Đề tài Tổng quan về phương pháp Fenton

Quá trình Fenton

Mục lục
GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON …………………………… 2
Phần I: Cơ sở lý thuyết ………………………………………………….. 4
I. Quá trình Fenton …………………………………………………….. 4
1. Quá trình Fenton đồng thể ………………………………………. 4
2. Quá trình Fenton dị thể ………………………………………….. 7
II. Các quá trình Fenton cải tiến ……………………………………….. 9
1. Fenton điện hoá ………………………………………………….. 9
2. Quang Fenton …………………………………………………… 12
3. Fenton-HA ……………………………………………………… 13
III. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ………………….. 17
1. Ảnh hưởng của độ pH …………………………………………... 17
2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+) ….. 18
3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………….... 19
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ………………………..... 21
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………..... 21
2. Ứng dụng của Fenton trong xử ký nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu.. 27
3. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước ric bãi rác …………………..30
4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam ……... 37
KẾT LUẬN ………………………………………………………………. 39
Tài liệu tham khảo ………………………………………………………... 40

1


Quá trình Fenton

GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON
Các qui dịnh về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn

trong nhiều thập kỷ gần đây. Cùng với xu hướng gia tăng những vấn đề đáng
lo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với
nước thải chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc
khó phân hủy sinh học? trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm
thiểu lượng và tính độc của các dịng thải cơng nghiệp. xử lý sinh học đối với
nước thải được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác.
Tuy nhiên nhiều dòng thải chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh
học thì phương pháp này lại tỏ ra khơng hiệu quả. Ơxi hóa nâng cao (AOPsAdvanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn
hợp lý. AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian
có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng
ơxi hóa hầu hết các chất ơ nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và
các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương
pháp hiệu quả và khơng đắt cho q trình làm sạch nước và nước thải.
Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H. Fenton được
cơng bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp này
tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe+2 được sử dụng làm tác nhân ơxi hóa rất hiệu quả
cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton.
Q trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H 2O2 và muối sắt tương đối rẻ và
có sẵn, đồng thời khơng độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu
quả ơxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H 2O2 một mình. Áp
dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến
khống hóa hồn tồn các chất hữu cơ thành CO 2, H2O và các ion vô cơ. Tuy
nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý
cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân
2


Quá trình Fenton

hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khơng thể hoặc khó phân hủy sinh học

thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận
lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
NHÓM THỰC HIỆN

3


Quá trình Fenton

PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. Quá trình Fenton:
Q trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH
2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp
(pH 5-9) q trình xảy ra khơng hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các
dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình
photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngồi ra cịn phát sinh một vấn đề là cần
tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra
trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể
tiến hành q trình Fenton ngay ở pH trung tính.
1.Q trình Fenton đồng thể
Thơng thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
• Điều chỉnh pH phù hợp
• Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính
và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ được xét cụ
thể sau. Gốc •OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ơxi hóa các
hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao
phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
CHC (cao phân tử) +•HO → CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH• Trung hịa và keo tụ
Sau khi xảy ra q trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực

hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3

4


Quá trình Fenton

Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
• Q trình lắng:
Các bơng keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,
mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ cịn lại (nếu có) trong
nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được
xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl •OH và động học các phản ứng Fenton:
* Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của
phản ứng Fenton cho đến nay vẫn cịn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái
ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2
(thơng thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với
nhau sinh ra gốc tự do •OH, cịn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+

+

→

H2O2

Fe3+ + •OH +

OH –

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngồi phản ứng trên là phản ứng
chính thì trong q trình Fenton cịn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp
lại bao gồm:
Fe2+

+

H2O2

→

Fe3+ + •OH

+

Fe3+

+

H2O2

→

Fe2+ + •HO2

+ H+

•

OH

+

Fe2+

→

OH - +

Fe3+

•

+

H2O2

→

H2O +

•

OH

5

HO2

OH – (1)
(2)
(3)
(4)


