XÁC ĐỊNH các TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG cân BẰNG LỎNG – hơi, LỎNG – LỎNG của các hệ hóa học BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỘNG THỐNG kê, hóa LƯỢNG tử và mô PHỎNG TOÀN cục MONTE CARLO

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
oOo






BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ
GIAI ĐOẠN 2007-2009






XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CÂN BẰNG
LỎNG-HƠI, LỎNG-LỎNG CỦA CÁC HỆ HÓA HỌC BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ,
HÓA LƯNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO




MÃ SỐ: B2007-14-10

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS. PHẠM VĂN TẤT











ĐÀ LẠT-2009

2





DANH SAÙCH NHÖÕNG NGÖÔØI THAM GIA



ThS. Trần Kim Cương Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
ThS. Trần Kim Oanh Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
ThS. Nguyễn Hải Hà Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

ThS. Phạm Hầu Thanh Việt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
CN. Lê Thị Thanh Trân Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

3



MUÏC LUÏC



Tóm tắt kết quả
5
Đặt vấn đề
7
Tổng quan
9

I. Lý thuyết hóa lượng tử
9
I.1. Cơ sở lượng tử
9
I.2. Phương pháp tính toán lượng tử
9

II. Phương pháp nhiệt động thống kê
12

II.1. Các phương trình trạng thái
12
II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ
15
II.3. Lý thuyết mô hình COSMO
16
II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo
23
III. Các nhóm hợp chất
32
Phương pháp
34

I. Các điều kiện thực hiện
34
I.1. Dữ liệu cấu trúc
34
I.2. Phần mềm
34
I.3. Sơ đồ thực hiện chung
34

II. Phương trình trạng thái
35

III. Mô hình hệ số hoạt độ
36

IV. Mô hình COSMO
36

IV.1. Tối ưu hóa cấu hình
36
IV.2. Tính toán điện tích và năng lượng pha lỏng
36
IV.3. Tính toán điện tích bề mặt sigma
37
IV.4. Tính toán hệ số hoạt độ
37
IV.5. Tính toán sai số

37

V. Mô phỏng Monte Carlo
38
V.1. Xác định hàm thế tương tác
38
V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC
39
V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng pha
40

4
Kết quả và thảo luận
41

A. Cân bằng lỏng - hơi
41

I. Mô hình hệ số hoạt độ
41

1. Hệ bậc 2 của các hệ ete vòng với 1-clorohexan
41
2. Hệ bậc 2 của etyl 1,1-dimetyletylete(1)+propan-1-ol(2)
45
3. Hệ bậc 2 axít acetic(1) + dietyl ete (2)
47

4. Hệ bậc 2 etanol (1)+nước(2); methanol(1)+benzene(2);
toluene(1)+clorobenzen(2)
51
5. Hệ bậc 2 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat và etylacetat
53

II. Mô hình COSMO-SAC
55

II.1. Hệ bậc 2 gồm các hỗn hợp bậc 2 tạo thành từ các hợp chất trong
nhóm ankan+ankan; ankan+ancol; ankan+ceton, ancol+nước trong
khoảng nhiệt độ (183,15 – 623,15 K) và áp su
ất (0,1-19,0MPa)
55

II.2. Hệ bậc 2 gồm phenol(1)+styren(2); etylmercaptan(1)+n-butan(2);
ter-butylmercaptan(1)+propan(2) và dimetylete(1)+propan(2)
58

III. Mô phỏng Monte Carlo
61
III.1. Sử dụng hàm thế kiểu Lennard-Jones
62

III.2. Sử dụng hàm thế tương tác ab initio
71

B. Cân bằng lỏng - lỏng
77
I. Độ tan của aspirin trong dung môi
77
II. Cân bằng lỏng – lỏng của hệ bậc ba
79


Kết luận
82
Tài liệu tham khảo
83
Các kết quả đạt được
86
Phụ lục
87

5
TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

Tên đề tài: Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-lỏng, lỏng-hơi của
các hệ hóa học bằng phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và
mơ phỏng tồn cục Monte-Carlo.

Mã số: B2007-14-10.
Chủ nhiệm đề tài: Phạm Văn Tất Tel: 0974655560 E-mail:
Cơ quan chủ trì đề tài: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện: Đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức
Thời gian thực hiện: 24 tháng
Mục tiêu
- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20-30 hợp chất hóa học bao
gồm các đơn chất vơ cơ, chất hữu cơ và các chất lỏng thơng thường.
- Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính tốn nhiệt động thống
kê và hóa học lượng tử. Tính tốn cân bằng pha từ phương trình thế mới và
từ mơ hình hệ số hoạt độ, mơ hình COSMO và kỹ thuậ
t mơ phỏng Monte
Carlo tồn cục.
Nội dung chính
Các mơ hình hệ số hoạt độ NRTL, Wilson, UNIQUAC và UNIFAC, mơ hình
lượng tử COSMO-SAC và phương pháp mơ phỏng Monte Carlo tồn cục (GEMC)
được sử dụng để tính tốn cân bằng lỏng-lỏng, lỏng-hơi của đơn chất, hỗn hợp bậc
hai của các chất và độ tan của hợp chất hữu cơ trong các dung mơi.
Phương pháp COSMO được thực hiện từ tính tốn lượng tử phiếm hàm ab
initio. Mật độ
điện tích bao quanh phân tử được tính từ phương pháp phiếm hàm

DFT-BP với bộ hàm cơ sở DNP. Cân bằng pha của hệ đơn và hệ bậc hai cũng như
độ tan của các chất được dự đốn từ hệ số hoạt độ của chất nhận được từ phương
pháp tính tốn lượng tử và bằng kỹ thuật mơ phỏng Monte Carlo GEMC khi sử
dụng các phương trình thế kiểu Lennard-Jones, hay phương trình thế m
ới nhận
được từ các tính tốn hóa học lượng tử ab initio ở mức độ lý thuyết chính xác cao.
Các kết quả cân bằng pha và độ tan của hợp chất trong các dung mơi nhận được
từ các kỹ thuật tính tốn lý thuyết phù hợp tốt với số liệu tính tốn và thực nghiệm
từ các tài liệu khác.

