C, thậm chí khi
có mặt của hơi nước. Số trung tâm axit Bronsted trên nó đủ lớn để dùng làm xúc tác
trong các quá trình cracking parafin. Tuy nhiên, điểm hạn chế chính của nó lại là ở
chỗ chất tạo khuôn, đó là phức chất cơ kim khổng lồ của coban, khi loại bỏ chất tạo
khuôn thì một lượng lớn coban vẫn nằm lại trên bề mặt của lỗ xốp. Điều này hạn
chế những ứng dụng thực tế của loại zeolit này.
Tóm lại, có thể nói rằng mặc dù đã có những tiến bộ đáng chú ý trong việc
nghiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ của rây phân tử nhưng những vật liệu này vẫn
tỏ ra chưa thích hợp để đáp ứng nhu cầu cho các quá trình xúc tác ở thời điểm đó
5
(chẳng hạn để thực hiện các quá trình cracking hoặc hydrocracking các phân tử đầu
phân đoạn chân không thì yêu cầu phải có những xúc tác có kích thước lỗ và hốc
trống lớn hơn). Để giải quyết vấn đề này người ta tiến hành một số phương pháp:
tổng hợp các zeolit với kích thước meso, tổng hợp các vật liệu cấu trúc lớp trống.
1.1.2.Vật liệu mao quản trung bình
Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực vật liệu
trong khoảng mười năm trở lại đây là sự thành công trong trong quá trình tổng hợp
rây phân tử silicat và aluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “khuôn tinh thể
lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liêu xốp mao quản phát triển mạnh mẽ cả
về xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến
tính… và nó tỏ ra là loại vật liệu có triển vọng nhất trong ứng dụng xúc tác và các
lĩnh vực có liên quan [16].
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development
Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình
(mesoporuos materials) được ký hiệu là M41S [13, 22]. Những vật liệu này có đặc
điểm: phân bố kích thước lỗ trung bình (đường kính trong khoảng 15-100A
o
) và có
diện tích bề mặt lớn. Ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không
chứa Si như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng

có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền như oxit sắt.
Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng
một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng
và người ta ứng dụng chúng vào phản ứng cracking các phân đoạn dầu nặng, phản
ứng trùng ngưng, phản ứng alkyl hoá Friedel-Crafts, phản ứng epoxi hoá các olefin
đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn.
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn, hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao,
vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim loại lên bề
mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ Pd-MCM-41
thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hoá học trong nhiều phản ứng hydro hoá như
chuyển xiclohexen thành xiclohexan,…
6
Ngày nay người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt
là nano của các kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt
của vật liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm
đáng kể.
Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta phân loại vật liệu MQTB theo hai
cách:
• Phân loại theo cấu trúc:
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L
3
,

a - lục lăng b - Lập phương c - Lớp
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
• Phân loại theo thành phần:
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-22, MCM-41, MCM-48, SBA-15,

+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO
2
, TiO
2
MQTB, Fe
2
O
3
,
1.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
1.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat hay chất định hướng cấu trúc hay chất tạo khuôn là tác nhân định
hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt của templat
trong gel góp phần làm ổn định mạng lưới nhờ tương tác Hiđro, tương tác tĩnh điện,
tương tác Vander Walls. Tác nhân này sẽ định hình của cấu trúc vật liệu thông qua
sự định hình của chúng. Dựa vào nguyên tắc trên tổng hợp được vật liệu như mong
muốn.
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành của vật
7
liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các
chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật
liệu MQTB cần ít nhất 3 hợp phần: chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác
nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng
lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ, ) thường đóng vai trò chất xúc tác trong
quá trình kết tinh [24]. Sơ đồ chung có thể mô tả ở hình 1.2.
Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB
1.2.2.1.Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal
Templating) [22, 21]
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự

hình thành vật liệu M41S (hình 1.3).
Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các
phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống
này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng
dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương
tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện
(S
+
I
-
, S
-
I
+
, trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương
tác Hiđro (S
o
I
o
) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình
polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic
MQTB.
Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat
⇒
HCTĐ

