slide thuyết trình mức độ phân tán sợi cacbon nano trong nền LLDPE, tìm ra tỷ lệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit có tính chất cơ lý tốt hơn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
KHOA HÓA HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ

Người hướng dẫn : TS. Nguyễn Vũ Giang
Sinh Viên thực hiện: Tạ Thanh Tình
Khóa: K54 – Sư Phạm Hóa.



Nghiên cứu sự ảnh hởng của các điều kiện gia công đến mức
Nghiên cứu sự ảnh hởng của các điều kiện gia công đến mức
độ phân tán sợi cacbon nano trong nền LLDPE.
độ phân tán sợi cacbon nano trong nền LLDPE.

Tìm ra tỷ lệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit có
Tìm ra tỷ lệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit có
tính chất cơ lý tốt hơn so với LLDPE ban đầu.
tính chất cơ lý tốt hơn so với LLDPE ban đầu.

Khảo sát các tính chất cơ lý, nhiệt, điện, hình thái cấu trúc và
Khảo sát các tính chất cơ lý, nhiệt, điện, hình thái cấu trúc và
khả năng lão hoá nhiệt của compozit.
khả năng lão hoá nhiệt của compozit.
MC TIấU TI
GII THIU CHUNG

Ống cacbon nano đơn vách
Ống cacbon nano đơn vách
+ Chỉ gồm 1 lớp đơn nguyên tử.

+ Chỉ gồm 1 lớp đơn nguyên tử.
+ Đường kính xấp xỉ 1 – 5 nm
+ Đường kính xấp xỉ 1 – 5 nm
+ Có cơ tính hoàn hảo.
+ Có cơ tính hoàn hảo.

Ống cacbon nano đa vách.
Ống cacbon nano đa vách.
+ Gồm nhiều ống đơn vách
+ Gồm nhiều ống đơn vách
+ Đường kính trong: 1,5 – 15 nm.
+ Đường kính trong: 1,5 – 15 nm.
+ Đường kính ngoài: 5 – 80 nm.
+ Đường kính ngoài: 5 – 80 nm.
+ Có nhiều hiệu ứng về cấu trúc.
+ Có nhiều hiệu ứng về cấu trúc.
Hình 1.
Cấu
trúc
của ống
cacbon
nano
đơn
vách và
đa vách
OCDV
SCNTs
Cấu trúc và tính chất ống các bon nano
Ống cacbon gồm 2 loại: ống đơn vách và ống đa vách.
Ống cacbon gồm 2 loại: ống đơn vách và ống đa vách.

So sánh tính chất của SCNDV với một
So sánh tính chất của SCNDV với một
số loại vật liệu gia cờng
số loại vật liệu gia cờng
Tính chất CNTs Vật liệu so sánh Giá trị
Modul đàn hồi ~1~1,8 TPa Sợi cacbon P-
120
840 GPa
Sợi nhôm borat 392 GPa
độ bền kéo đứt (GPa) ~ 150 Sợi cacbon IM7 5,5
Sợi nhôm borat 7,84
điện trở () 10
-4
; 10
-6

(metallic)
đồng 1,7x10
-6
độ dẫn nhiệt (W/mK) ~ 1200~1300 Kim cơng 700~2000
Phương pháp chế tạo ống cacbon nano
Phương pháp chế tạo ống cacbon nano



Phóng điện hồ quang.
Phóng điện hồ quang.


Lắng đọng dùng xung laze.
Lắng đọng dùng xung laze.

Lắng đọng hoá học pha hơi.
Lắng đọng hoá học pha hơi.
(CVD) từ hyđrocacbon.
(CVD) từ hyđrocacbon.



Tổng hợp từ ngọn lửa.
Tổng hợp từ ngọn lửa.

Áp suất cao và phương pháp
Áp suất cao và phương pháp
cơ nhiệt.
cơ nhiệt.


