Nghiên cứu điều chế bột znse kích thước nano theo phương pháp thủy nhiệt

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1- TỔNG QUAN 3
1.1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnSe 3
1.1.1. Các tính chất vật lý hóa học cơ bản của vật liệu ZnSe 3
1.1.2. Cấu trúc và hình thái học của ZnSe 3
1.1.3. Tính chất đặc trưng của ZnSe 6
1.2. Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét 7
1.3. Một số phương pháp điều chế ZnSe 8
1.3.1. Phương pháp sol - gel 8
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa 9
1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt 10
1.4. Một số nghiên cứu chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt . 13
1.4.1. Điều chế ZnSe kích thước nm theo phương pháp thủy nhiệt………………… 13
1.4.2. Điều chế ZnSe kích thước nm pha tạp Mn theo phương pháp thủy nhiệt……15
Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 19
2.1.1. Mục tiêu 19
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu 19
2.2. Hóa chất, thiết bị 19
2.2.1. Hóa chất 19
2.2.2. Thiết bị 20
2.2.3. Pha dung dịch NaOH………………………………………………………………20
2.3. Các phương pháp điều chế thực nghiệm điều chế bột ZnSe và Mn.ZnSe kích
thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt 21
2.3.1. Điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt………….21
2.3.2. Điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt…….23
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 25
2.4.1. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ( XRD ) 25
2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28
2.4.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 29

2.4.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang 31
Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của vật
liệu ZnSe dạng bột được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt 32
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Se 32
3.1.2. Khảo sát tỷ lệ nồng độ mol Zn và Se 35
3.1.3. Khảo sát thời gian thủy nhiệt 38
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ mol NaOH 41
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 46
3.2. Xây dựng quy trình điều chế bột ZnSe kích thước nano 48
3.2.1. Tổng hợp các điều kiện thích hợp để điều chế ZnSe 48
3.2.2. Quy trình thực nghiệm điều chế bột ZnSe kích thước nano 49
3.2.3. Đặc trưng của mẫu sản phẩm điều chế được 50
3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Mn đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm 53
3.3.1. Điều kiện thích hợp để điều chế bột ZnSe kích thước nano pha tạp Mn 53
3.3.2. Kết quả điều chế được mẫu ZnSe pha tạp Mn có các đặc trưng sau 55
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
PHỤ LỤC 65

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc lập phương kẽm blende (sphalerite/Zinc blende 4
Hình 1.2. Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite 5
Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe 6
Hình 1.4. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T
0
11
Hình 1.5 Bình thủy nhiệt thương mại sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt 12
Hình 1.6. Cơ chế hình thành vi cầu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt 15
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt .21

Hình 2.2. Bình thủy nhiệt sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm của 22
Hình 2.3. Sơ đồ điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy
nhiệt 24
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X 26
Hình 2.5. (a) - Sơ đồ nhiễu xạ tia X và (b) - Nhiễu xạ kế tia X 27
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua 29
Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động của thiết bị ghi EDX 30
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét Nova NANO-SEM-450, FEI. 30
Hình 2.9. Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 31
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnSe ứng với tỉ lệ mol Zn/Se =2,0 32
Hình 3.2. Giản đồ XRD của tinh thể ZnSe ứng tỷ lệ mol Zn/Se khác nhau 33
Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình vào tỷ lệ mol Zn/Se 34
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ZnSe ứng với nồng độ mol Zn khác nhau 36
Hình 3.5. Giản đồ XRD của tinh thể ZnSe ứng với nồng độ mol Zn: 36
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt vào 37
nồng độ mol Zn trong hỗn hợp chất đầu khi thủy nhiệt 37
Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZnSe ứng với nồng độ mol Zn 0,175 ở thời gian thủy…
nhiệt khác nhau: a. 16h; b. 18h; c. 20h; d. 22h; e. 24h 39
Hình 3.8. Phổ XRD của ZnSe ứng với nồng độ mol Zn 0,200 ở thời gian thủy nhiệt
khác nhau: a. 16h; b. 18h; c. 20h; d. 22h; e. 24h 39
Hình 3.9. Phổ XRD của ZnSe ứng với nồng độ mol Zn 0,225 ở thời gian thủy nhiệt
khác nhau: a. 16h; b. 18h; c. 20h; d. 22h; e. 24h 40

Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào thời gian thủy nhiệt ứng với các
nồng độ mol kẽm khác nhau. 41
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe được điều chế trong điều kiện
tương ứng với nồng độ mol NaOH 4M 42
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu ZnSe tương ứng với nồng độ mol NaOH: 1M
(a), 2M(b); 3M(c); 4M(d); 5M(e): 43
Hình 3. 13. Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ mol NaOH 44

