Các phương pháp phân tích điện hóa

CÁC PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
Ưu
điểm
:
Nguồn kích thích
Dòng điện
Chất phân tích
Tín hiệu
(dòng điện)
Ưu
điểm
:
 Nhanh
 Chính xác
 Độ nhạy cao
 Độ chọn lọc cao
PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
 Các phương pháp đo các tính chất của toàn bộ dung dịch
Ví dụ: đo độ dẫn, chuẩn độ độ dẫn
 Các phương pháp đo các tín hiệu liên quan đến bề mặt tiếp xúc
giữa điện cực và dung dịch
Ví dụ: đo pH
CÁC PHƯƠNG PHÁP LIÊN QUAN ĐẾN BỀ MẶT TIẾP XÚC
Các PP liên quan
bề mặt tiếp xúc
Các PP tĩnh (không có dòng), I = 0
Không có phản ứng ở điện cực
Các PP động (có dòng), I ≠
≠≠

≠ 0
Có phản ứng ở điện cực
PP điện thế kế
PP chuẩn độ điện thế
PP thế kiểm soát
PP dòng kiểm soát
PP
thế
thay
đổi
PP
thế
cố
định
PP
điện
phân
dòng
kiểm
soát
PP
thế
thay
đổi
PP
thế
cố
định
PP
điện

phân
dòng
kiểm
soát
PP ampe kế PP điện phân thế kiểm soátPP quét thế
Có sự khuấy dd
Không có sự khuấy dd
PP quét thế thủy động lực
PP vôn ampe
PP cực phổ và quét thế
với điện cực tĩnh
PP cực phổ xung
và quét thế
PP quét thế chu kỳ
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ KẾ
Đo thế của một hệ điện cực (tế bào điện hóa, tế bào Galvanic) nhúng
trong dung dịch trong điều kiện không có dòng hoặc dòng rất nhỏ.
Nguyên tắc:
Thế của tế bào điện hóa tỉ lệ với nồng độ (hoạt độ) của chất phân
tích trong dung dịch đo
⇒ xác định được nồng độ của chất phân tích.
Điều kiện:
Chất phân tích phải có hoạt tính điện cực
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ KẾ
Đặc điểm của phương pháp:
Đo thế trong điều kiện không có dòng hoặc dòng rất nhỏ
⇒ không có phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực
⇒ nồng độ của các chất trong dung dịch đo không bị ảnh hưởng bởi
tế bào điện hóa
⇒ thế đo được phản ánh chính xác nồng độ của chất phân tích

CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA
Làm thế nào để phản ứng trên xảy ra mà không có sự tiếp xúc
trực tiếp giữa thanh Zn và dd CuSO
4
?
Cu
Zn
Cầu muối
CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA
dd CuSO
4
dd ZnSO
4
Điện thế kế
CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA
Porous frit
Cathode (quá trình khử):
Cu
2+
(aq) + 2e → Cu (s)
Anode (quá trình oxy hóa):
Zn (s) → Zn
2+
(aq) + 2e
Phản ứng:
CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA
Cu
2+
(aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn
2+

(aq)
Ký hiệu của một tế bào điện hóa:
Zn (s)  ZnSO
4
(aq, 0,1 M) || CuSO
4
(aq, 0,1 M)  Cu (s)
CẤU TẠO CỦA HỆ ĐO THẾ
vôn kế
84.2 mV
Điện cực qui chiếu, E
ref
Vôn kế có điện trở lớn để cường độ dòng trong
cell rất nhỏ
Cầu muối được tích hợp vào điện cực qui chiếu
Điện cực chỉ thị, E
ind
Cầu muối, E
j
MỐI QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐO VÀ NỒNG ĐỘ
 Thế đo của cell là hiệu thế của điện cực chỉ thị và điện cực qui chiếu
E
cell
= E
c
– E
a
= E
ind
– E