Hợp chất tác nhân kép silan có công thức tổng quát
Hợp chất tác nhân kép silan có công thức tổng quát
là: XSi(OR)
là: XSi(OR)
3
3


* R là ký hiệu đặc trưng cho nhóm có khả
* R là ký hiệu đặc trưng cho nhóm có khả
năng thuỷ phân (như nhóm methyl, ethyl) và có

năng thuỷ phân (như nhóm methyl, ethyl) và có
khả năng tương tác với chất gia cường vô cơ.
khả năng tương tác với chất gia cường vô cơ.


* X là ký hiệu nhóm chức hữu cơ không thuỷ
* X là ký hiệu nhóm chức hữu cơ không thuỷ
phân (như nhóm glycidoxyl, amino, methacrilat
phân (như nhóm glycidoxyl, amino, methacrilat
hoặc vinyl) và có khả năng tương tác với polyme.
hoặc vinyl) và có khả năng tương tác với polyme.
M« h×nh t¸c nh©n kÐp cña silan biÕn tÝnh
bÒ mÆt chÊt gia cêng
Bề mặt biến tính nâng
cao sự kết dính
Nhóm chức hữu cơ phản ứng
Hình 6. Mô hình tác nhân kép của silan biến tính bề mặt chất gia cờng vô cơ.
Nhóm silanol hình thành sau phản ứng thủy phân có thể phản ứng với nhóm
hydroxyl trên bề mặt chất gia cờng vô cơ để hình thành liên kết siloxan nhờ
phản ứng ngng tụ.
Mô hình tác nhân kép của silan biến tính
bề mặt chất gia cờng



Vật liệu
Vật liệu

Ống cacbon nano đa vách (OCDV) được cung cấp bởi công ty Polyplus, Hàn
Ống cacbon nano đa vách (OCDV) được cung cấp bởi công ty Polyplus, Hàn

Quốc đường kính 40-80 nm, chiều dài 1-5m,diện tích bề mặt xấp xỉ 106 m
Quốc đường kính 40-80 nm, chiều dài 1-5m,diện tích bề mặt xấp xỉ 106 m
2
2
/g.
/g.

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE), MFI: 0,25 g/10 phút ở nhiệt
Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE), MFI: 0,25 g/10 phút ở nhiệt
độ 190
độ 190
0
0
C và tải trọng 2,5 kg ,tỷ trọng 0,945 g/cm
C và tải trọng 2,5 kg ,tỷ trọng 0,945 g/cm
3
3
, Chemical, Hàn Quốc.
, Chemical, Hàn Quốc.

3-glycidoxypropyl- trimethoxysilane, 98%, Mỹ.
3-glycidoxypropyl- trimethoxysilane, 98%, Mỹ.

Bột than đen (BTD), Cabot, Nhật Bản.
Bột than đen (BTD), Cabot, Nhật Bản.

Axit nitric (68%), axit acetic (99,5%) và etanol (95%) Trung Quốc.
Axit nitric (68%), axit acetic (99,5%) và etanol (95%) Trung Quốc.
THỰC NGHIỆM

OCDV đợc oxy hoá nhiệt ở 300
OCDV đợc oxy hoá nhiệt ở 300
o
o
C trong không khí, thời gian 1
C trong không khí, thời gian 1
giờ. Sau đó tiếp tục oxy hoá trong axit nitric đậm đặc trong 2
giờ. Sau đó tiếp tục oxy hoá trong axit nitric đậm đặc trong 2
giờ. Rửa, xấy khô.
giờ. Rửa, xấy khô.

Thuỷ phân silan trong ethanol 95%, dùng axit acetic để điều
Thuỷ phân silan trong ethanol 95%, dùng axit acetic để điều
chỉnh độ pH, trong 2 giờ.
chỉnh độ pH, trong 2 giờ.

OCDV đợc bổ sung vào dung dịch, khuấy đều trong 2 giờ, Rửa
OCDV đợc bổ sung vào dung dịch, khuấy đều trong 2 giờ, Rửa
sạch, xấy khô thu đợc OCDV biến tính (OCDVB).
sạch, xấy khô thu đợc OCDV biến tính (OCDVB).