Q trình Fenton

Fe2+

+

•

Fe3+

+

HO2

→

•

→

HO2

Fe3+
Fe2+

HO2 -

+

+ H+

+O2

(5)
(6)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trị là chất xúc
tác. Q trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mơ tả trong phản ứng (2) xảy ra rất
chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản
ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát
triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
OH

+

Fe2+

→

OH -

+

Fe3+

OH

+

H2O2

→

H2O

+

•

+

RH

→

•

•
•

•

OH

R

+

HO2
H2 O

Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo
thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn cịn
nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là
phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt
động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO 2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt
khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+.H2O2 có thể tham gia trực tiếp
vào q trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế
phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận
vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.

6

Quá trình Fenton

* Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H 2O2 bằng chất xúc tác
Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ơxy
hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton
H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe 3+ phải được khử thành
Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể q trình Fenton
được xem như khơng phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các
ion sắt.
2.Quá trình Fenton dị thể:
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực
hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe 3+ ra
khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển
sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để
tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy
để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có
nhiều cơng trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát
có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO 2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính,
Fe/Zeolit… q trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát
ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho
thấy H2O2 có thể ơxi hóa các chât ơ nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và
tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số
nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm
tác nhân ơxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH) 3 vì sắt
nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm
7

Quá trình Fenton

thêm với các oxit sắt ba như γ-FeOOH, hematite (α-Fe2O3), magnetite (Fe3O4)
…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khống sản
có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric
nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả
làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H 2O2 có mặt xúc tác
Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H 2O2 trên
quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . sau đó xảy ra sự tái kết
tủa Fe(III) trở về goethite. Q trình này có thể được biểu diễn theo các bước
sau:
α-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 →

FeII

+

1/2O2 +2H2O

FeII

+ H2O2

→

Fe(III)

Fe(III)

+ H2O+OH-

→

α-FeOOH(s) + 2H+

+

•

HO +OH-

Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như
quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe (II) vào
dung dịch.
* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần
phải hồn ngun hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối
phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hịa tan khơng thể tách ra
khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách
dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn
bùn keo tụ chứa nhiều sắt.

8

Quá trình Fenton

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ
5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe khơng bị ảnh hưởng đáng kể
bởi nông độ cacbonat vô cơ.
II. Các q trình Fenton cải tiến:
1.Q trình Fenton điện hóa:
Q trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là q trình Fenton sử dụng các tác
nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa.
• H2O2 được tạo ra trong q trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :
2H2O -4e →O2 + 4H+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H 2O2 theo phương
trình:
O2 + 2H+ +2e →H2O2
• Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử
dụng điện cực anốt hịa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe 2+ vào dung dịch, làm điện cực hy
sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton
điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe 2+ và H2O2 theo
phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+
trực tiếp trên catot theo phương trình sau:
Fe3++e →Fe2+
Do đó q trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy
ra như đã mơ tả trên.

9

Q trình Fenton

Hình: q trình Fenton điện hóa
Hình trên cho thấy q trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu
trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các
điện cực. Trong q trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe 2+
vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton
Anốt.
- Quá trình Fenton anốt:
Trong quá trình này, nguồn ion Fe2+ không phải đưa vào hệ, điện cực sắt được
sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe2+, vì vậy cực anốt bị mòn dần và
trở thành điện cực hy sinh trong q trình điện hóa. Điện cực graphít dùng
làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H 2O2. Vì vậy trong quá trình
này, tác nhân Fenton (Fe2+ /H2O2) được sinh ra bằng con đường điện hóa ở
trên điện cực anốt và catốt. Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện
hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.