Hình 3.14. Đồ thị sự phụ thuooch cường độ phát quang của mẫu ZnSe vào nồng độ
NaOH khác nhau………………………………………………………………………… 45
Hình 3.15. Giản đồ XRD của ZnSe được điều chế ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác
nhau: a)125
o
C; b) 150
o
C; c)175
o
C; d)200
o
C 46
Hình 3.16. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ thủy nhiệt 47
Hình 3.17. Sơ đồ điều chế bột ZnSe kích thước nm bằng phương pháp thủy nhiệt . 49
Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu ZnSe 50
Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu ZnSe kích thước nano mét với độ phóng đại khác nhau 51
Hình 3.20. Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe 52
Hình 3.21. Kết quả đo tính chất phát quang của mẫu vật liệu ZnSe 53
Hình 3.22. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnSe:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt……………54
Hình 3.23. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe:Mn với nồng độ pha tạp Mn là 5% 56
Hình 3.24. Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe:Mn với nồng độ pha tạp Mn là 5% 57
Hình 3.25. Kết quả đo tính chất phát quang của mẫu vật liệu 5% Mn.ZnSe……….58
Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc cường độ phát quang của mẫu ZnSe-Mn vào nồng
độ tạp Mn khác nhau 59

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe 3
Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng tinh thể ZnSe ứng tỷ lệ mol
Zn/Se khác nhau 34
Bảng 3.2.Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng ứng nồng độ mol Zn khác
nhau 37
Bảng 3.3 .Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng ZnSe ứng thời gian khác
nhau 40
Bảng 3.4. Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của tinh thể ZnSe ứng với
nồng độ mol NaOH khác nhau 43
Bảng 3.5. Kết quả đo quang của các mẫu ZnSe ứng với nồng độ mol NaOH khác
nhau……… ………………………………………………………………………………….45
Bảng 3.6. Kích thước trung bình và hằng số mạng ZnSe ở nhiệt độ thủy nhiệt khác
nhau 47
Bảng 3.7. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ZnSe. 52
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ZnSe:Mn với nồng độ pha tạp
Mn là 5% 57
Bảng 3.9. Kết quả đo quang của các mẫu ZnSe:Mn ứng với nồng độ pha tạp Mn
khác nhau 58


1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano ngày càng được xem là một trong
những môn khoa học hàng đầu trong cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ cao và
được phát triển trên toàn cầu. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng
nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người. Với kích thước nhỏ,
diện tích bề mặt lớn, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những
vật liệu khối không thể có đuợc như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu

thuận từ, các tính chất điện, quang nổi trội Chính những tính chất ưu việt này đã
mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực
từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng luợng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi
trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời
sống hàng ngày.
Các vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A
II
B
VI
kích thước nano với các tính chất
quang phong phú đã và đang là đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm.
Kẽm selenua ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm A
II
B
VI
, có độ rộng vùng cấm E
g


2,67eV ở nhiệt độ phòng thích hợp cho vật liệu phát quang ở phổ nhìn thấy. Vật liệu
ZnSe dạng bột kích thước nano mét đang ngày càng được chú ý do vật liệu này
không độc, có khả năng phát quang mạnh cho ánh sáng xanh và có tiềm năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực quang điện tử [9,14,17,18,20,22].
Đồng thời, vật liệu ZnSe pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Ni
2+
, Cu
2+
,
Mn
2+

, Pb
2+
, …) được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng
hạn như trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha
tạp thêm các ion kim loại, người ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm và thu được
dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnSe và mở rộng phạm
vi ứng dụng của vật liệu ZnSe [12,13,14,21,26,28].
Các vật liệu bán dẫn ZnSe kích thước nano mét thường được điều chế bằng
các phương pháp khô. Tuy nhiên trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu
đang cố gắng điều chế các tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp hoá ướt
[14,16].
V
iệc điều chế ZnSe theo con đường hóa ướt gặp một số khó khăn do ion
Se
2-
không bền, dễ bị oxi hóa trong không khí, vì vậy việc tìm phương pháp điều
2

chế thích hợp để có được Se
2-
bền trong các dung dịch khi điều chế là rất quan trọng
[14,17,18].
Có một số phương pháp điều chế ZnSe kích thước nano mét đã được công bố:
sol-gel [15], vi sóng [27], vận chuyển hơi hóa học (CVT) [19,28], vận chuyển hơi
vật lý (PVT) [30], micel đảo [33], nhiệt dung môi [32], ion hóa [21], khử [25],

và
đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt. Theo tác giả của một số công trình [14,
17,18,23], thì thủy nhiệt là phương pháp khá hiệu quả để điều chế các vật liệu bột
và đã được sử dụng khá phổ biến để điều chế các loại vật liệu khác nhau. Phương

pháp thủy nhiệt có thể sử dụng thích hợp để điều chế các tinh thể nano của ZnSe do
phản ứng được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao nên
có thể hạn chế sự oxi hóa của oxi không khí đối với Se
2-
trong quá trình điều chế. Vì
vậy, phương pháp này đã được một số tác giả sử dụng để điều chế các tinh thể nano
của ZnSe tinh khiết hoặc pha tạp các ion kim loại [12,17,18,23].
Tuy nhiên trong các công trình đã công bố về việc điều chế ZnSe kích thước
nano mét theo phương pháp thủy nhiệt chưa nêu cụ thể các điều kiện điều chế. Vì
vậy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu này là " Nghiên cứu điều chế bột ZnSe kích
thước nano theo phương pháp thủy nhiệt”. Mục đích của luận văn là nghiên cứu
xây dựng quy trình điều chế vật liệu ZnSe kích thước nano mét theo phương pháp
thủy nhiệt ở quy mô nhỏ trong phòng thí nghiệm và khảo sát một số đặc trưng về
cấu trúc và tính chất của sản phẩm điều chế được.