Bin tớnh OCDV

LLDPE, OCDVB ®îc phèi trén, xÊy kh« tríc khi trén nãng
LLDPE, OCDVB ®îc phèi trén, xÊy kh« tríc khi trén nãng
ch y.ả
ch y.ả

Hạt nhựa LLDPE, OCDVB trộn nóng chảy trên máy trộn kín
Hạt nhựa LLDPE, OCDVB trộn nóng chảy trên máy trộn kín

Haake ở 130
Haake ở 130
o
o
C trong 3 phút đầu và 170
C trong 3 phút đầu và 170
o
o
C trong 5 phút sau.
C trong 5 phút sau.

Tiếp theo hỗn hợp được ép định hình tạo mẫu trên máy ép
Tiếp theo hỗn hợp được ép định hình tạo mẫu trên máy ép
nóng Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ 170
nóng Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ 170
o
o
C trong 2 phút, áp
C trong 2 phút, áp
suất ép 5 MPa, sau đó làm nguội xuống nhiệt độ phòng trong
suất ép 5 MPa, sau đó làm nguội xuống nhiệt độ phòng trong
không khí.
không khí.

Mẫu sau khi chế tạo đ
Mẫu sau khi chế tạo đ
ược
ược
bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phòng
bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phòng

ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất.
ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất.

Chế tạo compozit LLDPE/OCDVB

Thiết bị lu biến trạng thái nóng chay Haake (CHLB đức).
Thiết bị lu biến trạng thái nóng chay Haake (CHLB đức).

Tính chất cơ học trên máy Zwick 2.5
Tính chất cơ học trên máy Zwick 2.5
(CHLB đức),
(CHLB đức),
theo tiêu chuẩn DIN
theo tiêu chuẩn DIN
53503;
53503;
mỏy kộo
mỏy kộo
t W
t W
PM ca c nhit phũng vi tc kộo
PM ca c nhit phũng vi tc kộo
100mm/phỳt, theo tiờu chun ASTM D638.
100mm/phỳt, theo tiờu chun ASTM D638.



Phân tích nhiệt (TGA, Shimadzu TGA-50H, Nhật Bản) tốc độ đốt nóng
Phân tích nhiệt (TGA, Shimadzu TGA-50H, Nhật Bản) tốc độ đốt nóng

10
10
0
0
C/phút trong môi trờng nitơ từ nhiệt độ phòng tới 700
C/phút trong môi trờng nitơ từ nhiệt độ phòng tới 700
0
0
C.
C.

Tính chất điện: TR-10C (Ando, Nhật), theo tiêu chuẩn ASTM D-150 tần số
Tính chất điện: TR-10C (Ando, Nhật), theo tiêu chuẩn ASTM D-150 tần số
30 kHz; TR 8401 (Takeda, Japan) ở điện áp một chiều 100V.
30 kHz; TR 8401 (Takeda, Japan) ở điện áp một chiều 100V.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, Jeol-JEM 1010, Nhat Ban).
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, Jeol-JEM 1010, Nhat Ban).

Kính hiển vi trờng điện tử phát xạ (FESEM, S-4500, Hitachi, Nhật Bản).
Kính hiển vi trờng điện tử phát xạ (FESEM, S-4500, Hitachi, Nhật Bản).

Phổ Raman micro-Raman LabRam hãng Jobin Yvon.
Phổ Raman micro-Raman LabRam hãng Jobin Yvon.