6
SUMMARY
Project Title: Evaluation of thermodynamic properties of liquid-liquid, vapor-
liquid equilibria for chemical systems by using the approaches of statistical
thermodynamic analysis, quantum calculation and Monte Carlo Simulation.
Code number: B2007-14-10.
Coordinator: Pham Van Tat Tel: 0974655560; E-mail:
Implementing Institution: University of Dalat
Cooperating Institution: Physical Institute, University of Cologne, Germany
Duration: 24 months (from 6/2007 to 6/2009)
Objectives:
- Constructing the database of a set of 20-30 compounds. It includes of pure
inorganic and organic substances and normal liquids.
- Establishing the pair potentials of chemical systems from statistical
thermodynamic analysis and quantum calculation. The phase equilibria of
them are calculated by using new pair potentials, activity coefficient models,
COSMO-SAC model and Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulation.
Main contents:
In this work, we used the activity coefficient models NRTL, Wilson,
UNIQUAC, UNIFAC, and the conductor-like screening model COSMO-SAC

(segment activity coefficient) resulting from ab initio calculations, and the Gibbs
Ensemble Monte Carlo simulation (GEMC) to predict the vapor-liquid equilibria of
pure components, the binary mixtures and the solubility of organic substances in
the different solvents.
The models NRTL, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC were constructed with
the theory of statistical thermodynamic analysis. The method COSMO was carried
out by using the ab initio calculations of density functional theory (DFT). The
segment profiles of organic molecules were calculated by the density functional
theory VWN-BP with the basis set DNP. The activity coefficients of substances
were obtained from these sigma profiles. The vapor-liquid equilibrium data of pure
components and the binary systems were predicted using the activity coefficients
derived from the quantum computations. The solubility data of compounds in the
different solvents were also calculated using these similar ways.
The Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation technique was also used to
generate the vapor-liquid equilibrium data for the pure components and the binary
mixtures using the Lennard-Jones-style intermolecular potential and the site-site
intermolecular potentials ab initio. These were resulted from the high level of
theory CCSD(T) with the basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3).
The data of vapor-liquid equilibria and solubility for several systems resulting
from the theoretical calculations were compared with the experimental data and
those from literatures. The discrepancies between them were insignificant.


7



ẹAậT VAN ẹE

Hng nghiờn cu xỏc nh cỏc tớnh cht nhit ng cõn bng lng-hi v lng-
lng ca cỏc h húa hc khỏc nhau bng phng phỏp nhit ng thng kờ, húa
lng t v mụ phng ton cc Monte Carlo hin nay cũn rt mi Vit Nam v
cú rt ớt ti liu nghiờn cu i sõu vo lnh vc nghiờn cu ny. Hin nay ch cú
mt vi kt qu nghiờn cu liờn quan n cỏc tớnh cht c ch phn ng ca cỏc
hp cht da trờn cỏc nguyờn lý c bn ca húa hc lng t.
mt s nc trờn th gii vic nghiờn cu v d oỏn cỏc tớnh cht nhit ng
cõn bng pha da trờn lý thuyt nhit ng thng kờ, tớnh toỏn lng t hin i v
cỏc k thut mụ phng Monte Carlo vn ang l vn chớnh c nhiu nh khoa
hc thuc nhiu c s ca cỏc i h
c trờn th gii nh chõu u, Nht Bn, Hn
Quc v M khai thỏc nghiờn cu.
Xut phỏt t nhu cu thc t khụng th thiu i vi cỏc lnh vc khoa hc ng
dng v khoa hc c bn cn cú nhng s liu v tớnh cht nhit ng ca cỏc h
cõn bng lng-hi v lng- lng ca cỏc hp cht v hn hp bc 2 v bc 3 ca
cỏc cht. Cỏc lnh vc cú th s dng cỏc d liu ca ti ny bao gm lnh vc
nghiờn cu c t mụi trng, k thut x lý mụi trng, húa nụng nghip, húa
du, nhiờn liu lng, vt liu tng hp, húa dc v húa thc phm.
c bit lnh vc mụi trng rt cn n cỏc d liu thụng tin v tớnh cht húa lý
ca cỏc hp cht hu c
, nh tớnh cht phõn tỏn, cõn bng lng hi, cõn bng lng-
lng liờn quan n tan ca cỏc cht trong mụi trng nc. Da vo tớnh cht
húa lý ca cỏc hp cht hu c, cỏc nh k thut x lý mụi trng cú th ỏnh giỏ,
qun lý v a ra bin phỏp x lý cỏc cht gõy ụ nhim theo mt k thut x lý nh
k thut chit, k thut chng ct. Trong cỏc ngnh dc phm, húa thc ph
m v
c bit l k thut lc du vic tỏch cht v trn cht luụn l vn cn thit liờn
quan n cỏc k thut thit k thit b sn xut thớch hp.
Vỡ cú nhng ng dng t nh vy cho nờn ti ny nhm nghiờn cu a ra
cỏc phng phỏp tớnh toỏn mi trờn c s ca lý thuyt nhit ng thng kờ, húa

