Tổng hợp MnO2 dạng nano để xử lí các chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






NGUYỄN THỊ THU PHƢƠNG








TỔNG HỢP MnO
2
DẠNG NANO ĐỂ XỬ LÍ
CÁC CHẤT HỮU CƠ







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ THU PHƢƠNG








TỔNG HỢP MnO

2
DẠNG NANO ĐỂ XỬ LÍ
CÁC CHẤT HỮU CƠ




Chuyên ngành : Hóa vô cơ
Mã số : 60440113




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN




Hà Nội - Năm 2014
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TS.NGND.

Nguyễn Trọng Uyển; ThS.Lê Mạnh Cường đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn,
giúp đỡ, cho em những kiến thức quý giá trong suốt quá trình em thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong khoa Hoá học, các Thầy cô
trong Bộ môn Hoá học vô cơ đã giúp đỡ, cung cấp kiến thức khoa học cho em trong
quá trình nghiên cứu; các anh, chị và các bạn trong phòng Hoá học Môi trường đã
tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian làm đề tài.
Cảm ơn các Phòng thí nghiệm trong Khoa Hoá học -Trường Đại học Khoa
học Tự Nhiên; những người bạn trong lớp CHH K22 đã chia sẻ kinh nghiệm, kiến
thức, giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn !


Học viên cao học


Nguyễn Thị Thu Phương








Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Chất hữu cơ khó phân huỷ 2

1.2. Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân huỷ 6
1.2.1. Thuốc bảo vệ thực vật 6
1.2.2. Dược phẩm 7
1.2.3. Thuốc nhuộm 7
1.3. Các phƣơng pháp xử lý chất hữu cơ 11
1.3.1. Phương pháp keo tụ 12
1.3.2. Phương pháp hấp phụ 13
1.3.3. Phương pháp Fenton 14
1.3.4. Phương pháp oxi hoá - khử 15
1.3.5. Phương pháp sinh học 16
1.4. Ứng dụng của quá trình oxi hóa nâng cao vào xử lý chất hữu cơ 17
1.4.1. Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của gốc hydroxyl 17
1.4.2.Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl (*OH) 20
1.5. Giới thiệu về mangan đioxit 22
1.6. Giới thiệu về pyroluzit và laterit 23
1.6.1. Pyroluzit 23
1.6.2. Laterit 24
1.7. Giới thiệu về xanh metylen 26
1.8. Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng 27
1.9. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano 28
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31
2.1. Ý tƣởng và phƣơng pháp tạo vật liệu mới 31
2.2. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 32
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 36

3.1. Hoá chất và dụng cụ 36
3.2. Tổng hợp vật liệu MnO
2
kích thƣớc nanomet 36
3.2.1. Chuẩn bị vật liệu nền 36
3.2.2. Tổng hợp vật liệu MnO
2
kích thước nanomet trên chất mang pyroluzit. 37
3.2.3. Tổng hợp vật liệu hỗn hợp FeOOH - MnO
2
kích thước nanomet bằng
phương pháp đồng kết tủa trên nền chất mang laterit 38
3.3. Khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu 38
3.4. Phân tích xanh metylen bằng phƣơng pháp so màu 38
3.4.1. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen 38
3.4.2. Xác định hàm lượng xanh metylen bằng phương pháp so màu 39
3.5. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (tĩnh) 39
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình xử lý 39
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý 40
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H
2
O
2
đến quá trình xử lý 40
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý xanh metylen 40
3.6. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (động) 40
3.6.1. Chuẩn bị cột xử lý động 40
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
3.6.2. Khả năng xử lý của cột 41

3.6.3. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác 41
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
4.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu 42
4.1.1. Khảo sát kích thước hạt nano MnO
2
42
4.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit và pyroluzit trước khi phủ 45
4.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M
1
45
4.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M
2
46
4.2. Giản đồ Xray của vật liệu 47
4.3. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (tĩnh) 50
4.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 50
4.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý 52
4.3.3. Ảnh hưởng của lượng H
2
O
2
đến quá trình xử lý 54
4.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý 56
4.4. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu ( động ) 58
4.4.1. Khả năng xử lý của cột 58
4.4.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác 60
KẾT LUẬN 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các phản ứng chủ yếu trong quá trinh Fentơn 14
Bảng 1.2: Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá 18
Bảng 1.3: Các quá trình oxi hoá nâng cao dựa vào gốc hyđroxyl *OH 20
Bảng 1.4: Thành phần của quặng pyroluzit 23
Bảng 1.5: Thành phần của quặng laterit 24
Bảng 1.6: Một số đặc điểm của xanh metylen 27
Bảng 3.1 : Kết quả đo quang 38
Bảng 4.1: Các dạng cấu trúc của tinh thể MnO
2
[2] 48
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M
1
51
Bảng 4.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M
2
51
Bảng 4.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH của môi trường xử lý đối với vật liệu
M
1
53
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH của môi trường xử lý đối với vật liệu