ref
E
c
, E
a
: thế khử của các phản ứng xảy ra ở cathode và anode tương ứng
 Thế cân bằng, được biểu diễn theo phương trình Nernst
E°: thế oxy hóa khử tiêu chuẩn (V)
R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K
T: nhiệt độ Kelvins (K)
n: số electron tham gia phản ứng
F: hằng số Faraday = 96485 C/mol
a
Ox
, a
Red
: hoạt độ các chất oxy hóa và khử,
chất nào ở dạng rắn hay khí thì a = 1
red
ox
o
ind
a
a
nF
RT
EE ln+=
constE
ref
=

red
ox
o
cell
a
a
nF
RT
EE ln
'
+=
 Ở điều kiện 25°C hay 298K và dung d ịch loãng:
 Khi chất khử ở dạng rắn hay khí:
MỐI QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐO VÀ NỒNG ĐỘ
red
ox
o
cell
a
a
n
EE log
05916.0
'
+=
Ví dụ: Tính E
cell
của hệ điện hóa sau ở 25°C
Zn (s)  ZnCl
2

(aq, 0,0167 M) AgNO
3
(aq, 0,1 M)  Ag (s)
E
cell
= {E°
Ag+/Ag
+ 0,059 log[Ag
+
]} – {E°
Zn2+/Zn
+ 0,02958 log[Zn
2+
]} = 1,555V
E°
Ag+/Ag
= 0,7996 V; E°
Zn2+/Zn
= -0,7618 V
ox
o
cell
C
n
EE log
05916.0
'
+=
ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU
 Điện cực so sánh hay điện cực qui chiếu tương đương với bán cell

điện hóa có thế gần như không thay đổi và biết trước.
 Điện cực so sánh dùng để xác định gián tiếp thế của điện cực chỉ thị
 Khi đó cell điện hóa được ký hiệu: Reference || Indicator

Thế
của
điện
cực
so
sánh
chỉ
phụ
thuộc
vào
nhiệt
độ
 Các loại điện cực so sánh thông dụng:
-Điện cực hydro tiêu chuẩn
-Điện cực Calomel
-Điện cực bạc / bạc clorua

Thế
của
điện
cực
so
sánh
chỉ
phụ
thuộc

vào
nhiệt
độ
ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU
 Điện cực so sánh hay điện cực qui chiếu tương đương với bán cell
điện hóa có thế gần như không thay đổi và biết trước.
 Điện cực so sánh dùng để xác định gián tiếp thế của điện cực chỉ thị

Khi
đó
cell
điện
hóa
được
ký
hiệu
:
Reference
||
Indicator

Khi
đó
cell
điện
hóa
được
ký
hiệu
:

Reference
||
Indicator
 Thế của điện cực so sánh chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN
 Điện cực hydro tiêu chuẩn (standard hydrogen electrode – SHE) có
thế rất ổn định ở mọi nhiệt độ nên được chọn làm thế chuẩn = 0 V.
Biểu diễn bán cell: Pt (s), H
2
(g, 1atm)  H
+
(aq, a = 1M)
Phản ứng của bán cell: 2H
+
+ 2e → H
2
(g)
ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN
E°
Cu2+/Cu
= 0,337 V
ĐIỆN CỰC CALOMEL
 Điện cực Calomel dựa trên phản ứng oxy hóa khử giữa Hg và Hg
2
Cl
2
(calomel)
Biểu diễn bán cell: Pt (s), Hg (l)  Hg
2
Cl

2
(s), KCl (aq, sat) 
Phản ứng của bán cell: Hg
2
Cl
2
(s) + 2e → 2Hg (l) + 2Cl
-
(aq)
Ở 25°C: E
cal
= E°
Hg2Cl2/Hg
− log [Cl
-
]
2
0,05916
2
= 0,2682 − log [Cl
-
]
2
0,05916
2
 Thế điện cực Calomel bão hòa ít phụ thuộc vào nhiệt độ
nên điện cực này được sử dụng nhiều làm điện cực so
sánh.
E
cal