8
học lượng tử và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo cho phép giải quyết các vấn đề về
thông tin hóa lý của các hệ chất lỏng, giải quyết được nhiều vấn đề khó khăn đo đạc
trong thực nghiệm khi mà phương tiện, trang thiết bị phòng thí nghiệm phục vụ đo
đạc hiện nay chưa thể đáp ứng được đầy đủ ở mọi cơ sở nghiên cứu khoa học và c
ơ
sở sản xuất.
Chính từ những nhu cầu thực tế như vậy mà đề tài này cố gắng nghiên cứu đưa
ra các kỹ thuật tính toán tính chất nhiệt động của một số hợp chất dựa trên lý thuyết
nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và các phương tiện hiện có của trường Đại học
Đà Lạt để giải quyết các vấn đề liên quan đến các hợ
p chất hữu cơ.
Mục tiêu chính của đề tài cần thực hiện bao gồm:
- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20 hợp chất hóa học bao gồm
các đơn chất vô cơ, chất hữu cơ, các chất lỏng ion thông thường.
- Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống
kê và hóa học lượng tử.
- Tính toán các tính chất nhi
ệt động cân bằng pha lỏng-hơi, lỏng-lỏng từ
phương trình thế được xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống kê, mô hình hệ
số hoạt độ, mô hình COSMO và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục.
- So sánh các kết quả nghiên cứu với các phương pháp tính toán khác và các
nguồn dữ liệu thực nghiệm khác nhau.

9

TOÅNG QUAN

I. LÝ THUYẾT HÓA LƯỢNG TỬ
I.1. Cơ sở lượng tử [3,4]
Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được
tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các điện tử quay xung quanh.
Các điện tử trong mô hình sóng là các đám mây điện tử chuyển động trên các quỹ
đạo và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là
một đi
ểm rời rạc. Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong
không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger:
(1)
Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r (x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là khối
lượng của hạt.
Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian được sử dụng chủ yếu:
(2)
Ở đây E là năng lượng và V là thế năng.
Các thông tin về hệ lượng tử nhận được từ việc giải phương trình Schrödinger.
Đối với hệ nhiều điện tử phương trình Schrödinger được giải gần đúng.
I.2. Phương pháp tính toán lượng tử [3]

Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được
đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết v
ấn đề thế năng tương
tác giữa các điện tử với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb
và các tích phân xen phủ giữa các electron. Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính
gần đúng khác nhau:
- Phương pháp ab initio (phương pháp không kinh nghiệm): CI, CISD, QCISD(T),
MP
n
(n = 2-4)
- Phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)

10
- Phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,
MINDO, AM1, PM3, ZINDO …
1. Phương pháp ab initio [3]
Hiện nay phương pháp này được coi là phương pháp chính xác nhất, phương
pháp này sử dụng các tham số lý thuyết ban đầu của hạt và thực hiện tính tất cả các
giai đoạn ước tính của tất cả các điện tử đối với phương trình Schrödinger. Các bộ
hàm cơ sở được sử dụng cùng các phương pháp trong các tính toán ab initio có
dạng Gauss:
1
N
ii
c
μ
μ
μ
φ
χ

=
=
∑
(3)
Ở đây c
μ
i
là hệ số giãn nở orbital phân tử. Các hàm cơ sở χ
1
,…,

χ
N
cũng được
chọn là chuẩn hóa.
Các phương pháp chính được dùng chủ yếu hiện nay:
- Phương pháp tương quan điện tử (Electron Correlation Method):
o Tương tác cấu hình (Configuration Interaction (CI))
o Tương tác cấu hình đầy đủ (Full CI)
o Tương tác cấu hình giới hạn (Limited Configuration Interaction)
- Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (Möller– Plesset Perturbation (MP)):
o Phương pháp nhiễu loạn bậc 2: MP2
o Phương pháp nhiễu loạn bậc 3: MP3
o Phương pháp nhiễ
u loạn bậc 4: MP4
Trong phương pháp nhiễu loạn, hàm sóng bị nhiễu loạn biểu diễn dưới dạng một
chuỗi lũy thừa:
0212233

ψ

ψλψλψλψ
=+ + + + (4)
2. Phương pháp hàm mật độ (Density Functional Theory (DFT)) [12]
Phương pháp này dựa trên phương pháp cơ học lượng tử mô hình của Thomas-
Fermi-Dirac và dựa trên sự tương quan điện tử thông qua hàm mật độ điện tử.
Các phương pháp tương quan được sử dụng:
- VWN, Perdew-Zunger 81, LYP, Perdew-Wang 91, PBE96, HCTH98
- Dùng với tổ hợp: B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97