10


Quá trình Fenton

Quá trình Fenton anốt ưu việt hơn Fenton cổ điển vì :
• Q trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của
nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hịa bằng cách kết hợp các
dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân.
• Khơng cần thêm Fe2+ vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ sử
dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì
nếu sử dụng muối Fe2+ như quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp nhiều vấn do

chúng rất dễ hút nước và dễ bị oxi hóa khi bảo quản, hoặc nếu dùng muối
Fe3+ chúng có tính ăn mịn và oxi hóa rất mạnh.
- Quá trình Fenton catốt:
Trong qúa trình này Fe 2+ được đưa vào hệ từ đầu và H 2O2 được sinh ra
ngay trong hệ. Tuy nhiên về sau không cần bổ sung Fe 2+ vì Fe3+ sinh ra trong
phản ứng Fenton sẽ được khử ngay trên catốt trong quá trình điện phân. Sự
khử Fe3+ để tạo ra Fe2+ và sự khử O2 để tạo H2O2 xảy ra đồng thời ở catốt với
tốc độ gần như nhau. Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa
là một khối khơng có vách ngăn cách. Điện cực anốt được chế tạo bằng các
vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm
catốt là vật liện chứa cacbon.
Vì Fe2+ và H2O2 liên tục được sinh ra trong q trình điện hóa với một
tốc độ kiểm sốt được nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu
quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hồn tồn hơn.
Những cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế q trình oxi hóa
điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực
anốt sử dụng. Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, q trình oxi
hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc

11


Q trình Fenton
•

OH trong khi đó q trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl

khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.
2. Q trình quang Fenton:
Theo phản ứng (2): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với

H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1). Tuy nhiên vì hằng số
tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10 -3 M-1s-1) so với phản ứng (1), k=63
M-1s-1 nên quá trình phân hủy H 2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. vì thế
trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe 2+ đã
sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng
(2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả
kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khống hóa dễ dàng các chất ô
nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc
trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực
chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
- Bản chất quá trình quang Fenton:
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp
(pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe3+ (OH)-]2+. Chính dạng
này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< λ<400 nm rất mạnh, hơn hẳn so
với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+ (OH)-]2+ trong dung dịch bằng q trình
quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc •HO phụ thêm theo phương trình
sau:
Fe3+
+
3+
- 2+
[Fe (OH) ] +

H2O
hν

→ [Fe3+ (OH)-]2+ + H +
→ Fe2+
+ •HO

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:
Fe3+

+

H2O + hν

→ Fe2+ +
12

H+ + •HO (7)


Quá trình Fenton

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp
theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thơng thường. Do đó nhờ tác
dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe 3+ sang Fe2+ và sau
đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng q trình Fenton thơng thường tạo thành một
chu kỳ khơng dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa q trình Fenton thơng
thường và quang Fenton.
So với q trình Fenton thơng thường, q trình quang Fenton xảy ra
tạo gốc •HO được phát triển rất thuận lợi. nếu tổ hợp 2 phương trình (1) và (7)
sẽ được 2 gốc •HO tạo thành từ một phân tử H 2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt
của q trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe 3+ tạo ra gốc •HO và
Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng
dài hiệu suất lng t to gc ãHO cng gim.
3. Fenton- HA:[2]
Những quá trình oxy hoá liên quan đến việc sản xuất gốc hydroxyl nói

chung và quá trình Fenton nói riêng cho hiệu quả rất cao trong việc phân huỷ
các hợp chất hữu cơ trong nớc bề mặt, nớc ngầm hay nớc thải công nghiệp.
Tuy nhiên pH tối u của quá trình này thờng trong vùng axit khoảng pH 3 nên
làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong công nghệ môi trờng. Nguyên
nhân chính là do sự kết tủa của Fe(III) ở pH cao làm hạn chế quá trình tuần
hoàn Fe(III)/Fe(II). Để giữ Fe ở trạng thái hoà tan, các nhà khoa học đà và
đang nghiên cứu sử dụng các chelat nhân tạo nhằm mục đích mở rộng khoảng
pH tối u của quá trình lên vùng pH trung tính. Hợp chất humic là một trong
các tác nhân đợc sử dụng nhiều trong các hệ thống Fenton cải tiến (FentonHA) hiện nay.
Hợp chất humic thờng gặp trong tự nhiên có phân tử lợng lớn do kết quả
của sự biến đổi sinh học và hoá học của các vụn hữu cơ. Hợp chất humic đợc
phân loại là axit humic (HA), axit fulvic (FA) cịng nh humin theo tÝnh tan cđa
chóng. Axit humic cã thể đợc sử dụng với chi phí tơng đối thấp nhê sù ®iỊu
chÕ kiỊm tõ than bïn hay than non, vì vậy nó rất sẵn có ở khắp mọi nơi. Bên
cạnh chức năng là chelat sắt, tác dụng khác của các hợp chất humic trong hệ
13