3

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnSe
1.1.1. Các tính chất vật lý hóa học cơ bản của vật liệu ZnSe
Trong bảng 1.1 đưa ra các thông số cơ bản của vật liệu ZnSe.
Bảng 1. 1. Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe
Cấu trúc tinh thể Lập phương
Hằng số mạng tinh thể 5,65 Å
Khối lượng phân tử 144,37 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy 1793 K
Điện tích hiệu dụng 0,70
Độ rộng vùng cấm 2,67 eV

ZnSe là bán dẫn loại II-VI không tồn tại trong tự nhiên mà nó được tổng hợp
từ kẽm hoặc các hợp chất của kẽm và selen hoặc các hợp chất của selen. ZnSe là
chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng

2,67 eV ở 25
o
C [17,18], được ứng dụng
chế tạo điốt phát quang và laser.
1.1.2. Cấu trúc và hình thái học của ZnSe
 Cấu trúc
Kẽm selennua (ZnSe) là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình thuộc
nhóm bán dẫn A
II
B
VI
. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có
hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu trúc lập phương
kẽm blende (sphalerite/zinc blende).
 Cấu trúc lập phương kẽm blende
Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là
m
d
FT
34
2

. Đây là
cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 950
o
C và áp suất bình thường. Trong

mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnSe, tọa độ các nguyên tử như sau:
4Se: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)
4Zn: (1/4; 1/4; 1/4); (1/4; 3/4; 3/4); (3/4; 1/4; 3/4); (3/4; 3/4; 1/4)
4










Hình 1.1 Cấu trúc lập phương kẽm blende (sphalerite/zinc blende)

Trong cấu trúc lập phương kẽm blende, các nguyên tử Zn và Se hình thành 2
phân mạng lồng vào nhau, như đã đưa ra trong hình 1.1. Trong hình 1.1 có thể thấy,
mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử Se ở 4 đỉnh của tứ diện đều với
khoảng cách
3
4
a
, với a = 5,65 Å là hằng số mạng. Mỗi nguyên tử Zn còn được
bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng
cách
a
2
2
. Trong đó có 4 nguyên tử nằm ở đỉnh của hình vuông trên cùng mặt

phẳng ban đầu, 4 nguyên tử nằm ở tâm của 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên
dưới và 4 nguyên tử còn lại nằm ở tâm của 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên
mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnSe định hướng theo trục [111]. Do đó tinh thể có cấu
trúc lập phương kẽm blende có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh
thể theo kiểu lập phương kẽm blende: ZnS, CuF, CdS, InSb…
 Cấu trúc lục phương wurtzite
Cấu trúc mạng lưới kiểu Wurtzite được đưa ra trong hình 1.2. Nhóm đối xứng
không gian của mạng tinh thể này là C
4
6v
- P6
3mc
. Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao
(nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang Wurtzite xảy ra ở 1020
o
C đến 1150
o
C) [29]. Mỗi
ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần lượt là:
2Zn : (0,0,0); (1/3,2/3,1/2)
2Se: (0,0,u); (1/3,2/3,1/2+u) với u = 3/8

[3].


Se
Zn
5

Hình 1.2. Cấu trúc mạng lưới lục phương kiểu wurtzite

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần
đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn 3 khoảng cách kia
bằng
2
1
2
2
1
22
3
1















 uca
(trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,82304 Å

;
c = 6,2565 Å).
Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng vào
nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng
lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là
3
8
c
. Xung
quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử cùng loại ở vòng phối trí thứ hai gần nó,
được phân bố như sau:
* 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban
đầu và cách một khoảng bằng a.
* 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một
khoảng
2
1
2
4
1

2
3
1






 ca

Zn
Se
6

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm mặt
được đưa ra trong hình 1.3. Trên giản đồ có xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí
27,5
o
; 45,4
o
; 53,9
o
và 66,1
o
tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220 ), (311 )
và (400) hằng số mạng a = 5,65Å [6].

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe


 Hình thái hạt của ZnSe
Trong quá trình điều chế, bột ZnSe có thể hình thành nhiều hình dạng cấu trúc
khác nhau phụ thuộc vào phương pháp điều chế như: dạng hạt hình cầu (sphere),
que (rod), dây (wire), với cấu trúc mạng lưới kiểu lập phương (cubic) hoặc lục
phương (hexagonal) …
1.1.3. Tính chất đặc trưng của ZnSe
ZnSe là chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm khá lớn (khoảng ~2,67 eV ở
25
o
C). Vì vậy nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn
467,3 nm [4]. Khi ZnSe có kích thước hạt tinh thể khoảng 70μm, phạm vi truyền
qua là 0,5-15μm. Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có thể là vật
liệu quang học tốt nhất cho các hệ thống laser năng lượng cao.Trong phạm vi quang
phổ thông thường ZnSe có độ tán xạ thấp [1,3,6].
Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, với hệ số giãn nở nhiệt nhỏ
(7,1 .10
-6
/°C ở 273K). Độ tan trong nước của ZnSe là 0,001g/100g nước ở 25°C.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
5 0 0
1 0 0 0