11
3. Phương pháp bán thực nghiệm [3]
Để giảm khó khăn trong tính toán, các phương pháp bán thực nghiệm khác nhau
được đưa ra:
- Thay thế tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình lượng tử bằng
các tham số thực nghiệm.
- Các phương pháp bán thực nghiệm thường dùng :
o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xen phủ vi
phân. Đây là phương pháp kinh nghiệm đơn giản nhất, tính theo giải thuậ
t trường
tự hợp, được dùng để tính toán các tính chất điện tử ở trạng thái cơ bản.
o INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp bỏ qua sự xen phủ trung gian vi phân, được sử dụng để tính toán
cấu tạo lớp electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân.
o MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Quá trình tính toán của phương pháp này thực hiện theo thuật toán trường tự
hợp, phương pháp này tính tích phân đẩy 2 tâm theo công thức của Klopmaan.
Phươ
ng pháp này áp dụng để tính toán độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực

và thế ion hóa đối với các hợp chất hữu cơ.
o AM1 (Austin Model 1)
Phương pháp này được cải tiến từ phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên
tử thuộc chu kỳ thứ nhất, thứ 2 và thứ 3 của bảng hệ thống tuần hoàn trừ kim loại
chuyển tiếp. Phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp. Phươ
ng pháp có nhiều
ưu điểm tính toán các tính chất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần
và nhiệt tạo thành.
o PM3 (Parametric Model 3)
Phương pháp PM3 sử dụng thuật toán trường tự hợp, tương tự phương pháp
AM1 với tất cả tham số tối ưu đầy đủ, về ý nghĩa nó có một tập tham số tốt nhất áp
dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, trừ kim loại chuyển tiế
p.
o ZINDO (Zerner’s INDO)
Phương pháp ZINDO cải tiến từ phương pháp CNDO và INDO, phương pháp
cũng sử dụng thuật toán trường tự hợp, có thể áp dụng cho hầu hết các hợp chất
sinh học, các chất cơ kim và các chất hữu cơ. Thuật toán của ZINDO được tham số

12
hóa cho nhiều nguyên tố thuộc chu kỳ một, hai và ba và có thể mở rộng cho nhiều
hợp chất.
4. Các bộ hàm cơ sở dùng trong các tính toán ab initio và DFT [3,51,53]
- Bộ hàm cơ sở kiểu Slater: STO-nG (n = 2-6), những bộ hàm này có kích thước
nhỏ, là hàm mũ của của PGSTO được xác định bằng cách khớp cho STO. Bộ hàm
cơ sở STO-3G được sử dụng rộng rãi.
- Bộ hàm cơ sở kích thước trung bình: 3-21G, 6-31G và 6-311G là các bộ hàm
cơ s
ở thuộc nhóm phân chia hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở thuộc nhóm tương quan thích hợp (Correlation consistent Basis
Set): aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ,

cc-pV5Z và cc-pV6Z). Thường dùng để thực hiện tính toán cấu trúc tương quan
điện tử. Các bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ, cc-pVDZ và cc-pVTZ hay được sử dụng.
II. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ
II.1. Các phương trình trạng thái
Các phương trình trạng thái có thể được thành lập từ các dữ liệu thực nghiệm
hay có thể được thành lập từ số liệu tính toán lượng tử. Các tham số của các
phương trình trạng thái a và b được xác định từ các giá trị T
c
và P
c
cho phép tính
toán được đầy đủ các tính chất của hệ.
1. Phương trình trạng thái van-der-Waals [15]
Phương trình trạng thái này đơn giản nhất, thường được sử dụng để mô tả khả
năng và không có khả năng thực hiện của phương trình trạng thái đơn giản. Phương
trình này cần giá trị nhập T
c
và P
c
tương ứng với các giá trị a và b cho mỗi thành
phần tương ứng:
(5)

Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn:
và (6)
Các tham số đối với hệ chất lỏng hỗn hợp được tính từ quy tắc trộn.
2. Phương trình trạng thái Peng-Robinson [19]
Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật hóa
học. Phương trình cho các kết quả dự đoán tỷ trọng chất lỏng tốt hơn phương trình

13
Soave-Redlich-Kwong. Phương trình cần 3 giá trị nhập cho mỗi hợp chất là T
c
, P
c

và yếu tố ω:

(7)

Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn:


với (8)

với



3. Phương trình trạng thái Redlich-Kwong [20]
Phương trình được cải tiến và phát triển từ phương trình trạng thái van-der-
Waals; phương trình này cũng chỉ được sử dụng để tính toán mô tả khả năng thực
hiện của một phương trình trạng thái. Phương trình này cần các giá trị nhập T
c
và
P
c
cho mỗi hợp chất.

(9)

Các tham số cho đơn chất

và (10)

4. Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong [20]
Phương trình này phát triển từ phương trình Redlich-Kwong, ở đây tham số a
được tính toán phụ thuộc nhiệt độ. Phương trình cũng cần có 3 tham số nhập T
c
, P
c

và yếu tố ω:

(11)
Các tham số của đơn chất
với (12)


14

với



5. Phương trình trạng thái Peng-Robinson cải tiến [30]
Phương trình này được thay đổi từ phương trình Peng-Robinson với sự dịch
chuyển thể tích không ảnh hưởng đến việc tính toán áp suất hơi. Hàm
α
đưa ra với
sự phụ thuộc của nhiệt độ của tham số a(T). Phương trình này khác biệt chủ yếu ở

hàm alpha và tham số hiệu chỉnh:

(13)
với và

với (14)



6. Phương trình trạng thái Deiters [47]
Phương trình này được xây dựng trên cơ sở lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn
với mục đích nhận được các giá trị nhiệt độ
, áp suất và tỷ trọng tới hạn của các hệ
đơn chất. Năm 1982 Deiters tính toán các giá trị cân bằng pha của hỗn hợp bậc hai
từ phương trình chuỗi đa thức. Phương trình cần 3 tham số nhập a, b và c:

(15)

Với và p
ijk
hằng số nhận được từ Deiters






15
Phương trình trạng thái của Deiters đã tính thành công cân bằng lỏng-hơi của
nhiều hệ hóa học đơn chất và hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 khác nhau.