8
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định

hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, kích thước các phân tử của
chất định hướng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao
quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay
đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích
thước mao quản khác nhau. Ngoài ra còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng
được đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên.
1.2.2.2.Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) [14]
Davis và các cộng sự đã dựa trên phổ
14
N-NMR nhận thấy rằng trong quá
trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu
trúc không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp
mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này
ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và
làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41
(hình 1.4).
1.2.2.3.Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các
mixen ống của chất định hướng cấu trúc. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp
này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB
MCM-41.
1.2.2.4.Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn
hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các anion
silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat ngưng tụ,
mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân
Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống

9
bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc

MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng (hình 1.5).
Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
1.2.2.5.Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị. Trong một số trường hợp,
nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu
trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm
nguồn silic vào, các phân tử chất định hướng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng
động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hướng cấu trúc riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất
định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo
thành pha silic (hình 1.6). Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi
các tương tác đa phối trí.

.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Si-MCM-41 VÀ Mn-MCM-41
Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo
cấu trúc
10
1.3.1. Tổng hợp SiO
2
từ vỏ trấu
1.3.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silic đioxit
 Đặc điểm cấu tạo
Silic đioxit không tồn tại dưới dạng phân tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng
tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ.
Ở điều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và
cristtobalit. Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng bền ở nhiệt độ thấp,
dạng bền ở nhiệt độ cao.
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO
4

nối
với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO
4
, nguyên tử Si nằm ở
trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của
tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện
khác nhau và tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử Si có hai nguyên tử O và
công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO
2
.
Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ
diện SiO
4

ở trong tinh thể. Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp
sao cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường
xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các nguyên
tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit. Trong
cristtobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng
lưới sphelarit.
Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của
silic đioxit có cấu trúc vi tinh thể. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những
vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại đá quý không có cấu
trúc tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO
2

liên kết với nhau tạo nên những lỗ
trống chứa không khí, nước hay hơi nước. Opan có các màu sắc khác nhau như
vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất.

Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng
hơn thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000atm và nhiệt độ 250
o
C)
11
và stishovit (được tạo nên ở áp suất 120000atm và nhiệt độ 1300
o
C) [3].
Silic đioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào khi để
nguội chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình
giống như thủy tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng
hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với khi nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác
định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi
những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên
tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn.
 Tính chất:
Silic đioxit rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom
và axit ngay cả khi đun nóng.
Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F
2

và HF :
SiO
2

+ 2F
2

SiF

4

+ O
2
SiO
2

+ 4HF SiF
4

+ 2H
2
O
Ngoài ra, nó còn tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóngchảy:
SiO
2

+ 2NaOH Na
2
SiO
3

+ H
2
O
SiO
2

+ Na
2

CO
3

Na
2
SiO
3

+ CO
2
1.3.1.2. Quá trình tách SiO
2
từ tro trấu
Mặc dù silic đioxit chiếm một lượng khá lớn trong vỏ trấu nhưng chúng tôi
chưa tìm được tài liệu nào công bố về dạng tồn tại của silic đioxit trong vỏ trấu.
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, rất có thể silic đioxit tồn tại một dạng cơ kim nào
đó như một dạng “alkoxit tự nhiên”. Khi được chiết trong dung dịch kiềm nó bị
thuỷ phân và tạo thành muối natri silicat. Khi axit hóa dung dịch thu được bằng
HCl thì xảy ra phản ứng
Na
2
SiO
3
+ 2HCl 2NaCl +
H
2
SiO
3
H
2