Phng phỏp phõn tớch
Phng phỏp phõn tớch

I-/ Xử lý bề mặt OCDV
I-/ Xử lý bề mặt OCDV
(a) (b)
Ảnh FESEM mẫu OCDV trước khi xử lý bề mặt (a) và ảnh FESEM của mẫu
OCDV sau khi xử lý bề mặt
Trên hình dễ dàng quan sát thấy lớp màng phủ bề mặt của OCDV sau khi được
biến tính bằng silan (ký hiệu OCDVB) [hình b]. Lớp màng được hình thành nhờ
phản ứng ngưng đặc trưng của dung dịch thuỷ phân silan tạo các liên kết hoá trị
hoặc liên kết hiđro lên bề mặt OCDV.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
I-/ Xử lý bề mặt OCDV
I-/ Xử lý bề mặt OCDV
(a)






(b)
Ảnh TEM mẫu OCDV trước (a) và sau (b) khi xử lý bề mặt
Quan sát ảnh TEM các mẫu OCDV trước và sau khi biến tính
cho thấy: OCDVB có hiện tượng kết dính lại với nhau tạo thành
những đám sợi, đường kính trung bình của sợi tăng từ 60 nm
(OCDV ban đầu) lên khoảng 70 nm (OCDVB).


Sau khi biến tính bề mặt bằng silan, G- pic trượt tới vùng có bước sóng lớn
Sau khi biến tính bề mặt bằng silan, G- pic trượt tới vùng có bước sóng lớn
hơn(1578 cm-1 ). OCDVB, tỷ lệ cường độ của các pic đặc trưng

hơn(1578 cm-1 ). OCDVB, tỷ lệ cường độ của các pic đặc trưng


D – pic/G – pic nhỏ hơn OCDV ban đầu
D – pic/G – pic nhỏ hơn OCDV ban đầu
Wavelength (cm
-1
)
1000 1200 1400 1600 1800
Intensity (arb: unit)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
D peak
G peak
Initial MWCNTs
Modified MWCNTs with 2 wt% of silane
I-/ Xử lý bề mặt OCDV
I-/ Xử lý bề mặt OCDV
Phổ Raman mẫu OCDV trước và sau khi biến tính bề
mặt
II-/ Nghiên cứu tính lưu biến trạng thái nóng chảy
II-/ Nghiên cứu tính lưu biến trạng thái nóng chảy
Thoi gian tron (phut)
0 2 4 6 8 10

Mo men xoan (Nm)
0
10
20
30
40
50
60
LLDPE
LLDPE/OCDV 98/2
LLDPE/OCDVB 98/2
Momen xoắn của compozit và nhựa LLDPE
Momen xoắn của các compozit và LLDPE đều có xu hướng giảm dần đến giá
Momen xoắn của các compozit và LLDPE đều có xu hướng giảm dần đến giá
trị cân bằng. OCDV có giá trị momen xoắn cao hơn (15 Nm ở phút thứ 6) so
trị cân bằng. OCDV có giá trị momen xoắn cao hơn (15 Nm ở phút thứ 6) so
với compozit sử dụng OCDVB và nhựa LLDPE (12 Nm ở phút thứ 6).
với compozit sử dụng OCDVB và nhựa LLDPE (12 Nm ở phút thứ 6).
II-/ Nghiên cứu tính lưu biến trạng thái nóng chảy
II-/ Nghiên cứu tính lưu biến trạng thái nóng chảy
Momen xoắn cân bằng của compozit LLDPE/OCDVB ở các hàm lượng
OCDVB khác nhau.
Khi tăng hàm lượng OCDVB, các compozit có momen xoắn cân bằng tăng dần
Khi tăng hàm lượng OCDVB, các compozit có momen xoắn cân bằng tăng dần
và cao hơn nhựa LLDPE. Việc gia công các mẫu compozit phức tạp hơn nhựa
và cao hơn nhựa LLDPE. Việc gia công các mẫu compozit phức tạp hơn nhựa
LLDPE.
LLDPE.
III-/ Độ bền kéo đứt của các compozit và
III-/ Độ bền kéo đứt của các compozit và