II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ [8,9,10,11,17,31,56]

Các mô hình NRTL, UNIQUAC và Wilson sử dụng để tính toán hệ số hoạt độ
và cân bằng lỏng - hơi của các hệ chất lỏng ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau.
Mô hình Wilson đưa ra để tính năng lượng tự do Gibbs
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Λ−=
∑∑
N
j
ijj
N
i
i
E
xx
RT
g
ln
(16)
Hệ số hoạt độ được tính theo phương trình
∑

∑
∑
Λ
Λ
−+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Λ−=
N
k
N
j
kjj
kik
N
j
ijji
x
x
x 1lnln
γ
(17)
Ở đây
]/)(exp[)/( RTVV

iiijijij
λ
λ
−
−=Λ ; V
i
là thể tích mol lỏng của cấu tử i;
λ
ij
-
λ
ii

là năng lượng xác định bằng thực nghiệm. x
i
là phân số mol của cấu tử i. T là nhiệt
độ, K.
Mô hình NRTL được phát triển từ phương trình Wilson sử dụng cho hệ bậc hai
∑
∑
∑
=
N
i
ki
N
i
ijiji
N
i

i
E
G
xG
x
RT
g
τ
(18)
Hệ số hoạt độ được tính theo phương trình
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−+=
∑
∑
∑
∑∑
∑
N
k

kkj
N
k
kjkjk
ij
N
j
N
k
kkj
ijj
k
N
k
ki
N
j
jjiji
i
xG
Gx
xG
Gx
xG
xG
τ
τ
τ
γ
ln (19)

Các tham số tương tác bậc hai của mô hình
;)ln(/ TDTCTBA
jijijijiji
+
+
+
=
τ

)exp(
jijiji
G
τ
α
−= và
α
ij
=
α
ji
.
Mô hình UNIQUAC được mở rộng từ mô hình Wilson sử dụng cho nhiều cấu tử

16
∑∑∑∑
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

⎜
⎝
⎛
−+
Φ
=
ij
jijii
ii
i
i
ii
i
i
ii
E
xqxq
z
x
xq
RT
g
τθ
φ
θ
lnln
2
ln (20)
Hệ số hoạt độ tính theo phương trình
∑

∑
∑∑
−+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Φ
−+
Φ
+
Φ
=
N
j
N
k
kjk
ijj
ii
N
j
jiji
N
j

jj
i
i
i
i
i
i
i
i
i
qqqlx
x
lq
z
x
τθ
τθ
τθ
θ
γ
lnln
2
lnln
(21)
Ở đây
])ln(/)(exp[ TDTCRTuuA
ijijjjijijij
+
+
−−=

τ

và
1))(2/( +−−=
iiii
rqrzl ; z = 10.
Giá trị
i
Φ và
i
θ
được xác định
∑
=Φ
N
k
kk
ii
i
xr
xr
;
∑
=
N
k
kk
ii
i
xq

qx
θ
(22)
Ở đây q
i
= Awi / (2,5.10
9
) với Awi là diện tích van der Waals và r
i
= Vwi/ 15,17
với Vwi là thể tích van der Waals; x
i
là phần mol.

II.3. Lý thuyết mô hình COSMO

Trong phần này gồm hai phần chính liên quan đến lý thuyết tính toán cân bằng
pha của các hệ dung dịch chất lỏng trên cơ sở của lý thuyết lượng tử: mô hình
COSMO (conductor-like screening model), COSMO-RS (real solvents), COSMO-
SAC (segment activity coefficient) và các giá trị bề mặt sigma solvat hóa (gọi là giá
trị sigma profile). Mô hình COSMO được Klamt [14] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng
của mô hình sovat hóa điện ly; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển
bởi Lin và Sandler [15], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt
động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được
tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị bề mặt sigma là quan
trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai.
Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử
chất tan [14]. Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc đượ
c tạo ra trong
khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi. Hình 1 mô tả quá trình solvat hóa

lý tưởng.

17











Hình 1. Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng











Hình 2. So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường

Trong Hình 1 và Hình 2, năng lượng tự do solvat hóa
*

s
ol
i
GΔ đặc trưng cho sự
thay đổi năng lượng tự do Gibbs lên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố
định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự
do tạo thành hốc dung môi
*cav
i
GΔ
đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do
Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích
thước phân tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích
*chg
i
GΔ đặc trưng bằng năng
lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.
Solvat hóa lý tưởng (Klamt)
Solvat hóa bình thường