M
2
53
Bảng 4.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng H
2
O
2
đối với vật liệu M
1
55
Bảng 4.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng H
2
O
2
đối với vật liệu M
2
55
Bảng 4.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật
liệu M
1
57
Bảng 4.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật
liệu M
2
57
Bảng 4.10: Kết quả khảo sát khả năng xử lý của cột đối với vật liệu M
1
59
Bảng 4.11: Kết quả khảo sát khả năng xử lý của cột đối với vật liệu M
2

60
Bảng 4.12: Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác đối với vật liệu 60
Bảng 4.13: Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác đối với vật liệu M
2
61


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc pyroluzit 24
Hình 1.2: Quặng
laterit
25
Hình 1.3: Mô hình xanh metylen 26
Hình 1.4: Cấu tạo xanh metylen 26
Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong tinh thể
32
Hình 2.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 33
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 35
Hình 3.1 : Đường chuẩn xác định xanh metylen. 39
Hình 4.1: Hạt MnO
2
kích thước nanomet phóng đại 40000 lần. 42
Hình 4.2: Hạt MnO
2
kích thước nanomet phóng đại 60000 lần. 43
Hình 4.3: Hạt MnO

2
kích thước nanomet phóng đại 100000 lần. 44
Hình 4.4: Bề mặt pyroluzit trước khi phủ 45
Hình 4.5: Bề mặt laterit trước khi phủ 45
Hình 4.6: Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO
2
kích thước nanomet phóng
đại 100000 lần 45
Hình 4.7: Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO
2
kích thước nanomet phóng
đại 200000 lần 46
Hình 4.8: Vật liệu sau khi phủ MnO
2
/FeOOH ở độ phân giải khác nhau 47
Hình 4.9: Giản đồ Xray của vật liệu M
1
47
Hình 4.10: Mẫu Laterit chưa phủ 49
Hình 4.11: Mẫu Laterit đã phủ 49
Hình 4.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M
1
đến hiệu suất xử
lý 51
Hình 4.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M
2
đến hiệu suất xử
lý 52

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

Hình 4.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu
M
1
53
Hình 4.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu
M
2
54
Hình 4.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng H
2
O
2
đến hiệu suất xử lý đối với
vật liệu M
1
55
Hình 4.17: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng H
2
O
2
đến hiệu suất xử lý đối với
vật liệu M
2
56
Hình 4.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật
liệu M
1
57

Hình 4.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật
liệu M
2
58
Hình 4.20: Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất xử lý xanh metylen theo số lần
tái sử dụng xúc tác M
1
61
Hình 4.21: Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất xử lý xanh metylen theo số lần
tái sử dụng xúc tác M
2
62

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt
nói riêng đang là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống
ngày càng cao. Kể các nước phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là
một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia. Trên thế giới hiện nay vấn đề cung
cấp nước sạch cho sinh hoạt đó là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Chúng ta
đang phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc chất hữu
cơ. Nguồn chất hữu cơ có trong nước chủ yếu do quá trình sản xuất công, nông
nghiệp gây ra.
Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi chất hữu cơ hàng ngày sẽ
gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa
có cách chữa trị. Do vậy việc xử lí chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách.

Đề tài: "Tổng hợp MnO
2
dạng nano để xử lí các chất hữu cơ" nhằm đóng
góp thêm vào công nghệ xử lí các chất hữu cơ nói chung.












Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Chất hữu cơ khó phân huỷ
Các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy như (POPs) là các hợp chất
hữu cơ rất bền vững trong môi trường, thời gian bán hủy từ vài chục năm đến vài
trăm năm. Tuy ở nồng độ rất nhỏ cũng đặc biệt gây nguy hại lớn đối với môi trường
và sức khỏe con người (gây ung thư, thay đổi nội tiết tố, đột biến…). [5]
Trong số đó có 12 nhóm chất hữu cơ đặc biệt nguy hiểm: 9 nhóm chất thuộc
các loại thuốc trừ sâu, 1 chất dùng trong công nghiệp (PCB) và 2 nhóm chất sinh ra
ngoài ý muốn (PCDD - dioxin và PCDF - furan).

Gần đây một số nhóm hợp chất mới được dưa vào POPs bởi vì chúng đều có
chung đặc điểm là bền vững với môi trường có khả năng tích lũy sinh học, có tác
động nguy hiểm tới con người và sinh vật như các hợp chất chống cháy họ brom
như polybrom diphenyl ete (PBDEs), polybrom biphenyl (PBBs),
hexabromxiclododecan (HBCD), chúng được sử dụng làm phụ gia trong nhựa, chất
dẻo, vải…
Chín nhóm chất thuộc các loại thuốc trừ sâu bao gồm: Aldrin, Clodan,
Dieldrin, Endrin, Heptaclo, Hexaclorobenzen, Mirex, Toxophore, DDT.
Chất dùng trong công nghiệp: PolyClo- Biphenyl (PCB) có chu kì bán hủy
hàng trăm năm, là nhóm hợp chất mà trong phân tử chứa 2 nhóm phenyl được clo
hóa được phát hiện trong chuỗi thức ăn liên quan đến các thủy
vực (sông, hồ) như trong bùn lắng, cây cỏ, sinh vật phù du,
tôm, cá, động vật thân mềm… và trong mô mỡ của người,
động vật ăn tôm, cá có chứa PCB. PCB gây ảnh hưởng tới hệ
thần kinh, gan và có khả năng gây ung thư. PCB có nhiều ứng dụng quan trọng
trong công nghiệp như làm chất cách điện lỏng trong tụ điện, chất làm mát, chất
dung môi, dầu bôi trơn, keo dán, chất xúc tác, phụ gia sơn, chất phủ bề mặt… vì vậy
lượng phát thải là rất lớn.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
3

Để phân hủy PCB, người ta phải nung vật liệu chứa PCB ở nhiệt độ cao, trên
1200
◦
C, tuy nhiên khi nung, PCB có thể bốc theo khói đồng thời chuyển hóa thành
các chất độc khác.[5]
Điôxin (PCDD) là tên gọi chung cho một nhóm gồm hàng trăm hoá chất tồn
lưu trong môi trường. Chúng là các hợp chất thơm polyclo hoá có đặc tính vật lý,
hoá học và cấu trúc tương tự, được hình thành như một phụ phẩm của các quá trình

hoá học, từ những hiện tượng tự nhiên như núi lửa phun, cháy rừng đến các quá
trình nhân tạo như sản xuất hoá chất, thuốc trừ sâu, thép, sơn, giấy, quá trình thiêu
và toả khói Điôxin là hợp chất hữu cơ không mùi, không màu, chứa cacbon, hyđrô,
ôxy và clo. Dạng điôxin độc hại nhất và được nghiên cứu rộng nhất là điôxin 2,3,7,8
- tetra-clorodibenzo-p-điôxin, viết tắt là 2,3,7,8-TCDD, được đo bằng ppt. Điôxin
không hoà tan trong nước nhưng hoà tan trong chất béo chúng gắn với chất hữu cơ
và chất cặn trong môi trường và hấp thụ vào mô mỡ động vật hoặc người. Ngoài ra,
do không bị vi khuẩn làm thối rữa nên chúng tồn lưu và tích tụ sinh học trong dây
chuyền thực phẩm. Một khi điôxin lọt vào môi trường, chúng sẽ được thu gom trong
mô mỡ của người và động vật. Trong nhóm này còn có furan. Furan là hợp chất
thơm dị vòng, được tạo ra trong quá trình chưng cất gỗ (đặc biệt là gỗ thông), là một
chất lỏng trong suốt, không màu, rất dễ bay hơi và dễ cháy, có điểm sôi gần với
nhiệt độ phòng là một chất độc và có thể còn là chất gây ung thư.
Aldrin là một loại thuốc trừ sâu thuộc loại polyclo hóa
đã được sử dụng rộng rãi cho đến những năm 1970 dùng để
bảo quản hạt giống và xử lí đất, sau đó bị cấm ở hầu hết các
quốc gia. Nó là chất rắn, không màu, độ tan rất cao trong mỡ,
nồng độ hòa tan trong nước là 0,027 mg/l làm tăng khả năng
phát tán vào môi trường, ở trong đất nó gây tác động lên bề mặt thực vật và đường
tiêu hóa của côn trùng.
Clodan là một loại thuốc trừ sâu thuộc loại polyclo hóa,
màu trắng, được sử dụng ở Mỹ để trừ sâu cho cây trồng
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
4
như ngô và họ cam quýt…, kiểm soát mối mọt cho đến năm 1983 thì bị cấm, phân
tử chứa gốc hexancloxyclopentadien gồm 2 đồng phân α và β, trong đó các đồng
phân β có hoạt tính sinh học cao hơn, gây nguy hại tới môi trường và sức khỏe con
người dù chỉ ở nồng độ rất nhỏ cỡ ppb. Clodan tích tụ trong các loại cây trồng, nước
uống, các loại thực phẩm nhiều chất béo như thịt, cá, các sản phẩm làm từ sữa,