1 5 0 0
2 0 0 0
2 5 0 0
3 0 0 0
3 5 0 0


Cuong do(dvtd)
2
 


( 1 1 1 )
( 2 2 0 )
( 3 1 1 )
( 4 0 0 )
7

1.2. Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét
ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI, có vùng cấm ở 25
o
C là 2,67 eV [6].
So với các chất bán dẫn khác, ZnSe có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao
gồm tính chất điện từ, tính chất quang học, bền vững với môi trường hidro, tương
thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnSe còn là chất dẫn
nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. ZnSe kích thước nano là triển vọng cho điện tử
nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên hiện nay vật
liệu ZnSe đang được ứng dụng để chế tạo các đi ốt phát ánh sáng màu xanh da trời
và đi ốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, pin mặt
trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác, [5], đầu thu (detector)

[1,3,6,29].
Gần đây, một nhóm các nhà khoa học đứng đầu là GS hóa học John Badding
thuộc Đại học Penn, Hoa Kỳ đã chế tạo một loại cáp quang đầu tiên có phần lõi là
kẽm selenua [20,21]. Cáp quang này cho phép truyền ánh sáng nhiều và hiệu quả
hứa hẹn mở ra công nghệ laser rada đa năng hơn. Công nghệ này có thể được ứng
dụng để phát triển các laser tiên tiến phục vụ phẫu thuật trong ngành y, các laser
ứng phó cho ngành quân sự và các laser cảm biến môi trường dùng để đo các chất ô
nhiễm và phát hiện các hóa chất khủng bố sinh học [10,20,21].
Các nhà khoa học đã phát hiện thấy cáp quang được làm từ kẽm selenua mang
lại 2 lợi ích. Thứ nhất, cáp quang mới có hiệu quả hơn trong việc đổi màu ánh sáng.
Thứ hai, loại cáp này có nhiều tác dụng hơn không chỉ trong quang phổ nhìn thấy
mà trong cả bức xạ điện từ hồng ngoại có bước sóng dài hơn của ánh sáng nhìn
thấy. Công nghệ cáp quang hiện (với lõi SiO
2
) có truyền ánh sáng hồng ngoại không
hiệu quả. Tuy nhiên, cáp quang lõi kẽm selenua lại có khả năng truyền ánh sáng
hồng ngoại có bước sóng dài. Khác với thủy tinh thạch anh thường được sử dụng
trong cáp quang thông thường, kẽm selenua là một chất bán dẫn nên có khả năng
truyền ánh sáng theo nhiều cách mà thủy tinh thạch anh không làm được. Bí quyết
là ở chỗ cách đưa hợp chất này vào trong cấu trúc của sợi.
Mặt khác, bán dẫn ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion kích
hoạt quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe, có thể tạo
8

thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện,
quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang
Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh
sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ
không độc hại như CO
2

và H
2
O.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế giới
được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.
Kẽm selennua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su, lượng kẽm trong
cao su khoảng từ 2 – 5%.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm selennua có khả năng
làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản
phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ [29].
1.3. Một số phương pháp điều chế ZnSe dạng bột kích thước nano mét
Vật liệu ZnSe dạng bột kích thước nano có thể được điều chế bằng nhiều
phương pháp khác nhau. Sau đây là một số phương pháp mà nhiều tác giả đã đề cập
đến trong các công trình đã được công bố mà chúng tôi tham khảo được.
1.3.1. Phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và
ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các vật liệu kích thước nano.
Trong phương pháp này, các chất đầu thông thường là muối vô cơ kim loại,
hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá
trình thủy phân và phản ứng polyme hóa tạo ra được sol. Sau khi xử lý nhiệt và làm
già để ngưng tụ sol, ta thu được gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương
pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ
các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản
phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham
gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.
Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng
chính sau:

9

 Sol-gel theo con đường thủy phân các muối.
 Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide.
 Sol-gel theo con đường tạo phức.
Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các
loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Trong phương pháp sol-gel theo con
đường tạo phức, người ta thường sử dụng axit xitric để tạo phức với các ancoxit
hoặc các muối kim loại.
Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính:
 Nồng độ của các ion kim loại
 pH của dung dịch
 Tỷ lệ mol tác nhân tạo phức/ kim loại.
 Ưu điểm của phương pháp sol - gel
Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu
mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép
tổng hợp được các tinh thể cỡ nano mét, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,….
Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất
lượng cao.
Đồng thời phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử
và có thể điều khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm có tính chất
như mong muốn.
Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu
tại Việt Nam, có thể tiến hành ở nhiệt độ thường và dễ dàng điều khiển được các
giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như mong muốn.
 Nhược điểm của phương pháp sol - gel
Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều chỉnh quá trình phản
ứng, khó lặp lại quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt
đội cao khi tăng nhiệt độ ủ…[15].
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường được áp dụng điều