18
Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc
trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích:
***
****
//
sol cav chg
iii
s
ol cav res iS

iiiSiS
GGG
GGGG
Δ=Δ+Δ
Δ=Δ+Δ+Δ
(23)
Ở đây
*iS
i
GΔ và
*
/
res
iS
GΔ là năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục hồi
1. Giá trị bề mặt sigma (sigma profiles)
Giá trị bề mặt điện tích sigma (sigma profiles) là phân bố xác suất mật độ điện
tích bề mặt của một phân tử hay một hỗn hợp. Các mô hình COSMO xây dựng kích
thước hình thể hốc phân tử trong khuôn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy tắc và
các hướng nguyên tử. Lưỡng cực phân tử và môment cao hơn nhận được đ
iện tích
từ môi trường bao quanh đến bề mặt của hốc.
Bề mặt điện tích sigma p
i
của phân tử i là xác suất xác định một phần điện tích
bề mặt [14,15,30]:
() ()/ ()/
iiiii
p
nnAA

σ
σσ
==
() /
ii ieff
nn Aa
σ
σ
==
∑
(24)
()
ii
AA
σ
σ
=
∑

Ở đây n
i
(
σ
) là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt
σ
; n
i
là số phần bề mặt
tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; A
i

là diện tích bề mặt của hốc phân tử; A
i
(
σ
)
là diện tích bề mặt tổng cộng của tất cả các phần bề mặt với một mật độ điện tích
bề mặt
σ
; n
i
(
σ
) và A
i
(
σ
) có mối quan hệ A
i
(
σ
) = a
eff
n
i
(n
i
(
σ
)) xác định bởi Lin [15].
Giá trị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợp cũng là giá trị trung bình trọng số của

bề mặt điện tích thành phần đơn và không giới hạn cho số cấu tử:
() () ()
()
iii iii ii
ii i
S
ii i i i
iii
xn p xAp x p
p
x
nxxA
σ
σσ
σ
===
∑∑∑
∑∑∑
(25)
Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần bề mặt
σ
* để tính mật độ điện tích bề mặt mới
σ
.


19
22
2
*

22 22
22
2
22 22
exp
exp
neff
mn
n
n
neff neff
m
neff
mn
n
n eff n eff
rr
d
rr rr
rr
d
rr rr
σ
σ
⎛⎞
−
⎜⎟
⎜⎟
++
⎝⎠

=
⎛⎞
−
⎜⎟
⎜⎟
++
⎝⎠
∑
∑
(26)
Ở đây bán kính hiệu dụng
/
eff eff
ra
π
= là một tham số hiệu chỉnh của mô hình;
d
mn
là khoảng cách giữa hai phần bề mặt điện tích m và n. Các phần bề mặt điện
tích cặp đôi có mật độ điện tích
σ
m
và
σ
n
. Bán kính trung bình r
av
= 0,81764 sử
dụng để tính bề mặt điện tích.
Mật độ điện tích trung bình

σ
m
được tính theo phương trình:

22 2
*
22 22
22 2
22 22
exp
exp
nav mn
n
n
nav nav
m
nav mn
n
nav nav
rr d
rr rr
rr d
rr rr
σ
σ
⎛⎞
−
⎜⎟
++
⎝⎠

=
⎛⎞
−
⎜⎟
++
⎝⎠
∑
∑
(27)

Một mẫu biểu diễn diện tích bề mặt trung bình nhận được từ tính toán lượng tử:










Hình 3. Mật độ điện tích bề mặt của: nước, butylamin, 1-butanol và butyronitril

2. Mô hình COSMO-SAC

Mô hình COSMO-SAC được Lin và Sandler phát triển [15,20]. Đầu tiên hệ số
hoạt độ được xác định từ sự khác biệt năng lượng tự do Gibbs của cấu tử đơn trong
Nước
Butylamin
1-butanol

But
y
ronitril

20
dung dịch; Sau đó Lin va Sandler đã sử dụng thêm số hạng tổ hợp Staverman-
Guggenheim để cải thiện việc tính toán năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi.
**
//
//
ln ln
chg chg
SG
iS ii
iS iS
GG
RT
γ
γ
Δ−Δ
=+
(28)
Số hạng tổ hợp Staverman-Guggenheim
/
ln
SG
iS
γ
tính cho ảnh hưởng của kích
thước và hình dạng của chất tan và dung môi.

/
ln ln ln
2
SG
iii
iS i i j j
j
iii
z
ql xl
xx
φ
θφ
γ
φ
=+ +−
∑
(29)
Ở đây
/; /,
iii jjiii jj
jj
x
qxq xrxr
φθ
==
∑∑
và (/2)( ) ( 1)
iiii
lz rq r

=
−−− (30)
Với x
i
là phân số mol của cấu tử i; z là số tọa độ được lấy là 10; thể tích chuẩn
hóa r
i
= V
i
/ r và diện tích bề mặt q
i
= A
i
/ q; A
i
và V
i
là diện tích bề mặt hốc và thể
tích hốc dung môi; r và q là tham số mô hình COSMO-SAC.
Trong mô hình của Klamt [14,30], môi trường được coi là đồng nhất và độ dẫn
hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích như là
tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng tự do phục
hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặ
t điện tích khỏi bề mặt của hốc dung
môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Vì năng lượng solvat hóa lý tưởng đối
với chất tan trong dung môi S, hay trong chất lỏng tinh khiết i là tương đương,
phương trình hệ số hoạt độ đơn giản:
**
//
//

ln ln
res res
SG
iS ii
iS iS
GG
RT
γ
γ
Δ−Δ
=+
(31)
Lin và Sandler xác định năng lượng tự do phục hồi như là tổng của các kết quả
bề mặt sigma và giá trị hệ số hoạt độ trên tất cả phần bề mặt.
*
*
/
/
() ()ln()
m
mm
res
res
S
iS
im i im sm
G
G
nnp
RT RT