Quỏ trỡnh Fenton

thống Fenton là khả năng là một chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ
hydrophobic và là một chất khử.
Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu trong hệ thống là của Fe(III)
và H2O2 với nồng độ ban đầu của Fe(III) nhỏ hơn rất nhiều so với nång ®é cđa
H2O2. Bëi vËy, sù biÕn ®ỉi cđa Fe(III) đà đợc cho rằng chính là yếu tố giới hạn
của bớc phản ứng tạo ra OH* trong toàn bộ quá trình. Trong hệ thống Fenton
không có HA, tốc độ của phản ứng đà giảm một cách đáng kể khi tăng dần
pH, giá trị pH tối u của quá trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ phần
lớn chúng nằm trong khoảng pH 2.5 - 3.5, khi dung dịch có pH 5-7 sÏ xt
hiƯn sù kÕt tđa cđa Fe (III) dới dạng Fe2O3.nH2O tuy nhiên điều này không

còn xảy ra ở các dung dịch có 30 àM Fe(III) và chứa HA nồng độ khoảng 10100 mg/l.
Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trờng trung tính
đà đợc nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả tơng tự nhau
và khá khả quan so với hệ thống Fenton thông thờng. Tại pH 3 tốc độ của
phản ứng chịu ảnh hởng không đáng kể với sự có mặt của HA. Phản ứng phân
huỷ benzene tiến hành trong dung dịch không HA và có HA ở pH 3 có hằng
số tốc độ khác nhau không đáng kể, trờng hợp không HA là K= (9.0
0.9).10-3 min-1 và trong trờng hợp có HA K = (122.0)10-3min-1. Kết quả này
phù hợp với những tác động chậm do thêm HA và FA trong quá trình phân
huỷ trinitrotoluen trong hệ thống Fenton ở pH 3 đà đợc công bố năm 1998.
Tuy nhiên, quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm ở pH 5- 7 đợc tăng tốc đáng
kể nhờ sự có mặt của HA, đó là do HA đà tạo các phức hòa tan với sắt, các
phức này có khả năng hoạt hoá H2O2. Hiệu quả phân huỷ benzene sau thời
gian phản ứng là 5 giờ tại pH 5 của hệ thống Fenton thờng chỉ khoảng 35%,
còn hệ thống Fenton-HA là 95%, còn tại pH 6 hệ thống Fenton thờng là 30%
trong khi đó của hệ thống Fenton cải tiến lµ 70%.

14


Quỏ trỡnh Fenton

Đồ thị 1: ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton
a) không có HA
b) cã HA víi nång ®é 50 mg/l
∆ pH 3, □ pH 5, x pH 6,▲ pH 7

Trong nghiªn cøu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc độ phân huỷ
H2O2 bởi phản ứng Fenton khi thêm FA ở pH 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu
quả không đáng kể ở pH 3. Tác giả cho rằng hợp chất Fe(II) - fulvate đợc tạo