trong mô mỡ của người và động vật. Clodan nhiễm độc vào cơ thể qua đường tiêu
hóa (ăn uống các nguồn chứa Clodan), đường hô hấp (khi ở gần nhà máy xử lí hoặc
nơi chôn lấp Clodan), truyền từ mẹ sang con qua sữa, được hấp thụ bởi thai nhi
đang phát triển ở phụ nữ mang thai. Clodan được bài tiết rất ít qua phân và nước
tiểu. Nó gây ung thư tuyến tiền liệt, não, ung thư máu, hủy hại tế bào bạch cầu,
ngoài ra còn gây chứng đau nửa đầu nhiễm trùng đường hô hấp, tiểu đường, lo âu,
trầm cảm, ảnh hưởng tới hệ thống miễn dịch. [5]
Diendrin là loại thuốc trừ sâu trên ngô và khoai tây được
tổng hợp bởi J. Hyman và Co, Denver từ aldrin. Aldrin không
độc hại đối với côn trùng nhưng nó bị oxy hóa trong côn trùng
để tạo thành hoạt chất diendrin độc hại. Được phát triển và sử
dụng rộng rãi trong những năm 1940-1950 như một loại thuốc
trừ sâu hiệu quả cao, thay thế cho DDT. Tuy nhiên nó là một
hợp chất hữu cơ rất bền vững, không dễ dàng bị phá vỡ, nó tồn tại trong chuỗi thức
ăn tự nhiên với Biomagnification (phóng đại sinh học – là sự gia tăng nồng độ của
một chất xảy ra trong một chuỗi thức ăn). Tiếp xúc lâu dài thì nó gây ra tác động
tiêu cực tới sức khỏe con người, vượt qua mục tiêu tiêu diệt côn trùng ban đầu, gây
bệnh Parkinson, ung thư vú, tê liệt hệ thống miễn dịch, sinh sản và thần kinh, ảnh
hưởng xấu tới phụ nữ mang thai khi tiếp xúc. Hiên giờ, nó bị cấm ở hầu hết các nơi
trên thế giới. [5]
Endrin là chất rắn không màu, không mùi mặc dù dạng
thương mại thường có màu trắng, đa số được dùng dưới dạng
xịt để diệt côn trùng gây hại bông, lúa, mía, ngũ cốc, củ cải
đường…, đôi khi sử dụng trong vườn cây ăn quả để tiêu diệt
các loài động vật gặm nhấm, nó được phun trên mặt đất, dưới
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
5
tán cây vào mùa thu hay xuân. Cũng giống như các hợp chất trên, nó cũng tan tốt và
tích tụ trong mô mỡ các loài động vật. Nó ít bền vững trong môi trường hơn