chế các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng
10

cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit,
cacbonat, xitrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết
tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm.
Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở nhiệt độ thích hợp.
Bằng phương pháp này người ta có thể điều chế được mẫu bột mịn, các hạt có kích
thước nhỏ và đồng đều.
Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất kết tủa phải xấp xỉ
nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện
kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn bằng 10 đến 50 lần kích thước ô
mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá
học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó.
Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó, làm cho sản
phẩm kết tủa không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của
phương pháp đồng kết tủa [9].
1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để thực hiện phản ứng hóa học có sự
tham gia của nước, xảy ra ở nhiệt độ cao (khoảng từ 100°C đến 1.500°C), áp suất
cao (hơn một atmotphe) và trong hệ kín. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy
nhiệt được giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp suất không đổi
(các giá trị nhiệt độ (T
0
), áp suất (P) được chọn trước phù hợp cho quá trình thủy
nhiệt). Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền
chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày
càng tăng lên.
Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong
phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản

phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho
sự hòa tan, vùng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian cũng là một thông số
quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân
bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
11

Trong hình 1.4 đưa ra giản đồ Kennedy về sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt
độ trong điều kiện đẳng tích (đường chấm chấm chỉ áp suất (P) phụ thuộc vào nhiệt
độ (T
0
) khi bình thủy nhiệt (autoclave) đựng một lượng nước (V) ứng với phần trăm
thể tích). Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng
phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ
cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó
ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên giữ chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó
đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất
cao. Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần
của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi đơn
tinh thể.










Hình 1.4. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T

0


Thiết bị sử dụng trong phương pháp này là một dụng cụ đặc biệt được gọi là
bình thủy nhiệt (autoclave): toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt trong bình kín ở
nhiệt độ và áp suất cao được hình thành từ chính bản thân áp suất hơi có trong bình
(hình 1.5).



Áp Su
ất

(kbar)
1,0

0,8
100 200 300 400 500
o
C
90
80
70
60
10
20
30
50
40
12

Hình 1.5. Bình thủy nhiệt thương mại sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt

 Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm:
 Thành bình thủy nhiệt được làm bằng thép không gỉ, chịu được nhiệt độ cao
và áp suất cao. Bình thủy nhiệt thương mại hiện nay thường được thể có lắp sẵn các
chi tiết phụ trợ: đồng hồ đo áp suất (Manometer), van an toàn (Berstscheibe), đầu đo
nhiệt độ (Temperaturfuhler), …
 Vỏ teflon bao bọc phần trong của bình thủy nhiệt để đựng các dung dịch các
tiền chất. Teflon là vật liệu trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các hóa chất
trong hệ phản ứng.
 Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt:
Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các
hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao.
Bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta có thể điều chỉnh được kích thước, hình
dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản
ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất.v.v…. Điều này quan trọng trong tổng
Áp kế

Cổ nối

Van an toàn

Đầu

đo nhiệt độ

Vỏ thép không
gỉ

Vỏ teflon
Van

13

hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu.
Phương pháp thuỷ nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng hợp các pha không bền ở nhiệt
độ cao.
Phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong hệ kín nên có thể thực hiện phản ứng
trong điều kiện không có không khí. Điều này đặc biệt tốt khi điều chế các sản
phẩm có tính khử tránh được tác động oxi hóa của oxi không khí.
Ngoài ra, hệ thuỷ nhiệt có thể thao tác sử dụng và bảo quản đơn giản.
Chính vì các ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt dặc biệt thích hợp để điều
chế vật liệu ZnSe. Thêm vào đó vật liệu ZnSe tạo thành sau khi kết thúc quá trình
thủy nhiệt ở dạng kết tủa nên dễ dàng xử lý để thu được vật liệu sạch, có độ tinh
khiết cao [12,14,17,18,23].
1.4. Một số công trình nghiên cứu chế tạo tinh thể nano bằng phương pháp
thủy nhiệt
1.4.1. Điều chế ZnSe kích thước nm theo phương pháp thủy nhiệt
Cho đến nay đã có một số tác giả công bố kết quả nghiên cứu sử dụng phương
pháp thủy nhiệt để điều chế vật liệu ZnSe từ các chất đầu khác nhau. Sau đây chúng
tôi đưa ra một số công trình tiêu biểu đã được các tác giả tiến hành để tổng hợp
ZnSe bằng pháp thủy nhiệt theo quy trình sau:
 Trong công trình [17], các tác giả đã sử dụng bột Zn và Se (độ tinh khiết là
99,9 %) được cân với khối lượng tương ứng với tỉ lệ mol 1:1, đã được cho vào bình
thủy nhiệt với lõi teflon có dung tích 70ml. Sau đó, rót từ từ 50ml dung dịch NaOH
3,5M vào trong teflon đó và khuấy đều từ từ hỗn hợp phản ứng. Đậy kín và vặn chặt
nắp bình thủy nhiệt. Tiếp theo, bình thủy nhiệt được đưa vào bên trong lò vi sóng
với tốc độ làm nóng 3
o