SiO
3
trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH
2
SiO
3
(SiO
2
)
n
+
nH
2
O
12
Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO
2
)
n
lớn dần lên và phát triển thành các
hạt sol liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ
các chất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO
2
. Rõ ràng hiệu suất chiết SiO
2
từ tro trấu phụ thuộc chủ yếu vào giai đoạn các “alkoxit oxit silic” này thuỷ
phân trong môi trường kiềm.
Nồng độ NaOH dùng để chiết là 0,3M và nhiệt độ thích hợp nung SiO
2

sẽ là
550
o
C [7].
1.3.2. Phương pháp tổng hợp Si-MCM-41
Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp MCM-41 là: chất hoạt
động bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn, nguồn silic, dung môi và chất tạo
môi trường cho dung dịch tổng hợp (axit hoặc bazơ).
Là người đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S, các nhà
nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các ankyltrimetyl amoni
halogenua làm chất tạo khuôn; sử dụng natri silicat, TEOS hoặc muội SiO
2
làm
nguồn silic; sử dụng natri hydroxit hoặc tetraetylamoni hydroxit để tạo môi trường
bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp được giữ ở nhiệt độ từ 100-150
o
C trong vòng
24 – 144 giờ. Sản phẩm thu được là một chất rắn được lọc, rửa và sấy khô. Cuối
cùng, vật liệu được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ chất tạo khuôn, kết quả thu
được vật liệu có cấu trúc xốp.
Các nhà nghiên cứu của Mobil đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ
tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ
của vật liệu. Họ cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng
chiều dài mạch ankyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào
hệ phản ứng, chất này sẽ hoà tan vào các mixen làm cho thể tích mixen tăng lên do
đó đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120A
o
.
Trong những công trình sau đó, người ta đã đề xuất nhiều biến thể của
phương pháp tổng hợp trên. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ

phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp, tối ưu hoá pH của hỗn hợp phản ứng, thêm
anion F
-
có tác dụng như một chất xúc tác, thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thuỷ
nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng
của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu
13
không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp Mn-MCM-41 [25]
1.3.3.1. Tổng hợp trực tiếp (đưa mangan vào sol tổng hợp)
Cũng như zeolit, vật liệu mao quản trung bình có thể được tổng hợp bằng
con đường thuỷ nhiệt.
Nguyên tắc chung của quá trình là: chất định hướng cấu trúc (thường là chất
hoạt động bề mặt dạng ankyl amoni halogenua) được hoà tan trong nước để tạo ra
các mixen, các mixen sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các “thanh” mixen, các
thanh mixen sau đó sẽ tập hợp lại thành các bó dạng lục lăng. Khi nguồn silic và
nguồn mangan được thêm vào dung dịch này, chúng sẽ phủ lên các bó mixen. Kiềm
hoá dung dịch tổng hợp, các dạng silic và mangan trong dung dịch sẽ thuỷ phân tạo
thành mạng lưới liên kết của mangan và silic thông qua cầu oxi. Khi chất định
hướng cấu trúc bị đốt cháy (nung), mạng tinh thể của vật liệu mao quản trung bình
sẽ xuất hiện các lỗ xốp và hình thành nên hệ thống mao quản.
Các thông số của quá trình tổng hợp biến thiên trong một khoảng tương đối
rộng: nhiệt độ của quá trình dao động từ nhiệt độ phòng (25
o
C) đến 150
o
C, nguồn
silic cũng có thể thay đổi tuỳ theo quy trình tổng hợp từ thuỷ tinh lỏng (Na
2
SiO

