PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC NGUYÊN TỐ VÔ CƠ

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ XÁC ĐỊNH LƯỢNG
VẾT CÁC NGUYÊN TỐ VÔ CƠ

Trần Hữu Hoan, Lê Lương

MỞ ĐẦU
Các phương pháp phân tích điện hoá (PTĐH) nói chung và phân tích cực
phổ nói riêng đã chiếm được vị trí cao trong việc xác định lượng các vết các chất
vô cơ trên thế giới với sự tiến bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc
dùng trong PTĐH ngày càng hoàn thiện và đa dạng. Từ đó đã ra đời hàng loạt các
phương pháp có độ nhạy cao ( đến 10
-7
-10
-8
mol/l), độ phân giải tốt (50-mV) và
thao tác đơn giản, hơn hẳn cực phổ cổ điển (CP). Cực phổ sóng vuông, cực phổ
tast, cực phổ xung vi phân v.v... là những phương pháp phân tích điện hoá phổ
biến trên thế giới trong những năm 80. Nhờ kết hợp với việc làm giàu trước bằng
điện phân, các máy cực phổ có thể thực hiện một phương pháp mới gọi là "cực
phổ có làm giàu" hay "cực phổ ngược", có thể gọi là phương pháp "phân tích điện
hoá hoà tan" (ĐHHT-Electrochemical stripping analysis). ĐHHT nhạy hơn các
phương pháp cực phổ tương ứng 100 - 1000 lần. Như vậy, về mặt độ nhạy, trong
số các phương pháp phân tích hiện đại, ĐHHT bỏ xa các phương pháp quang (kể
cả hấp thụ nguyên tử) và trong chừng mực nào đó, có thể so sánh được với các
phương pháp phân tích phóng xạ như kích hoạt nơ tron
1. Quá trình xây dựng và phát triển các phương pháp phân tích điện
hoá ở Viện hoá học công nghiệp.
Cuối những năm 1950 và đầu những năm 1960 Phòng Phân tích trực thuộc
Viện Hoá học Công nghiệp làm quen với phương pháp cực phổ cổ điển (CP) qua
máy cực phổ chụp ảnh LP-55 xin được sau một triển lãm về thành tựu khoa học

kỹ thuật các nước Xã hội chủ nghĩa tại Vân Hồ.
Năm 1968, được trang bị một máy cực phổ cổ điển tự ghi OH-102 (Hung). Từ
đó, phương pháp cực phổ nói riêng và PTĐH nói chung, mới thực sự trở thành
phương pháp phân tích lượng vết nguyên tố không thể thiếu được của phòng
Phân tích. Mở đầu là việc xây dựng các qui trình của phân tích kim loại nặng theo
các hợp đồng phân tích hàng trăm mẫu phục vụ nghiên cứu khoa học và sản xuất.
Trong số này có qui trình xác định Zn trong lá cam [1] Zn, Mn, Fe trong tro rong
biển [5,6] Cd trong quặng chì kẽm [2,4] v.v...
Năm 1973 , bắt đầu xây dựng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan là
một phương pháp mới có độ nhạy tương đương như phân tích kích hoạt nơ tron
nhưng công cụ, hoá chất và thao tác đơn giản. Thử nghiệm đầu tiên là việc dùng
điện cực Pi với máy cực phổ OH-102 để xác định lượng vết Ag trong chì tinh khiết,
chì tái sinh bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot (VAHT-A) [7]. Độ nhạy đạt
được là 1ppm, nhạy hơn hẳn các phương pháp phân tích đương thời trong nước.
Đề tài này phục vụ việc cải tiến chất lượng acquy ở nhà máy acquy Hải Phòng.
Tiếp theo, qui trình phân tích Au được xây dựng nhằm phục vụ yêu cầu tìm kiếm
kim loại quý. Từ đó về sau, các qui trình phân tích lượng vết bằng ĐHHT lần lượt
ra đời nhằm phục vụ cho các yêu cầu phân tích trong và ngoài ngành.
Từ 1974 chúng tôi được trang bị thêm máy cực phổ sóng vuông (CPSV)
OH-104. Đây là công cụ chủ lực để phân tích trực tiếp (không tách ) các nguyên
tố có hàm lượng lớn hơn 10- 100 ppm. Đã xây dựng được nhiều qui trình phân
tích nhanh, chính xác, đơn giản, chẳng hạn các qui trình xác định Pb, Fe, Zn, Ni,
Co,V,U v.v... trong nhiều đối tượng bằng phương pháp CPSV [12-18]. CPSV đã
đảm nhiệm việc phân tích các mẫu lẻ, khó và các hợp đồng hàng trăm mẫu. Trong
số đó cần để ý đến hợp đồng phân tích U của Viện năng lượng. Phương pháp
ĐHHT áp dụng thành công trên máy CPSV OH- 104 [9] đã mở rộng khả năng hoạt
động của máy này.
Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều hình sin cũng được khai triển. Lúc đầu
chúng tôi dùng khối phụ OH-993 (Hung) lắp thêm vào máy OH-L02, sau sử dụng
máy cực phổ vạn năng OH-L05 (Hung). Thực tế cho thấy, với kỹ thuật hoạ tần bậc