(KCl sat., 25°C) = 0,241 V
ĐIỆN CỰC BẠC/BẠC CLORUA
 Điện cực bạc/bạc clorua dựa trên phản ứng oxy hóa khử giữa Ag và AgCl
Biểu diễn bán cell: Pt (s), Ag (s)  AgCl (s), KCl (aq, sat) 
Phản ứng của bán cell: AgCl (s) + e → Ag (s) + Cl
-
(aq)
Ở 25°C: E
AgCl/Agl
= E°
AgCl/Ag
− 0,05916 log [Cl
-
]
= 0,2223 − 0,05916 log [Cl
-
]
⇒ Thế điện cực phụ thuộc nồng độ Cl
-
 Điện cực bạc/bạc clorua được dùng nhiều nhất làm điện cực so sánh
E
AgCl/Ag
(KCl sat., 25°C) = 0,197 V
Porous plug
MỘT SỐ ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU KHÁC
 Điện cực thủy ngân sulphate Hg/Hg
2
SO
4

 Điện cực Cu/CuSO
4
 Điện cực Hg/HgO
 Điện cực Ag/Ag
+
 Điện cực gần qui chiếu (hay giả qui chiếu): dây Pt, dây Ag
ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Thế điện hóa thay đổi theo hoạt độ của ion cần phân tích
 Các loại điện cực chỉ thị
 Điện cực loại 1
 Điện cực loại 2
 Điện cực loại 3
 Điện cực oxy hóa – khử
 Điện cực màng chọn lọc ion
ĐIỆN CỰC LOẠI 1
 Cấu tạo từ một cặp oxy hóa - khử gồm đơn chất (kim loại / không kim loại) và ion (cation / anion)
xuất phát từ đơn chất đó: M
n+
/M, X
n+
/X, X/X
n-
.
 Điện cực loại 1 thông dụng nhất là điện cực gồm một thanh kim loại M nhúng trong dung dịch chứa
ion M
n+
: M
n+
/M. Ở một nhiệt độ xác định, thế của điện cực này chỉ phụ thuộc vào hoạt độ ion M
n+

.
M
n+
(aq) + ne
-
→ M (s)
Ở 25°C: E = E°
Mn+/M
+ log [M
n+
]
0,05916
n
Thường cố định lực ion (cố định hệ số hoạt độ) bằng cách thêm một muối trơ (vd: KCl), khi đó E tỉ lệ với
nồng độ M
n+
.
 Vd:
Điện cực Cu trong dd CuSO
4
Điện cực Ag trong dd AgNO
3
Cu
Ag
CuSO
4
AgNO
3
ĐIỆN CỰC LOẠI 1
 Các điện cực loại 1 khác: điện cực Pt, H

+
/H
2
(SHE); điện cực Pt, I
3
-
/I
-

Các
kim
loại
hay
được
sử
dụng
làm
điện
cực
:
Ag,
Bi,
Cd,
Cu,
Hg,
Pb,
Điện cực SHE

Các
kim

loại
hay
được
sử
dụng
làm
điện
cực
:
Ag,
Bi,
Cd,
Cu,
Hg,
Pb,
Sn, Tl và Zn.
 Các yếu tố giới hạn của các kim loại khác:
 tốc độ cân bằng chậm
dễ tạo thành lớp oxit trên bề mặt điện cực
nhiều phản ứng cản trở có thể xảy ra
ĐIỆN CỰC LOẠI 2
 Cấu tạo gồm một điện cực kim loại M phủ một lớp muối ít tan của M và dung dịch chứa anion của
muối đó: M/MX
n
/X
-
. Ở một nhiệt độ xác định, thế của điện cực loại 2 phụ thuộc vào hoạt độ của anion.
Vd: Ag/AgCl/Cl
-
; Hg/Hg

2
Cl
2
/Cl
-
Ag
+
(aq) + e
-
→ Ag (s)
Ở
25
°
C
:
E
=
E
°
Ag+/Ag
+
0
,
05916
log
[Ag
+
]
Ở
25

°
C
:
E
=
E
°
Ag+/Ag
+
0
,
05916
log
[Ag
+
]
Khi cân bằng: AgCl (s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)
[Ag
+
] =
T
AgCl
[Cl
-
]
⇒ E = E°

Ag+/Ag
+ 0,05916 log
T
AgCl
[Cl
-
]
E = K - 0,05916 log [Cl
-
]
 Khi cố định nồng độ ion X
-
, E chỉ phụ thuộc nhiệt độ, điện cực loại 2 được dùng làm điện cực qui chiếu.