3
),
silicat vô định hình, kanemit cho đến các silic alkoxit đều có thể được sử dụng cho
tổng hợp vật liệu mao quản trung bình. Thời gian kết tinh cũng dao động trong
khoảng rộng từ 1 đến hàng trăm giờ. Các yếu tố khác như thành phần gel, pH, áp
suất… đều biến đổi trong khoảng tương đối rộng.
1.3.3.2. Tổng hợp gián tiếp (đưa mangan vào Si-MCM-41)
Vật liệu thuần silic sau khi tổng hợp sẽ được sử dụng với vai trò là một chất
mang xốp. Từ chất mang này ta có thể tiến hành đưa các kim loại lên bề mặt vật
liệu dưới dạng các muối vô cơ hoặc các phức kim loại. Nung ở nhiệt độ cao để
chuyển các muối hay các phức trên về dạng oxit ta sẽ thu được vật liệu xúc tác.
Có nhiều cách khác nhau để đưa kim loại lên bề mặt vật liệu nhưng phổ biến có
hai phương pháp: phương pháp tẩm và phương pháp tạo cầu liên kết.
•Ở phương pháp thứ nhất: vật liệu được trộn với dung dịch muối vô cơ
14
(thường là muối nitrat và muối clorua) và khuấy đều, nước được cho bay hơi chậm
cho đến cạn, mẫu được đem đi nung để thu vật liệu xúc tác.
•Ở phương pháp thứ hai: vật liệu bán tổng hợp (trước khi nung loại chất tạo
cấu trúc) được rửa sạch bằng dung dịch axit vô cơ loãng trong dung môi hữu cơ để
loại chất tạo cấu trúc. Sấy khô và khuấy trộn với dung dịch muối vô cơ trong dung
môi hữu cơ (thường là etanol). Sau khi xử lý trong dung dịch muối, mẫu được lọc
rửa bằng dung môi hữu cơ và đem nung để thu vật liệu xúc tác.
1.4. CÁC TÂM XÚC TÁC TRÊN VẬT LIỆU Mn-MCM-41
Theo một số tài liệu, các tâm mangan trên vật liệu MQTB trật tự có thể tồn
tại ở ba vị trí sau: ở tâm tứ diện trong mạng cấu trúc, ở trên các mao quản (bề mặt
trong) của vật liệu và ở bề mặt (bên ngoài mao quản). Mangan ở trong mạng tinh
thể MQTB cũng bao gồm mangan trong và mangan ngoài mạng lưới và chia làm ba
loại:
Loại I: ion Mn
2+

thay thế đồng hình Si
4+
trong tứ diện SiO
4
, Na
+
hay H
+
là ion
bù trừ điện tích âm của mạng lưới.
Loại II: ion Mn
2+
nằm giữa ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện
(ngoài mạng).
Loại III: tâm Mn(OH)
+
ở vị trí cation bù trừ với điện tích âm của mạng lưới.
1.5. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
1.5.1. Chất mang – Chất hấp phụ
MCM-41 với diện tích bề mặt lớn (500 - 1000m
2
/g), kích thước mao quản
rộng, đồng đều nên có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ rất tốt. Với những
đối tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm chức, hoặc kim loại
tương ứng lên trên bề mặt MCM-41 [9]. Cho đến nay, một số công trình công bố tập
trung vào việc chức năng hóa một số kim loại lên trên MCM-41 để làm chất hấp
phụ ion kim loại trong dung dịch nước. Trong đó, theo sự hiểu biết của chúng tôi
đến nay trong nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu về tổng hợp Mn-MCM-41
và sự hấp phụ một số kim loại nặng trên Mn-MCM-41. Vì thế, trong luận văn này,
chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu Mn-MCM-41 để khai thác những ứng dụng

15
của chúng.
1.5.2. Xúc tác axit
Lĩnh vực ứng dụng tiếp theo của vật liệu MCM-41 có thể nghĩ ngay đến đó
là xúc tác cracking các phân tử lớn. Corma đã so sánh Aℓ-MCM-41, aluminosilicat
vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có
hoạt tính gấp 140 lần Aℓ-MCM-41 [8]. Điều này có thể giải thích vì số trung tâm
axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Aℓ-MCM-41. Tuy nhiên Aℓ-MCM-41
lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương đương
với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử ở phân đoạn nặng. Độ chọn lọc
của Aℓ-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng
hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminosilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì
cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy
được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Aℓ-MCM-41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới
hạn đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết
sức quan trọng. Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để
loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800
o
C và có mặt hơi nước.
Với điều kiện này Aℓ-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng
Aℓ, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống [10].
Khuynh hướng tương tự đối với Aℓ-MCM-48. Do vậy độ bền thủy nhiệt của
Aℓ-MCM-41 và Aℓ-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng
rãi trong quá trình xúc tác chẳng hạn như xúc tác cracking phân đoạn dầu chân
không. Có vài phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác,
một trong những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa
tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh
thể), bằng cách đó có thể tăng độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit .
Bên cạnh đó, quá trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính

bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình
16
hydrocracking, tách kim loại, hyđro đồng phân hóa và olefin oligome hóa. Do vậy
vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho quá trình này.
Xúc tác hai chức năng Pt/Aℓ-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng
đồng phân hóa parafin thành iso parafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim
loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro thành olefin. Các phân tử olefin này có
hoạt tính cao và tâm axit trung bình Aℓ-MCM-41 cho phép quá trình đồng phân hóa
tạo ra iso olefin. Iso olefin lại được hydro hóa ở tâm kim loại tạo thành iso parafin.
Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Aℓ-MCM-41 tốt hơn trên aluminosilicat vô
định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được ít hơn.
1.5.3. Xúc tác oxy hóa – khử
Xúc tác oxy hóa chọn lọc parafin, olefin hay ancol thu được thành công lớn
đối với xúc tác titan-silicat. Do đó có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì
phải cố gắng mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng
xúc tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 có thể oxy hóa
olefin thành epoxi sử dụng H
2
O
2
hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hóa.
Phản ứng oxy hóa các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.
Một xúc tác axit-oxy hóa hai chức năng được điều chế thành công cho phép
xúc tác phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Aℓ-MCM-41 chứa trung
tâm oxy hóa là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là là H
+
và Aℓ phối trí 4. Xúc tác
được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hóa nhiều bước linalool
(CH
3

)
2
C=CH(CH
2
)
2
CCH
3
OHCH=CH
2
thành furanol vòng và pyran hydroxy ete. Độ
chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89. Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp
thông thường khi phải tiến hành từng bước.
Sự thành công của Ti trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho
việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề
chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang vật liệu xốp là ở chỗ
hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một
trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hóa của kim loại trong quá trình nung và
17
tái sinh.
1.5.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)
Aℓ-MCM-41 được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao
[27]: do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc làm sắc ký phân tách các
hợp chất axit, hợp chất bazơ và hợp chất trung hòa. Các vật liệu xốp họ M41S được
gắn với (R)-naphtyletylamin và được sử dụng như chất mang trong sắc ký lỏng hiệu
năng cao bất đối xứng.
1.5.5. Các lĩnh vực khác
Vật liệu mao quản trung bình còn có rất nhiều ứng dụng thú vị khác như: sử
dụng vật liệu MQTB để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hóa
styren, metylmetacrylat và vinylaxetat; dùng các vật liệu MQTB trong chế tạo vật

liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin,
tế bào nhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông
báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liêu MQTB để tổng hợp các phần tử nano
nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là một dấu hiệu tốt và mở ra một hướng
nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
18
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG
• Tổng hợp SiO
2
từ vỏ trấu.
• Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 bằng phương pháp thủy nhiệt.
• Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Mn-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp
với tỉ lệ SiO
2
/MnO khác nhau.
• Khảo sát các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU MAO
QUẢN
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [1, 2]
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ
các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.
Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì
mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion
bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh
thể
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa
chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng phương

trình Vulf – Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
d
θ θ
2θ
d sinθ
a
o
d
100
D
pore
Thµnh
silica
Hình 2.2. Mặt cắt của vật liệu mao
quản trung bình dạng lục lăng
19
Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh
thể. Từ phương trình Vulf-Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay
khoảng cách giữa hai nút mạng. Đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai lớp
cỡ vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường > 5 độ, tuy nhiên đối với vật liệu
MQTB kích thước > 20 Å, nên góc quét 2θ thường từ 0,5 độ trở lên. Theo hình 2.2,
100
2
3
o
d
a
=
. Do đó, độ dày thành t