2 (second harmonic), độ nhạy vào độ chọn lọc không thua CPSV. Chẳng hạn có
thể xác định Cr trong quặng thép đến 10 ppm [16] Ti trong cromit đến 10 ppm
[chưa công bố] , V trong apatit đến 1 ppm [ 1 7 ] . Bằng cách phối hợp ĐHHT với
kỹ thuật hoạ tần bậc 2, bước đầu chúng tôi đã đạt được độ nhạy 5.10
-10
mol/l khi
xác định Cd trong nền NH
4
Cl 1M + NH
4
OH 0,5M [10]
Nhằm khai thác triệt để máy OH-102, chúng tôi đã chế ra một khối phụ lắp
thêm để thực hiện phương pháp điện thế thời gian hoà tan (ĐTHT) [11] . Phương
pháp này có độ nhạy kém hơn phương pháp von-ampe hoà tan (VAHT) một chút,
nhưng có khả năng phân giải phổ cao hơn và đặc biệt là nó có thể xác định nhiều
nguyên tố trong vòng nồng độ khá rộng 10
-3
-10
-8
mol/l. Nhờ khả năng phân giải
cao, với phương pháp này, chúng tôi có thể xác định đồng thời Ag và Hg trong
nền KCNS.
Như vậy cho đến những năm 80, với máy cực phổ OH - 102 và OH-104 cùng
các phụ kiện, chúng tôi đã xây dựng được một hệ các phương pháp PTĐH
Tuỳ theo hàm lượng, tính chất của nguyên tố cần xác định, đối tượng phân tích
(có yếu tố cản hay không ) và khả năng cung cấp hoá chất mà chúng tôi chọn các
phương pháp thích hợp.
Trong một Dự án tăng cường trang thiết bị do Nhà nước đầu tư, năm 1999
chúng tôi được trang bị thêm một máy cực phổ hiện đại, điều khiển bằng vi tính -
757 VA Computrace.

2. Những đóng góp về lý thuyết
Trong những năm 80, ngoài việc xây dựng các qui trình có ứng dụng thực tế,
chúng tôi đã nghiên cứu tìm kiếm các hiệu ứng mới để tăng độ nhạy và độ chọn
lọc, tìm hiểu lý thuyết của một số phương pháp mà thế giới đã lướt qua. Các
nghiên cứu đã đạt được lại làm chỗ dựa để xây dựng nhanh chóng các qui trình
phân tích mới thoả mãn yêu cầu đa dạng của thực tế. Các nghiên cứu của bộ
phận phân tích điện hoá đã đi vào các hướng chính sau đây:
3 .1 .Tìm các điều kiên sử dung tối ưu các phương pháp Phân tích hiên đai
Bảng 1: Các phương pháp PTĐH đã ứng dụng ở Phòng phân tích, Viện hoá
công nghiệp trong những năm 70 và 80
Nguyên
tố
Đối tượng
Phương
pháp phân
tích
Điện cực
làm việc
Dung dịch nền Độ nhạy Tài lệu
1 2 3
4 5 6 7
Ag - Quặng kẽm
- Chì tinh khiết,
chì tái sinh
- Dung dịch điện
cực bạc clorua
VAHT-A
VAHT-A
VAHT-A
Tm

Pt
Tm
NH
4
Cl + NH
4
OH
HNO
3
0,1M
KCNS
1 ppm
1ppm
19
7
As - Nước tự nhiên
- Tóc, máu
- Nước tiểu
- Thịt hộp, HNO
3
,
H
3
PO
4
Zn, S
- NaCl, ZnCl
2
VAHT-C
VAHT-C

ĐTHT-A
Hg tĩnh
Hg tĩnh
Tm
HCl 1M + KI 0,2M +
CuCl
2
+ 5.10
-4
M
nt
HCl 1M + CuCl
2
5.10
-6
M +
AuCl
3
5.10
-8
M
0,01 ppm
0,01 ppm
23,24
23,24
Au - Quặng VAHT - A Tm HCl 2M; Kbr 1M +
NaH
2
PO
4