σ
σσ
σ
σσ
⎡⎤
Δ
Δ
==Γ
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
∑∑
(32)
Ở đây
Γ
S
(
σ
m
) là hệ số hoạt độ đối với một phần bề mặt m của mật độ điện tích
σ
.
Hệ số hoạt độ phần bề mặt trong dung dịch
Γ
S
(
σ
m
) và trong chất lỏng tinh khiết
Γ

i
(
σ
m
) nhận được từ cơ học thống kê [14,15]:

21
(,)
ln() ln ()()exp
(,)
ln ( ) ln ( ) ( )exp
n
n
mn
sm snSn
mn
im inin
W
p
RT
W
p
RT
σ
σ
σσ
σσσ
σσ
σσσ
⎧⎫

−Δ
⎪⎪
⎡
⎤
Γ=− Γ
⎨⎬
⎢
⎥
⎣
⎦
⎪⎪
⎩⎭
⎧⎫
−Δ
⎪⎪
⎡
⎤
Γ=− Γ
⎨⎬
⎢
⎥
⎣
⎦
⎪⎪
⎩⎭
∑
∑
(33)
Ở đây
(,)

mn
W
σ
σ
Δ là năng lượng trao đổi cần để nhận một cặp của các phần bề
mặt từ một cặp phần bề mặt trung hòa điện. Nó bao gồm những đóng góp từ tương
tác tĩnh điện hay năng lượng không tương thích E
mf
, tương tác liên kết hydro E
hb
và
tương tác phi tĩnh điện E
ne
của các cặp bề mặt.
Phương trình tính
(,)
mn
W
σ
σ
Δ như sau:
2
'
(,) ( ) max[0, ]min[0, ]
2
m n m n hb acc hb don hb
Wc
α
σ
σσσ σσσσ

⎛⎞
Δ=++ − +
⎜⎟
⎝⎠
(34)
Ở đây
'
α
là hằng số năng lượng không tương thích và là kết quả tính toán của
giá trị yếu tố khả phân cực f
pol
= 0,64; hằng số
α
được xác định theo các quan hệ:
3/2
0
0,3
'
eff
pol
a
f
α
α
α
=
∈
=
(35)
Phương trình cuối cùng để tính hệ số hoạt độ:

//
ln ( )[ln ( ) ln ( )] ln
m
SG
iS i i m S m i m iS
np
σ
γ
σσ σ
γ
=Γ−Γ+
∑
(36)
Mô hình COSMO-SAC có thể viết như sau:
() (,)
ln ( ) ln ( )exp
in mn
im in
i
i
pW
ART
σσσ
σσ
⎧⎫
−Δ
⎡
⎤
Γ=− Γ
⎨⎬

⎢
⎥
⎣
⎦
⎩⎭
∑
(37)
Hay
/ /
1
ln ' ( )[ln ( ) ln ( )] ln
m
SG
iS im Sm im iS
eff
p
a
σ
γ
σσ σγ
=Γ−Γ+
∑
(38)
3. Tính toán giản đồ pha
Tính toán giản đồ pha đối với các hệ bậc 2 và bậc 3 ở các nhiệt độ khác nhau,
sau khi thực hiện các tính toán mật độ điện tích bề mặt của phân tử và giá trị hoạt
độ tương ứng. Áp suất tổng cộng được sử dụng trong các tính toán giản đồ pha:

22
0

tot i i i
i
p
px
γ
=
∑
(39)
Ở đây
0
i
p
là các áp suất hơi của cấu tử tinh khiết đơn;
i
x
và
i
γ
là phân số mol
của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính từ mô hình
COSMO-SAC. Tính toán tính chất lý tưởng của pha khí được giả thuyết phân số
mol pha hơi y
i
nhận được từ tỷ lệ áp suất riêng phần và áp suất tổng cộng.

Hình 4. Sơ đồ tính toán cân bằng pha bằng mô hình COSMO
Giản đồ pha được tính toán từ áp suất hơi của đơn chất
0
i
p
ở nhiệt độ:
0
tot
/
iiii
y
px p
γ
= và với áp suất hơi riêng phần
0

iiii
p
px
γ
= (40)
Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo phương trình Antoine. Hệ số
phương trình nhận được từ 3 giá trị nhiệt độ và áp suất thực nghiệm tương ứng.
Cấu trúc phân tử
Tính toán hóa lượng tử
Bề mặt phân tử lý tưởng:
Phân bố mật độ điện tích
trên bề mặt phân tử
Cơ sở dữ liệu COSMO
Tính toán nhiệt động
thốn
g

k
ê.
Giá trị sigma hỗn hợp
Kết quả dữ liệu cân bằng pha của hỗn hợp



COSMO
COSMO-SAC

23
0
ln( ) / ( )

i
p
ABTC=− + (41)
Ở đây A, B, C là hệ số phương trình, T là nhiệt độ ở áp suất
0
i
p
tương ứng.
Đánh giá sai số RMSE đối với kết quả dự đoán từ mô hình COSMO dựa vào
công thức:
2
cal exp
1
(ln ln )
2
n
RMSE
γγ
=−
∑
(42)
Ở đây n là số điểm dữ liệu, ln
γ
cal
và ln
γ
exp
là giá trị tính toán COSMO và giá trị
thực nghiệm hay số liệu đã được công bố trong các tài liệu.
II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo[39,40,41,43,44,]

1. Cơ học thống kê mô phỏng toàn cục Monte Carlo
Kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục GEMC (Gibbs Ensemble Monte
Carlo) là một kỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên cứu cân bằng pha [44,45]. Trong
kỹ thuật này việc xem xét một vùng lớn như một hộp ở các điều kiện không đổi N,
V, T. Hộ
p được chia làm 2 vùng nhỏ I và II có thể tích là V
I
và V
II
có số hạt là N
I

và N
II
, và năng lượng E
I
và E
II
. Được biểu diễn ở Hình 5.