nên ở pH 5 có khả năng phản ứng nhanh hơn với H 2O2 so với các hợp Fe(II)aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH* nhanh hơn và làm hiệu quả của toàn bộ
quá trình đợc tăng lên. Hệ thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp dụng đợc
cho các hợp chất có xu hớng thấm ớt tốt HA.
Nồng độ ban đầu của Fe (III), HA và H2O2 có ảnh hởng lớn đến tốc độ
phản ứng trong hệ thống Fenton cải tiến. Các tác động này trong điều kiện có
mặt của HA với nồng độ là 50 mg/l đợc biểu diễn trong bảng 1, tốc độ phản
ứng trong các hệ thống khác nhau đợc so sánh dựa trên thời gian phản ứng cần
thiết để phân huỷ 95% benzen. Khi chỉ có HA và H2O2 hoặc Fe(III) và HA đợc
thêm vào dung dịch phản ứng thì tốc độ phân huỷ benzen không dáng kể sau
trong khoảng 24 h, tốc độ phản ứng tăng lên cùng với sự tăng nồng độ của
Fe(III) và H2O2. Nhng do bản thân H2O2 hoạt động nh là một chất phá huỷ gốc
OH*, nên cần chọn nồng độ H2O2 hợp lý cho quá trình phân huỷ các hợp chất
hữu cơ trong phản ứng Fenton.
15


Quỏ trỡnh Fenton

Thời gian phản ứng cần thiết để phân hủ 95% benzen trong hƯ thèng Fenton- HA
t¹i pH 5 và C0HA = 50 mg/l
a) Thay đổi C0Fe(III) khi CH2O2 là 65 àM
b) Thay đổi C0H2O2 khi CFe(III) là 30 àM

Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân huỷ benzen đợc thể hiện
trong đồ thị. Tại nồng độ HA 10 mg/l, sau một giai đoạn chậm, phản ứng trở
nên nhanh hơn mà không cần thêm HA. Nồng độ HA 10 mg/l đủ để giữ cho
sắt tồn tại trong dung dịch. Mặt khác, tác động tích cực của HA lên phản ứng
oxy hoá cũng tăng khi tăng nồng độ HA. Nếu cho HA là 50 hoặc 100 mg/1,
giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn lại và 95% benzen bị phân huỷ sau thời gian
phản ứng là 5h so với 35% trong dung dịch không có HA. Có kết quả này là vì

nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa, không gây ảnh hởng đến
chu trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II).

Đồ thị 2: ảnh hởng của nồng độ HA ban dầu đến sự phân huỷ benzen trong
hệ thống Fenton cảI tiến tại pH 5
C0HA= 0 mg/l; x C0HA= 10 mg/l;

16


Quá trình Fenton
▲ C0HA= 50 mg/l; □ C0HA= 100 mg/

III. Những nhân tố ảnh hưởng đến q trình Fenton:[7]
1. ¶nh hởng của độ pH:
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hởng lớn đến tốc độ phản ứng và
nồng độ Fe2+ từ đó ảnh hởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy
các chất hữu cơ. Trong dung dịch có pH từ 2-7 các phần tử Fe(II) sẽ nằm dới
dạng Fe2+(aq) ; đối với các phần tư Fe(III), ë pH<3 chóng sÏ n»m díi d¹ng Fe3+
+2
(aq) và khi pH gần đến sát 3 là dạng FeOH (aq) và khi 3Fe(OH)2+(aq). Do đó trong môi trờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
hydroxyl tự do HO* theo phản ứng sau:
Fe+2 + H2O2 = Fe3+ + OH* + OHTrong m«i trêng pH cao quá trình kết tủa Fe3+ nhanh hơn quá trình khư cđa
ph¶n øng
Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O*
làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng. Qua
nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt
tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dới 3, và hiệu quả càng
giảm dần khi pH tăng. Nh đối với benzen hiệu suât xử lý sau 5h ở pH 3 là

khoảng 95%, ở pH 5 là khoảng 35% và ở pH 6 khoảng 20%.