0,5M + NaF 0,5 M(pH ~
3)
0,01 Cđ
Bi -Quặng molipden CBSV Giọt Hg HCL 1M 10ppm 8
Cd -Nước tự nhiên
-
-Kẽm tinh khiết
-Quặng kẽm
VAHT-2
VAHT.A
VAHT.A
CP
Tm
TT
TT
GiọtHg
NH
4
CL 1M + NH
4
OH 0,5M
NACL
1M(PH~2);NACH3COO
(pH = 4,5)
H
2
SO
4
0,5 M
(NH4)

2
SO
4
0,5 M +
NH
4
OH 4M
5.10-10M/l
0,01 ppm
1ppm
10ppm
10
cđ
21
4
Co -
Thép,Ni kim
loại,quặng
mangan, đất
trồng trọt, bột
tan, phấn hoa
CPSV
CP
Giọt Hg
Giọt Hg DMG10
-4
M + TA0, 15M +
NaH
2
PO

4
1M (pH~9)
1-10 ppm 30.31
Cu -Gỗ
-Kẽm tinh khiết
Nước tự nhiên
Lưu huỳnh
Cp
VAHT-A
VAHT-A
VAHT-A
Giọt Hg
TT
TT
TT
NH
4
CL 1M + NH
4
O
4
4M
H
2
SO
4
0,3M
HCL 0,1M; NACL
1M(pH~2)
NACH

3
COO(Ph=4.5)
-nt-
10 ppm
0,01 ppm
0,001 ppm
0,1 ppm
Cđ
21
Cđ
Cđ
Cr -Thép
quặng cromit
CPSV;
CPX-2
Giọt Hg NHCL 0,5M+NHOH 0,5M+
KCN 0,2M
10ppm 16
Fe -Tro rong biển
-Thiếc tinh khiết
CP
CPBV
Giọt Hg
Giọt Hg
KOH 1M + TA 0,2M
NAOH 5M + TA0,1M
100 ppM
10 ppM
6
Hg -Thịt, tinh dầu

-Dung dịch điện
cực calomen
VAHT.A
VAHT.A
Tm,TT
TM,TT
NH
4
CL + NH
4
OH; KCNS
1M
-nt-
0,2 ppm

Cđ
34.35
I -Nước biển
-Nước biển
VAHT.C
VAHT.C
Hgtĩnh
Tm
NACL 0,4M
KCL 0,2M + Rodamin B
0,002%
0,05 ppm
0,05 ppm
Cđ
Cđ

Mn -Tro rong biển
-đất trồng trọt
Cp
CPSV
Giọt Hg
Giọt Hg
KOH 1M + TA 0,2M
NAOH 5M +TA0,1M
100 ppm
5 ppm
6
8
Mo -Đất trồng trọt CP Giọt Hg H
2
SO
4
1M = KNO
3
1M 5 PPM Cđ
nI -Apatit,xecpentin CP
CPSV
Giọt Hg
Giọt Hg
NH
4
CL 1M + NH
4
OH 4M 50 PPM 3
15
NO3 -Nước tự nhiên CP Giọt Hg KCL + UO

2
(CHCOO)
2

10 ppm 25
Pb -Thiếc tinh khiết
-Tinh dầu
-Kẽm tinh khiết
-Nước tự nhiên,
nước tiểu
-Bột lưu huỳnh
CPSV
VAHT-A
VAHT-A
VAHT-A
VAHT-A
Giọt Hg
TT
TT
TT
TT
NAOH 5M+EDTA 0,12M +
axitascobic
HCL 1M
H
2
SO
4
0,5M
HCl 0,1M;NACH

3
COO
(pH ~ 4,5)
-nt-
10 ppm
1 ppm
1 ppm
0,001 ppm
0,001 ppm
13
21
Cđ
Cđ
Cđ
Sb Hợp kim Sb-Sn-
Pb
CP Giọt Hg axit oxalic 0,1M 100 ppm. Cđ
Se -
-
VAHT-C
VAHT.C
Hg tĩnh
tt
HCL 0,1M
HCL 0,1M + HgC
2
1.10
-3
M
1.10-7M

1.10-7M
Cđ
Cđ
Sn -Mạ trên cốt sắt
-Thịt hộp
CP
CPSV
Giọt Hg
Giọt Hg
HCl 3M
axit oxalic 0,2M + xanh
metylen
X.định
chiều dày
lớp mạ
5 ppm
Cđ
8

Ti Quặng cromit CPSV
CPX-2
Giọt Hg EDTA 0,1M + đệm
axêfat(pH
5,7)
10 ppm Cđ
U -Quặng uran CPSV
VAHT-C
Giọt Hg
Hg tĩnh
HCL 0,05M + NH