w
=a
o
-D
pore
.
Đối với vật liệu MQTB có đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của
cấu trúc có thể được đánh giá bằng XRD góc nhỏ. Hình 2.3 minh họa mối liên quan
giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiễu xạ tia X. Các pic tương ứng với chỉ số
Miller (100), (110), và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic(100) đặc trưng
MQTB có đối xứng lục lăng, (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật
liệu.
Hình 2.3. Minh hoạ cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD [22]
20
Thực nghiệm: phổ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy Brucker D5005
(Đức) thuộc khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG - DSC)
Phân tích nhiệt là phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu
xốp: cho biết những thông tin về sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác định
độ bền nhiệt của vật liệu, xác định số tâm axit trên bề mặt mẫu
Trên giản đồ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan trọng
là DTA và TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt còn đường
TG cho biết sự biến đổi trọng lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình
hoá học hoặc vật lý thường kèm theo các hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả nhiệt hoặc
thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA. Các quá trình này có thể kèm theo sự
thay đổi khối lượng của mẫu (thăng hoa, bay hơi ) hoặc không kèm theo sự thay
đổi khối lượng (chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể ) và chỉ quá trình làm thay đổi
trọng lượng mẫu mới được ghi lai trên đường TG.
Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể dự đoán

những giai đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định độ bền nhiệt của vật
liệu.
Đối với các vật liệu xốp phương pháp phân tích nhiệt không chỉ được sử
dụng để khảo sát những biến đổi xảy ra trong quá trình nung mà còn sử dụng như
một phương pháp quan trọng trong xác định số tâm axit có trên vật liệu, từ đó có thể
giúp điều chỉnh được độ axit của vật liệu phù hợp cho những mục đích xác định.
Thực nghiệm: kết quả phân tích nhiệt được thực hiện trên máy DSC-SDT
2960 TA (Mỹ) tại khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố (EDS hay EDX)
Phương pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (X-
Ray Energy Dispersive Spectrometer viết tắt là EDS hay EDX).
21
Nguyên tắc: khi chiếu chùm electron vào mẫu, các electron sẽ tương tác với
hạt nhân nguyên tử, kết quả là lực hút của hạt nhân làm lệch hướng đi của các
electron, một số electron va chạm đàn hồi bị phản xạ ngược trở lại, số khác tương
tác với electron của nguyên tử làm phát ra các electron thứ cấp (các electron này
cho biết thông tin về bề mặt), một số sẽ bị mất năng lượng và nằm lại trong mẫu.
Các electron sơ cấp sau khi tương tác với các hạt nhân nguyên tử có trong mẫu sẽ đi
đến Detector để được ghi lại. Do góc tán xạ của các hạt sơ cấp phụ thuộc mạnh vào
số điện tích hạt nhân (hay số thứ tự của nguyên tử nguyên tố đó) mà từ đó có thể thu
được những thông tin về số thứ tự của nguyên tố. Mặt khác, khi dòng electron tốc
độ cao va chạm đột ngột tới bề mặt vật liệu, năng lượng bức xạ ra dưới dạng tia
Rơnghen, khi so sánh cường độ tia Rơnghen thu được với mẫu chuẩn trong thư viện
thì có thể xác định được hàm lượng của chúng có trong mẫu.
Thực nghiệm: kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp
phổ tán sắc năng lượng tia X được thực hiện trên modul phân tích tán sắc năng
lượng tia X, EDS ISIS 300 (Oxford, Anh), kèm theo máy hiển vi điện tử quét tại
khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) [17, 28]