17


Quỏ trỡnh Fenton
đồ thị ảnh hởng của pH đến sự ph©n hủ benzen trong hƯ thèng Fenton
pH 3, □ pH 5, x pH 6,▲ pH 7

2. ¶nh hëng cđa tØ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống Fenton tăng
khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ
chất ô nhiễm cần xử lý và đợc đặc trng bằng tải lợng COD. Theo kinh nghiÖm
tû lÖ H2O2 /COD thêng tõ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998).
Mặt khác theo phơng trình (1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe 2+ và H2O2
bằng 1, nhng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe 2+ và H2O2
không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn tham gia các phản ứng
(3), (4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH* võa t¹o ra, do dã tØ lƯ Fe 2+/H2O2 có
ảnh hởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn
tại một tỉ lệ tèi u khi sư dơng. TØ lƯ tèi u nµy nằm trong một khoảng rộng từ
(0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và đợc xác định bằng
thực nghiệm.
Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hởng gì đến tác dụng xúc tác
cho phản ứng Fenton. Tuy nhiªn theo kinh nghiƯm thùc tÕ khi sư dơng H 2O2
với liều lợng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
3. ảnh hởng của các anion vô cơ:
Một số anion vô cơ thờng có trong nớc ngầm và nớc thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nớc thải dệt nhuộm do trong
quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô
cơ thờng gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-).

Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng
với gốc hydroxyl OH* làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc
cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) nh các gốc
sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá
trình Fenton giảm đi.
Phản ứng của một sè gèc thêng gỈp trong hƯ thèng Fenton:

18


Quá trình Fenton

OH* + CO2-3 = CO3* + OH(k= 4.2x108 M-1s-1)
OH* + HCO-3 = HCO3* + OH- (k= 1.5x107 M-1s-1)
OH* + Cl- = ClOH-*
(k= 4.3x109 M-1s-1)
Ta thÊy h»ng sè tèc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn
nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonatbicacbonat sẽ chuyển dịch theo hớng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản
ứng oxi hoá nâng cao. Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất ăn
hydroxyl, vì vậy trong trờng hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang
môi trờng axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn
hydroxyl) sang axit H2CO3 (không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng
kìm hÃm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat.
Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thờng có ảnh hởng
kìm hÃm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat
hay nitrat có ảnh hởng ở mức độ thÊp h¬n.

19

Quá trình Fenton

Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton trong xử lý nước
thải
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1]
Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại
thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành
khoa học hiện nay ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ
sản xuất thức ăn, nghiên cứu nơng nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.
Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có
khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng. Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn
các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ,
các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động
thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được
thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy nước thải dệt
nhuộm có thể gây rắc rối cho khơng chỉ về thẩm mỹ mà cịn bởi vì rất nhiều
loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời
sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.
Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo
tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng
ơ nhiễm này sang dạng ơ nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý
nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới mơi trường bao
gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học
hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng
khơng phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều
hóa chất phức tạp.

20

Q trình Fenton

Phương pháp O3 có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất
nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì khơng loại trừ hồn tồn
được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O 3 có xúc tác thì khơng
những loại được màu nước thải mà cịn giảm được TOC. Có rất nhiều cách
kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với
phân hủy vi sinh, UV-TiO2 kết hợp với O3, O3 hóa trước và đông tụ sau, O3
kết hợp với H2O2/UV hoặc kết hợp O3 hóa với xử lý sinh học.
Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp
Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng
rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người
ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H 2O2/ than đá,
H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vịng
chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng
photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ khơng
nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp
oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong
nước thải công nghiệp dệt.
Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong
việc loại bỏ màu hoàn tồn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng
thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự
tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là khơng rõ ràng và có một số chất có xu hướng
loại bỏ chúng nên q trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần

21


Quá trình Fenton

được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.

Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm
indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm
triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt q trình oxy hóa. Chỉ
với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H 2O2 là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên
đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại
màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD.
Kết quả sự oxy hóa thuốc nhuộm 0.5 g/l bằng Fenton được thể hiện
trong đồ thị dưới đây. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là
22


Quá trình Fenton

khác nhau phụ thuộc vào liều lượng H 2O2. Với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm :
H2O2 là 1:2 q trình là tối ưu. Phần trăm COD cịn lại là 37, 27, 40 đối với
lần

lượt

axit

blue

74,

axit

orange

10

và

axit

violet

19.