4
CNS
0,5M
+KNO
3
2.10
-3
M
K
Đệm Robinxơn(pH~ 4,35)
1.10-7M 8
8
Cđ
V Apatit CPX-2 Giọt Hg HCL 0,1M + NaCNS 0,1M 1 ppm 17
Zn -Lá cam
-Tro rong biển
-Quặng sắt
-Phủ trên bề mặt
tôn
-Nước tự nhiên
CP thiếc
CP
CPSV
CPSV
CPSV
Giọt Hg
Giọt Hg
Giọt Hg
Giọt Hg
Giọt Hg

NH
4
CL 1M + NH
4
OH 4M
-nt-
KCLS(pH5~6)
-nt-
-nt-
2 ppm
10 ppm
10ppm
X định
chiều dòng
lớp mạ
1 ppm
1
6
12
12
12
Zn -Nước tự nhiên
-Đất trồng trọt
VAHT-A
CPSV
TT
Giọt Hg
Đệm axetat (pH=4,5)
Đệm axetat (pH6) +
Thioure

0,2%
0,01 ppm
1 ppm
Cđ
8
Ghi chú: TT: điện cực than thuỷ tinh; Tin: điện cực than mềm; TA: Trietanolamin; A: anot; C:
catot; dimetyl glyoxin; Cớ: chưa đăng.
Chúng tôi đã tìm được các chất nền chọn lọc cho CPSV, đặc thù chonhiều nguyên tố [8].
Trong các nền đó, oxy hoà tan không ảnh hưởng sự xác định bằng CPSV nên không cần thiết bị
đuổi oxy. Đặc biệt quan trọng là những dung dịch nền chứa các tác nhân tạo phức có khả năng
hấp thụ trên điện cực giọt thuỷ ngân cho độ nhạy cao như các hệ : Cu (11)-CNS -, Zn (11) -
Thioure, Ni (11)- CN-, hệ Fe, Mn - trietanlamin, Cr(11) - CN v.v. . . [8 ] . Một số tác nhân xúc tác
mang đặc tính hấp thụ mạnh như xanh metylen đối với Mo, Sn đã được nêu ra đầu tiên và đưa
vào ứng dụng [26].
Khai triển kỹ thuật dòng hai chiều hoạ tần bậc 2 (CPX-2) là một hướng khá độc đáo trong
PTĐH ở nước ta trong những năm 80. Sự khác biệt giữa cực phổ cổ điển và CPX-2 không chỉ đơn
thuần là sự khác nhau về kỹ thuật ghi, về các mạch điện tử kết cấu máy mà là sự khác biệt rõ rệt
về phản ứng điện cực khi có tác động của tần số xoay chiều cơ bản. CPX-2 cho tín hiệu phân tích
mạnh hơn nhiều ở các quá trình điện cực có sự tham gia của các hiệu ứng xúc tác và hấp thụ so
với các phản ứng điện cực chỉ có quá trình khuếch tán đơn thuần. Phát hiện này rất có giá trị
trong việc tìm tòi các chất nền chọn lọc [16,17]. Đã tìm được phương trình thực nghiệm biểu
diễn sự phụ thuộc của chiều cao đỉnh hoà tan hoạ tần bậc 2 vào nồng độ chất cần xác . Đó là cơ
sở để nghiên cứu sâu hơn về lý thuyết và ứng dụng VAHT-2.
Phương pháp phân tích điện thế - thời gian đã có từ lâu, song việc ứngdụng còn hạn chế do
quan hệ giữa tín hiệu phân tích và nồng độ chất xác định là sự phụ thuộc bậc hai. Tuy nhiên, với
ĐHHT sử dụng kỹ thuật điện thế - thời gian hoà tan (ĐTHT), sự phụ thuộc giữa hai đại lượng
trên là sự phụ thuộc bậc nhất nên dễ đưa vào ứng dụng thực tế. Các đặc trưng cơ bản của
phương pháp mới này đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong thời gian học tập ở nước
ngoài [27,28,29]. Phương pháp này đã được dùng để tìm hiểu cơ chế quá trình xác định sen theo
hệ Cu - As - Au [22]. Chúng tôi nhận thấy, với các phản ứng hoà tan chậm, sử dụng ĐHHT thuận

lợi hơn VAHT vì khi đó tín hiệu phân tích rõ ràng và dễ đo hơn.
3.2. Tìm tòi các hiệu ứng mới
Việc tìm tòi các hiệu ứng mới là để tăng hiệu lực của các phương pháp đã có. Các phản ứng
theo cơ chế xúc tác hidro, xúc tác ôxy hoặc hấp thụ xúc tác hidrô đã được nghiên cứu để tăng
hiệu lực của phương pháp cực phổ cổ điển. Đặc biệt có ý nghĩa trong hướng này là việc tìm được