C/phút. Sau khi ngâm ở 150
o
C trong 24h, nồi hấp được làm
lạnh tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được để lắng, ly tâm và rửa sạch
liên tục bằng nước ion hóa và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, mẫu được sấy khô ở 80
o
C
trong 2h.
Sản phẩm thu được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng. Phép phân tích nhiễu
xạ tia X cho thấy: các mẫu được chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se khác nhau cho thấy
các đỉnh nhiễu xạ rất rõ ràng, mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương kẽm blende và
14

trong thành phần của mẫu hoàn toàn không có tạp chất Na. Tỷ lệ mol Zn/Se dao
động trong khoảng 0,90

1,04, trường hợp tỷ lệ nhỏ hơn 1 xuất hiện Se dư trong
mẫu, Se được hấp thụ trên bề mặt của ZnSe và không thể loại bỏ được bằng cách
rửa. Ảnh SEM cho thấy với tỷ lệ Zn/Se = 1, kích thước hạt đồng nhất khoảng
120nm, với tỷ lệ Zn/Se =1,5 hạt lớn hơn vài micro mét. Với sự gia tăng của tỉ lệ
Zn/Se bằng 2 và 2.5 thì kích thước của hạt cũng tăng lên là 5,7mm. Ảnh TEM cho
thấy ZnSe là đơn tinh thể và tinh thể được phát triển rất tốt.
Như vậy, tỷ lệ mol Zn/Se đóng vai trò rất quan trọng đến quá trình hình thành
mầm và phát triển của tinh thể ZnSe[18].
 Trong công trình [18], các tác giả cũng đã sử dụng bột Zn và Se, được
chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se = 2/1 được cho vào bình thủy nhiệt với vỏ trong bằng
teflon, tiếp theo rót từ từ dung dịch NaOH với nồng độ 9M vào trong vỏ teflon đó
lên đến khoảng 70% dung tích của bình thủy nhiệt. Đậy kín bình thủy nhiệt rồi đặt
trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 3
o

C/phút từ 150- 200
o
C. Sau khi ngâm tại 125-
200
0
C trong 24h, bình thủy nhiệt được lấy ra và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng một
cách tự nhiên. Sản phẩm được ly tâm, rửa sạch liên tục bằng nước cất và cồn tuyệt
đối. Cuối cùng, sản phẩm sau khi được phân tán trong rượu đem sấy khô ở 80
o
C
trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng.
Phép phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra mẫu ZnSe có cấu trúc tinh thể kiểu kẽm
blende. Khi tăng nhiệt độ thì kích thước hạt cũng tăng. Khi nhiệt độ cao hơn 125
o
C
thì ZnO xuất hiện. Không tìm thấy ZnO trong các mẫu ZnSe với nhiệt độ thủy nhiệt
cao hơn lên đến 200
0
C đã được sử dụng, nhưng một số ZnSeO
4
.H
2
O đã được tìm
thấy trong ZnSe điều chế tại 125
0
C và 150
0
C. Tỷ lệ mol Zn/Se điều chế tại 125
0
C-

200
0
C dao động trong khoảng 1,06

0,98. Cần lưu ý rằng tỷ lệ mol Zn/Se giảm khi
tăng nhiệt độ thủy nhiệt. Tại nhiệt độ thủy nhiệt thấp hơn 150
0
C, tỉ lệ Zn/Se >1và
một lượng nhỏ Zn còn dư trong các sản phẩm. Dựa vào phổ quang điện tử XPS xác
định sự có mặt của Zn, Se và C. Trong đó, Zn và Se không bị oxi hóa còn C xuất
hiện do môi trường chân không bị nhiễm bẩn [13]. Ảnh SEM cho thấy khi điều chế
ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp các hạt ZnSe đông tụ lại thành các hạt lớn hơn. Như vậy,
nhiệt độ có ảnh hưởng đáng chú ý lên hình thái học của ZnSe.
15

 Cơ chế phát triển của mẫu nano ZnSe:
Trong quá trình điều chế ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng bột Zn
và Se với dung dịch NaOH được dùng là môi trường thủy nhiệt, các tác giả [18] đã
đề xuất cơ chế phản ứng trong dung dịch thủy nhiệt có thể xảy ra như sau:
Zn + 2H
2
O + 2OH
-

[Zn(OH)
4
]
2-
+ H
2


(1)
3Se + 6OH
-

2Se
2-
+ SeO
3
2-
+ 3H
2
O (2)
3H
2
+ SeO
3
2-

Se
2-
+ 3H
2
O (3)
[Zn(OH)
4
]
2-
+ Se
2-


ZnSe

+ 4OH
-
(4)
Cơ chế phát triển của các vi cầu ZnSe điều chế bằng phương thủy nhiệt được
mô tả ở hình 1.6

Hình 1.6. Cơ chế hình thành vi cầu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt [18]