Hình 5. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng toàn cục Monte Carlo GEMC

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ được thỏa mãn: V = V
I
+ V
II
và N = N
I
+ N

II

Các vùng riêng biệt được xem xét như thể tích của các pha cân bằng của hệ vĩ mô;
bề mặt phân cách pha giữa hai vùng không có ý nghĩa về mặt vật lý, chỉ là bề mặt
tưởng tượng. Như vậy, các hạt đặt bên trong mỗi vùng nhỏ được xem xét sâu bên

24
trong các pha đặc trưng bởi các điều kiện của hệ nhỏ I và II. Hai hộp nhỏ này tạo
thành và tồn tại cùng nhau và đặc trưng ở các điều kiện không đổi NVT. Trong quá
trình thực hiện mô phỏng, có 3 loại dịch chuyển khác nhau:
- Thay thế vị trí các hạt: mỗi hộp nhỏ được xem xét độc lập. Vì các hạt
chuyển động trong các hộp như nhau, nên có thể chọn hộp I để xem xét tính
chất này, trong không gian này tr
ạng thái của hạt luôn thay đổi với xác suất
exp[-
βν
I
], ở đây
ν
I
là năng lượng cấu hình của hệ trong pha I. Các trạng thái
này được tạo ra khi sử dụng giải thuật Metropolis:
o Một hạt trong hộp I được chọn ngẫu nhiên
o Hạt được thay thế vị trí ngẫu nhiên
o Dịch chuyển hạt được chấp nhận với xác suất tối thiểu
I
mov
(1,P )min
; ở
đây

I
mov
P là tỷ lệ xác suất giữa trạng thái cũ và trạng thái mới:
I
I
new
mov
I
old
exp( )
exp( )
P
βν
βν
−
=
−

Hoặc
II
mov
exp( )P
β
ν
=−Δ (43)
Ở đây Δν
I
là năng lượng trao đổi đối với sự chuyển dịch. Những sự dịch chuyển
này làm cân bằng các hạt về nhiệt trong hai hộp. Một sự dịch chuyển bị loại bỏ thì
sự dịch chuyển sẽ được thực hiện lại trong chuỗi các trạng thái Markov.

- Thay đổi thể tích: quá trình này được bắt đầu với hộp I, như là phần của
toàn cục không gian cân bằng đẳ
ng nhiệt, đẳng áp (N
I
PT). Vì sự dịch chuyển
của hộp I là tương quan với sự dịch chuyển của hộp II. Có thể xem hộp II là
phần đẳng nhiệt, đẳng áp N
II
PT. Sự dịch chuyển bao gồm:
o Chọn sự thay đổi thể tích ngẫu nhiên ΔV đối với hộp I.
o Đối với hộp I, tỷ lệ xác suất của trạng thái mới và cũ được xác định:

(44)

o Thể tích tổng cộng của hai hộp luôn được bảo toàn, sự thay đổi thể tích
đối với hộp I, có nghĩa là thay đổi thể tích hộp II đồng thời -
ΔV. Như
vậy thay đổi tạo ra các trạng thái đẳng nhiệt, đẳng áp (N
II
PT) ở hộp II:

25
o Giả sử áp suất P trong pha I và II là bằng nhau; đây là ngưỡng chuẩn
cân bằng của hai pha I và II.
o Xác suất thay đổi thể tích đối với hộp II là
(45)
o Tỷ lệ toàn thể xác suất đối với sự thay đổi thể tích


(46)

o Sự dịch chuyển thay đổi thể tích được chấp nhận với xác suất
min(1,P
vol
)
o Nếu sự dịch chuyển không chấp nhận, trạng thái cũ được chấp nhận.

- Trao đổi hạt: xét hộp I được đặc trưng (
μ
V
I
T). Tạo ra một hạt trong hộp I.
o Vị trí trong hộp một được chọn ngẫu nhiên
o Đặt một hạt ở một điểm đã chọn ngẫu nhiên
o Một sự dịch chuyển tạo một cấu hình mới đối với hộp I. Tỷ lệ xác suất
đối với trạng thái mới và cũ là:

(47)



Ở đây λ,
μ
là bước sóng của hạt và hóa thế; hệ số hoạt độ được định nghĩa là z:

o Vì tổng số hạt luôn được bảo toàn, việc tạo ra một hạt ở hộp I phải
tương ứng loại bỏ một hạt ở hộp II. Hộp II là một mẫu biểu diễn toàn
cục ở điều kiện không đổi (
μ
V
I

T). Với
μ
trong mỗi hộp như nhau vì
hai hệ cùng tồn tại. Để hoàn thiện sự dịch chuyển trao đổi, một nguyên
tử trong hộp II được chọn ngẫu nhiên và được loại bỏ khỏi hộp II.
o Tỷ lệ xác suất của các trạng thái mới và cũ của hộp I là