nhựa LLDPE
nhựa LLDPE
Ảnh hưởng của hàm lượng OCDV hoặc OCDVB hoặc BTD đến độ bền
kéo đứt của compozit.
LLDPE/OCDVB ở các hàm lượng khác nhau có giá trị tương đối ổn
LLDPE/OCDVB ở các hàm lượng khác nhau có giá trị tương đối ổn
định. Độ bền kéo đứt cao hơn so với nhựa LLDPE, BTD và
định. Độ bền kéo đứt cao hơn so với nhựa LLDPE, BTD và
compozit sử dụng OCDV
compozit sử dụng OCDV
.
.
IV-/ Modul đàn hồi của LLDPE/OCDVB COMPOZIT
Ảnh hưởng của hàm lượng OCDV hoặc OCDVB hoặc BTD đến
modul đàn hồi của compozit.
Compozit LLDPE/OCDVB có giá trị modul cao hơn compozit dùng OCDV,
Compozit LLDPE/OCDVB có giá trị modul cao hơn compozit dùng OCDV,
BTD và nhựa LLDPE.
BTD và nhựa LLDPE.


Sử dụng OCDVB làm tăng độ cứng của vật liệu.
Sử dụng OCDVB làm tăng độ cứng của vật liệu.
Compozit LLDPE/BTD, khi tăng hàm lượng BTD, modul đàn hồi của compozit
Compozit LLDPE/BTD, khi tăng hàm lượng BTD, modul đàn hồi của compozit
giảm.
giảm.
V-/ Độ dãn dài của các compozit và nhựa LLDPE
Đồ thị độ dãn dài theo hàm lượng OCDV hoặc OCDVB hoặc
BTD.

Độ dãn dài của các compozit có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng chất gia
Độ dãn dài của các compozit có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng chất gia
cường. Compozit LLDPE/OCDVB có độ dãn dài lớn hơn compozit sử dụng
cường. Compozit LLDPE/OCDVB có độ dãn dài lớn hơn compozit sử dụng
OCDV.
OCDV.
VI-/ Khảo sát sự suy giảm oxi hoa nhiệt của compozit
LLDPE/OCDVB bằng phương pháp đo tính chất cơ.
Độ bền kéo đứt của compozit trước và sau khi oxi hoá nhiệt
Độ bền kéo đứt của compozit LLDPE/OCDVB giảm nhiều so với mẫu
Độ bền kéo đứt của compozit LLDPE/OCDVB giảm nhiều so với mẫu
LLDPE/OCDVB ban đầu và giảm nhanh hơn so với nhựa LLDPE.
LLDPE/OCDVB ban đầu và giảm nhanh hơn so với nhựa LLDPE.
VII-/ Tính chất điện của compozit LLDPE/OCDVB
Ảnh hưởng của hàm lượng OCDV, OCDVB đến điện trở suất
của compozit.
Điên trở khối của các mẫu compozit giảm dần khi tăng hàm lượng chất gia
Điên trở khối của các mẫu compozit giảm dần khi tăng hàm lượng chất gia
cường. Khi tăng hàm lượng OCDV và OCDVB lên thì hằng số điện môi tăng.
cường. Khi tăng hàm lượng OCDV và OCDVB lên thì hằng số điện môi tăng.
Như vậy, vật liệu compozit mới tạo ra co tính chất khác biệt so với nhựa ban đầu.
Như vậy, vật liệu compozit mới tạo ra co tính chất khác biệt so với nhựa ban đầu.
OCDVB phân tán tốt trong nền polyme.OCDVB phân tán tốt hơn so với OCDV.
OCDVB phân tán tốt trong nền polyme.OCDVB phân tán tốt hơn so với OCDV.
VII-/ Tính chất điện của compozit LLDPE/OCDVB
Bảng 3. Tính chất điện của các mẫu compozit LLDPE/OCDV và LLDPE/OCDVB:
Hàm
lượng
OCDV
Điện trở suất khối

(Ω.cm)
Hằng số điện môi
ε
Tổn hao điện môi
Tgδ
0%
silan
2%
silan
0%
silan
2%
silan
0%
Silan
2%
silan
0% 0,5x10
15
0,5x10
15
2,06 2,06 0,001 0,001
0,5% 2,1x10
14
5,18x10
13
2,08 2,13 0,002 0,003
1% 0,96x10
14
4,56 x10