Khi lượng H2O2 tăng q cao thì khơng làm tăng sự phân hủy thuốc
nhuộm.Với nồng độ H2O2 cao sẽ có sự cạnh tranh giữa chất nền và H 2O2 để
phản ứng với gốc hydoxyl. Do vậy ở nồng độ cao H 2O2 hoạt động như một
chất ức chế của gốc hydroxyl và sản sinh ra gốc hyperoxyl có khả năng oxy
hóa thấp hơn gốc hydroxyl. Phương pháp oxy hóa Fenton có ảnh hưởng mạnh
nhất đối với sự phân hủy COD của hợp chất màu azo thấp hơn đối với
indigoid và triarylmethane.
23


Quá trình Fenton

Để xác định lại ảnh hưởng của phương pháp Fenton, tiến hành phương
pháp đông tụ với Fe3+ và oxy hóa bằng H2O2. Phương pháp đơng tụ với tác
nhân là Fe2(SO4)3.xH2O cho kết quả là không loại được màu trong mẫu axit
Orange 10 và chỉ loại được tương đối màu của axit blue 74 và axit violet 19
thậm chí với liều lượng cao của Fe 3+( tỉ lệ khối lượng giữa Fe3+ : thuốc nhuộm
là lớn hơn 0.6), trong khi đó với phương pháp oxy hóa bằng H 2O2 nó loại

được màu hồn tồn đối với axit blue 74 và axit violet 19. Trong trường hợp
là axit orange10, H2O2 tuyệt đối khơng gây một ảnh hưởng nào.
Thí nghiệm BOD đã chứng minh được khả năng phân hủy sinh học đối
với thuốc nhuộm khi sử dụng phương pháp oxy hóa dùng H 2O2/Fe2+. Khi xử
lý axit blue 74 và axit violet 19 bằng Fenton thậm chí với tỉ lệ về khối lượng
giữa thuốc nhuộm: H2O2 là 1:0.5 cũng cho kết quả về tỉ lệ BOD:COD cao gấp
đôi so với các mẫu ban đầu. Với axit orange 10, với liều lượng H 2O2 nhỏ thì
khơng gây ảnh hưởng đến sự tăng khả năng phân hủy sinh học tuy nhiên khi
tăng liều lượng của tác nhân oxy hóa từng bước đến khi tỉ lệ thuốc nhuộm :
H2O2 là 1:1 thì sẽ làm tăng giá trị tỉ lệ BOD:COD từ 0.18 đến 0.46. Điều này
có thể được lý giải là sự phân hủy của hợp chất azo trong suốt quá trình khử
màu của thuốc nhuộm tạo ra hợp chất amin thơm chỉ được phân hủy một phần
với liều lượng nhỏ của H2O2. Hợp chất trung gian này khó phân hủy sinh học
và độc hơn so với bản thân thuốc nhuộm.

24


Quá trình Fenton

Biểu đồ tỷ lệ BOD/COD ban đầu và sau xử lý ( với tỷ lệ thuốc nhuộm /H 2O2 là
1:0.5 và 1:1) với nồng độ thuốc nhuộm là 0,5 g/l

Độc tính của thuốc nhuộm trước và sau xử lý được Daphnia magna
nghiên cứu bằng thử nghiệm 24h. Kết quả cho thấy thuốc nhuộm axit orange
10 và violet 19 sau xử lý bởi liều lượng H 2O2 vừa đủ đã hết độc tính. Do vậy
mà phương pháp Fenton được coi là công cụ cải thiện chất lượng nước thải
azo và triarylmethane. Còn với indigoid, liều lượng của H 2O2 sẽ được điều
chỉnh rất cẩn thận phụ thuộc vào độ độc cịn lại trong mẫu được xử lý bằng
Fenton.

Nói tóm lại, trong tất cả các trường hợp tỉ lệ khối lượng tối ưu giữa
thuốc nhuộm và H2O2 để xử lý nước thải dệt nhuộm bằng Fenton và tác nhân
kiểu Fenton là 1:2. Trong đó xử lý hợp chất màu azo cho hiệu quả chuyển hóa
COD là cao nhất. Với liều lượng H2O2 vừa đủ sẽ cải thiện khả năng phân hủy

25