Ban đầu, các hạt nhân ZnSe có cấu tạo không đồng nhất bám trên bề mặt của
bột Zn ( hình 1.6b). Hạt nhân ZnSe lớn dần lên và tạo thành một vỏ ZnSe mỏng
bám trên bề mặt của bột Zn ( hình 1.6c). Vỏ ZnSe ngăn cách lõi Zn khỏi dung dịch
thủy nhiệt và làm giảm tốc độ hòa tan của lõi Zn. Với quá trình hòa tan lõi Zn liên
tục, vỏ ZnSe trở nên dày hơn (hình 1.6d). Sau khi ngâm trong thời gian dài, các lõi
Zn bị hòa tan hoàn toàn và các hạt ZnSe hình cầu rỗng được hình thành (hình 1.6e).
1.4.2. Điều chế ZnSe kích thước nm pha tạp Mn theo phương pháp thủy
nhiệt
16

Đã có một số tác giả nghiên cứu điều chế Mn.ZnSe kích thước nm theo
phương pháp thủy nhiệt [12, 13, 26]. Sau đây là một vài công trình theo hướng này
mà chúng tôi đã tham khảo được:
 Trong công trình [12], các tác giả đã điều chế vật liệu dây nano ZnSe pha tạp
Mn như sau: Chuẩn bị một lượng 0,2588g natri citrate; 10ml Zn(CH
3
COO)
2
0,04M

và 0,08 mmol Mn(CH
3
COO)
2
, thêm 225ml nước cất, hỗn hợp được kích hoạt bởi α-
CD (cyclodextrin). Sau đó dung dịch hỗn hợp được đưa vào bình thủy nhiệt. Điều
chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp đạt đến 10 bẳng dung dịch NaOH 1M. Sau đó
thêm 6ml dung dịch Na
2
SeSO
3
0,05M. Trộn đều dung dịch hỗn hợp này, đậy kín
nắp bình thủy nhiệt rồi cho bình thủy nhiệt vào lò nướng ở 180
o
C trong 4 giờ. Sau
thời gian thủy nhiệt 4 giờ, lấy bình thủy nhiệt ra khỏi lò, để nguội đến nhiệt độ
phòng. Sản phẩm thu được đem lọc, rửa, li tâm bằng nước cất và cồn. Cuối cùng
sản phẩm được sấy khô trong chân không ở 80
o
C trong 3 giờ. Sản phẩm thu được có
màu vàng.
Sản phẩm thu điều chế được đem ghi giản đồ XRD. Kết quả XRD cho thấy,
cấu trúc mạng tinh thể của ZnSe:Mn là cấu trúc lập phương kẽm blende, điều này
chứng tỏ nồng độ tạp Mn không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnSe. Tuy
nhiên, các đỉnh nhiễu xạ (111), (220) và (311) di chuyển 0,19
o
sang bên trái. Góc 2θ
=31,0
o
ở đỉnh (220) và 2θ =57,0

o
ở đỉnh (311)

được tăng lên rõ rệt, chỉ ra rằng các
dây nano pha tạp Mn có nhiều lợi thế về phát triển dọc theo hai hướng.

Xuất hiện
pha có cấu trúc lục phương Wurtzit tại các đỉnh được quan sát thấy ở 38,0
o
(102) và
49,5
o
(103), do trong quá trình tổng hợp bị ảnh hưởng bởi sự ra đời của tạp chất ion
Mn
2+
, có thể ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng, được thể hiện qua việc giảm
các tinh thể ở các pha. Ngoài ra còn xuất hiện các pha của MnSe tại các đỉnh 34,0
o

(200) nhưng không đáng kể.
Kết quả đo TEM cho thấy, chiều dài trung bình của các dây nano ZnSe-Mn
là 2-3µm, tất cả đều thẳng và có bề mặt mịn, không lẫn tạp chất. Đường kính trung
bình của các vi tinh thể là 80nm.
17

Kết quả đo quang cho thấy, một dải hấp thụ mạnh so với các hạt nano ZnSe
tinh khiết, chứng tỏ rằng các ion kim loại Mn
2+
được pha tạp có cấu trúc giống với
ion Zn

2+
và làm ảnh hưởng đến tính chất phát quang của mẫu ZnSe không pha tạp.
Q
uang phổ phát quang ở bước sóng kích thích 350nm xuất hiện hai dải hấp thụ
riêng biệt tập trung ở 432nm và 580nn (khi nồng độ pha tạp Mn là 10%).
Ngoài ra, nhóm tác giả [13] đã chứng minh cường độ phát huỳnh quang cao
của các tinh thể nano ZnSe keo (hoặc chấm lượng tử) được pha tạp với ion Mn
2+
.
Các phép đo quang học cho thấy rằng, bằng cách kích thích các tinh thể nano, các
mẫu ZnSe-Mn thu được có hiệu suất phát quang 22% ở 295 K và 75% dưới 50 K
(so với stilben 420). Điều đó xác nhận rằng, các tạp chất Mn đã đi vào bên trong các
tinh thể nano ZnSe.
Nhóm tác giả [26] đã nghiên cứu được

các tính chất phát quang của tinh thể
nano ZnSe: Mn
2+
được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả đo huỳnh
quang cho thấy mẫu ZnSe pha tạp Mn có cường độ phát quang mạnh hơn so với
mẫu ZnSe không pha tạp. Khi tăng nồng độ pha tạp thì cường độ phát quang cũng
tăng lên.
Từ một số công trình nghiên cứu đã được công bố chúng tôi nhận thấy:
- Phương pháp thủy nhiệt là thích hợp để điều chế vật liệu ZnSe và vật liệu
Mn.ZnSe dạng bột kích thước nano mét. Phương pháp này đặc biệt thích hợp vì
tránh được tác dụng oxi hóa của oxi không khí đối với Se
2-
và Mn
2+
.