13
2,11 2,18 0,002 0,003
1,5% 0,9 x10
14
3,89 x10
13
2,13 2,19 0,002 0,003
2% 0,89 x10
14
1,05 x10
13
2,19 2,20 0,002 0,003
2,5% 0,87 x10
14
1,01 x10
13
2,20 2,21 0,002 0,003
3% 0,81 x10
14
0,5 x10
13
2,22 2,25 0,003 0,003
Bảng. Tính chất điện của các mẫu compozit LLDPE/OCDV và
LLDPE/OCDVB.
1-/
1-/
Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
VIII-/ Nghiên cứu phân tích nhiệt các mẫu
compozit LLDPE/OCDVB

Bảng 4: Nhiệt độ kết tinh: Tc, nhiệt độ nóng chảy: Tm.
Mẫu vật liệu
Tc (
0
C) Tm (
0
C)
LLDPE 107 131
0,5% OCDVB 111 132
1% OCDVB 115 132
1,5 % OCDVB 112 133
2% OCDVB 117 135
2,5 % OCDVB 110 131
3 % OCDVB 111 130
Từ bảng trên ta thấy khi tăng hàm lượng OCDVB trong compozit
LLDPE/OCDVB thì nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ kết tinh của các mẫu tăng dần và
lớn hơn nhựa LLDPE. Điều đó chứng tỏ OCDVB phân tán khá tốt trong nền
polyme và có những ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của compozit
Bảng: Nhiệt độ kết tinh: Tc, nhiệt độ nóng chảy: Tm.
Nhiet do (
o
C)
60 80 100 120 140
Nang luong (mW)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2

1.4
1.6
107
o
C
112
o
C
115
o
C
116
o
C
117
o
C
LLDPE
OCDV 1%
OCDVB 1%
OCDV 2%
OCDVB 2%
Đường cong kết tinh không đẳng nhiệt của compozit và LLDPE
VIII-/ Nghiên cứu phân tích nhiệt các mẫu
compozit LLDPE/OCDVB
Đường cong kết tinh không đẳng nhiệt, cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng OCDVB đến
Đường cong kết tinh không đẳng nhiệt, cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng OCDVB đến
nhiệt độ kết tinh. Các compozit LLDPE/OCDVB hàm lượng 2% OCDVB có nhiệt độ kết
nhiệt độ kết tinh. Các compozit LLDPE/OCDVB hàm lượng 2% OCDVB có nhiệt độ kết
tinh cao hơn compozit ở hàm lượng 1% OCDVB. Compozit hàm lượng 1%, 2% OCDVB

tinh cao hơn compozit ở hàm lượng 1% OCDVB. Compozit hàm lượng 1%, 2% OCDVB
có nhiệt độ kết tinh cao hơn compozit LLDPE/OCDV ở cùng tỷ lệ.
có nhiệt độ kết tinh cao hơn compozit LLDPE/OCDV ở cùng tỷ lệ.
Nhiet do (
o
C)
200 300 400 500 600 700
Khoi luong (%)
0
20
40
60
80
100
120
LLDPE
OCDVB 0,5%
OCDVB 1,5%
OCDVB 2,5%
VIII-/ Nghiên cứu phân tích nhiệt các mẫu
compozit LLDPE/OCDVB
2-/ Phương pháp phân tích nhiệt TGA
Đường cong TGA của nhựa LLDPE và các mẫu compozit
Khi tăng nhiệt độ với tốc độ 10
Khi tăng nhiệt độ với tốc độ 10
0
0
/phút, quá trình phân huỷ nhiệt của các
/phút, quá trình phân huỷ nhiệt của các
mẫu bắt đầu ở nhiệt độ không đồng đều và dao động trong khoảng 370-

mẫu bắt đầu ở nhiệt độ không đồng đều và dao động trong khoảng 370-
455
455
0
0
C. Compozit sử dụng OCDVB bền nhiệt hơn so với compozit sử dụng
C. Compozit sử dụng OCDVB bền nhiệt hơn so với compozit sử dụng
OCDV và LLDPE.
OCDV và LLDPE.