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942
và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này
được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong
việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM
Các electron phản xạ ngược lại (nghiên cứu
bề mặt và thông tin về số nguyên tử)
Chùm electron thứ cấp (thông tin bề
mặt: SEM)
Các electron bắn ra sát bề mặt mẫu
(thông tin về nguyên tố, tính chất hóa
học các lớp bề mặt: AES,SAM)
Chùm electron sơ cấp
Bức xạ Rơnghen (vi phân

tích và xác định sự phân bố
nguyên tố: WDS, EDS,
EPMA)
Phát quang catốt
(xác định sự
phân bố mức
năng lượng)
Electron truyền qua (nghiên cứu cấu trúc bên
trong ảnh TEM, TEM)
Photon
Hạt mang điện
Hình 2.4. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương
tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử
22
do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét
hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp

TEM lại cho hình ảnh có độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SEM đặc biệt hữu
dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh
rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt
mẫu.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Nguyên tắc: chùm electron từ ống phóng được đi qua một vât kính và được
lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được
cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây được tạo nên một trường điện từ tác động
lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường
quét. Tín hiệu của cuộn dây lái cũng được chuyển đến ống catốt để điều khiển quá
trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt
mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp
đi tới Detector, tại đây nó chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu
điện đươc gửi tới ống tia catốt và được quét lên màn hình tạp nên ảnh. Độ nét của
ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catốt, số hạt này lại phụ thuộc
vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm
bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của vật liệu.
Thực nghiệm: kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện trên
máy
JEOL-5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) thuộc Viện khoa học vật liệu,
Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
Chuyển thành tín hiệu
điện và khuếch đại
Detector
Phản xạ
Nguồn cấp
electron
Thực hiện
quá trình quét
đồng bộ

Vật kính
Trường quét
Mẫu
ống catốt
Ảnh
Thấu
kính hội
tụ
23
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [17, 28]
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn
SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400000
lần với các vật liệu, còn với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại lên tới
15 triệu lần. TEM cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình
dạng, kích thước hạt, biên giới hạt.
Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projecter), một
chùm sáng được phóng xuyên qua phim và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ
đề được thực hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và thể hiện trên màn chiếu.
Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua mẫu vật,
tín hiệu thu được sẽ phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng
quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể
xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học , do
đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
• Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
• Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu
kính hội tụ điện từ.
• Dòng electron đập vào mẫu và một phần xuyên qua mẫu.
• Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
• Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại,
• Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng

cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã
Mẫu
Nguồn cấp
eletron
Ảnh
Màn hình hiển thị
Ảnh
phóng
to
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
24
bị cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao).
Phần sáng của ảnh đại diện cho vùng mẫu không bị cản trở, cho nhiều electron
truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp). Tuy có độ phóng đại và độ phân
giải cao nhưng hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu.
Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai
thác ưu điểm của hai phương pháp này.
Thực nghiệm: kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện trên
máy JEOL JEM-1010 Electron Microscope (Nhật Bản), Viện vệ sinh dịch tễ Trung
ương.
2.2.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K (BET) [54]
Nguyên tắc: Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất
của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích
thước mao quản cũng như tính chất bề mặt. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để
đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến nhất là dùng đẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ N
2
ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích
là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng
P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến

với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P
o
, người ta đo các giá trị
thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P
o
) thì thu được đường “đẳng nhiệt
hấp phụ”, còn khi đo V với P/P
o
giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp
phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp
phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng
cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Hình dạng của đường đẳng
nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và
hình dáng mao quản. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp
phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.6.
25
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại
IUPAC
Trong hình 2.2, đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản
hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn
(d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu có MQTB. Kiểu
bậc thang VI ít gặp.
2.2.6.1. Phương pháp tính diện tích bề mặt
Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng
rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET:
1 1 1
1
o
m m o
C P

p
V C V C P
V
P
 
−
= +
 ÷
 
 
−
 ÷
 
(2.2)
Trong đó: P là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí (atm)
P
o
là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở
cùng nhiệt độ (atm)
V là thể tích bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P
o
(cm
3
)
V
m
là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S (cm
3
)
C là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ

đầu tiên hay liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.