- Quá trình điều chế ZnSe có thể được tiến hành với các chất đầu là bột Zn
và Se trong môi trường kiềm trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất
cao của bình thủy nhiệt. Quá trình điều chế Mn.ZnSe có thể được tiến hành với các
chất đầu là bột Se, Na
2
SO
3
, Zn(CH
3
COO)
2
và Mn (CH
3
COO)
2
trong môi trường
kiềm trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao thích hợp.
- Tuy nhiên, các điều kiện điều chế chưa được đề cập rõ ràng và thống nhất,
đặc biệt là một số yếu tố chính: nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, nồng độ kiềm,…. Vì
vậy cần nghiên cứu một cách chi tiết để xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến cấu
trúc và tính chất của tinh thể ZnSe trong quá trình điều chế. Từ đó, xác định được
18

các điều kiện thích hợp và xây dựng được quy trình điều chế phù hợp trong phòng
thí nghiệm để điều chế các tinh thể nano ZnSe.
Việc pha tạp Mn vào vật liệu ZnSe có hiệu quả trong việc làm tăng cường độ
phát quang của sản phẩm và vì thế mở rộng khả năng ứng dụng của sản phẩm điều
chế được.

19

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu
Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình
điều chế, từ đó xây dựng quy trình điều chế bột ZnSe kích thước nano mét từ chất
đầu là Zn và Se theo phương pháp thủy nhiệt ở quy mô nhỏ trong phòng thí nghiệm.
Đồng thời khảo sát một số đặc trưng của sản phẩm bột ZnSe điều chế được nhằm
hướng đến khả năng ứng dụng của sản phẩm ZnSe kích thước nano trong thực tế.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu
Để thực hiện được mục đích trên, cần triển khai các nội dung nghiên cứu sau:
 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn/Se trong hỗn hợp phản ứng
 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ mol Zn trong hỗn hợp phản ứng.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ mol NaOH
 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt
 Tổng hợp các điều kiện thích hợp để điều chế ZnSe tinh khiết, xây dựng quy
trình điều chế và kết quả điều chế theo quy trình xây dựng được.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mn đến cấu trúc và tính chất của sản
phẩm
2.2. Hóa chất, thiết bị

2.2.1. Hóa chất
 Kẽm bột (Merck - Đức)
 Selen bột (Merck - Đức)
 Natri hydroxit hạt - NaOH (Merck - Đức)
20

 Kẽm axetat tinh thể Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O (Merck - Đức)
 Mangan axetat tinh thể Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O (Merck - Đức)
 Natri sunfit tinh thể Na
2
SO
3
(Merck - Đức)
 Natri xitrat C
6
H
5
Na

3
O
7
tinh thể (Merck - Đức)
2.2.2. Thiết bị
 Máy ly tâm Hettich EBA 8 của Prolabo (CH Pháp).
 Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company.
 Tủ sấy chân không Memmert (CHLB Đức).
 Tủ sấy Memmert (CHLB Đức).
 Bình thủy nhiệt có vỏ teflon (autoclave) dung tích 100 ml.
 Cân có độ chính xác 0.0001g Mettler Tolledo (Thụy Sĩ).
 Bình khí nitơ.
2.2.3. Pha dung dich NaOH
- Pha dung dịch NaOH 8M: Cân 100g NaOH. Hoà tan lượng NaOH vừa cân
được vào cốc chịu nhiệt dung tích 250 ml đựng sẵn 200 ml nước cất, khuấy cho tan,
để nguội. Chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức 250ml, rồi thêm nước
cất cho tới vạch mức, đậy nút, lắc đều. Nồng độ chính xác của NaOH trong dung
dịch pha được (dung dịch A) được xác định bằng cách sau:
Hút chính xác 1ml dung dịch pha được, cho vào bình định mức 100ml, thêm
nước đến vạch mức, đậy nút, lắc đều, được dung dịch B. Chuẩn độ xác định nồng
độ NaOH trong dung dịch B bằng dung dịch HCl chuẩn (đã biết nồng độ chính xác)
bằng chỉ thị phenolphtalein. Nồng độ chính xác của NaOH trong dung dịch A sẽ lớn
gấp 100 lần nồng độ NaOH trong dung dịch B. Dung dịch A được sử dụng để pha
loãng đến nồng độ thích hợp để tiến hành thí nghiệm thủy nhiệt.
- Dung dịch NaOH có nồng độ loãng (1M; 2M; 3M; 3,5M; 4M; 6M; 7M) hơn
được pha từ dung dịch NaOH 8M đã pha được ở trên.