Diendrin, có chu kì bán hủy trong đất là 10 năm. Nó rất độc hại dối với sinh vật
dưới nước, gây ảnh hưởng tới hệ thống thần kinh của con người. Nó cũng bị cấm ở
nhiều quốc gia.
Heptaclo là chất bột màu trắng hoặc nâu. Do cấu trúc ổn định
nên nó có thể tồn tại ở môi trường trong nhiều thập kỉ. Giống
như các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy khác, Heptaclo
tan tốt trong mỡ, ít hòa tan trong nước nên có xu hướng tích tụ
trong mỡ của cơ thể người và động vật. Heptaclo chuyển hóa thành Heptaclo epoxi
là chất hòa tan dễ dàng hơn trong nước, bền vững và độc hại hơn nhiều lần so với
hợp chất gốc. Con người tiếp xúc với Heptaclo thông qua nước uống và thực phẩm,
có thể mắc ung thư, thay đổi hệ thống thần kinh, chức năng miễn dịch. [5]
Hexaclorobenzen là một loại thuốc diệt nấm sử dụng
trong xử lí hạt giống đặc biệt là lúa mì, là chất rắn màu trắng,
hòa tan không đáng kể vào nước, tan tốt trong các dung môi
hữu cơ như dietylete, benzen, etanol, clorofom; chu kì bán
hủy 3 đến 6 năm trong đất, xảy ra Biomagnification trong chuỗi thức ăn.
Hexaclorobenzen rất độc hại với sinh vật dưới nước, tác động nguy hại tới sức khỏe
con người: gây ung thư gan, thận, tuyến giáp, tổn thương da, gây quái thai.
Mirex dạng tinh thể màu trắng không mùi là dẫn xuất của xiclopentadien
được dùng phổ biến để kiểm soát kiến lửa, bị cấm sử dụng
vào năm 1976. Sản phẩm đốt cháy chất này sinh ra một lượng
lớn các chất khí độc hại như CO, COCl
2
, HCl, Cl
2
… Mirex
có khả năng phân hủy sinh học thấp, tích lũy sinh học qua
chuỗi thức ăn cao, gây ra các rối loạn sinh lí, sinh hóa cho các
loại động vật có xương sống khác nhau.
Toxaphen là một hỗn hợp khoảng 200 hợp chất hữu cơ,

khi nuốt hoặc hít vào gây tổn hại phổi, hệ thần kinh, thận, có thể gây tử vong.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
6
DDT là một trong những loại thuốc trừ sâu
tổng hợp nổi tiếng nhất, sử dụng rộng rãi trong thế
chiến thứ II để kiểm soát bệnh sốt rét và phát ban.
Sau chiến tranh, DDT dùng làm thuốc trừ sâu, lượng
sản xuất và sử dụng nó tăng cao. Dạng tinh thể không màu, tan rất ít trong nước,
hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ đặc biệt là dầu, mỡ. DDT gây thay đổi nội tiết tố
trầm trọng dẫn đến các bệnh nghiêm trọng ở người.
Nhìn chung, 9 nhóm thuốc trừ sâu đều ít tan trong nước, tan tốt trong dầu mỡ
nên có xu hướng tích lũy trong mô mỡ của động vật; đặc biệt nguy hại cho các sinh
vật dưới nước, tồn tại và khuếch đại sinh học trong chuỗi thức ăn, khả năng phân
hủy sinh học kém, chu kì bán hủy kéo dài và đều gây ra tác động rất xấu tới môi
trường và sức khỏe con người. Hiện nay 9 nhóm chất kể trên đều bị cấm ở hầu hết
các quốc gia trên thế giới.[5]

1.2. Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân huỷ
1.2.1. Thuốc bảo vệ thực vật
Ô nhiễm bởi thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là hiện tượng phổ biến trong
các vùng nông nghiệp thâm canh trên thế giới. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo
vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây
trồng tiếp nhận. Chúng sẽ lan truyền và tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm
nông nghiệp dưới dạng dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật. Tác động tiêu
cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất
lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm
đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài
thiên địch, tăng khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật.
Theo con số thống kê, lượng thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng ở Việt Nam

từ năm 1986 – 1990 khoảng 13 nghìn – 15 nghìn tấn. Nhưng từ năm 1991 – 1999, tỷ
lệ sử dụng thuốc trừ sâu có giảm đi do Việt Nam áp dụng chương trình quản lý dịch
hại tổng hợp (IPM) do FAO và một số chính phủ tài trợ [5,33]. Tuy nhiên các nhà
khoa học cũng cảnh báo, Việt Nam là một trong những nước sử dụng nhiều thuốc
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
7
bảo vệ thực vật nhất trên thế giới và rất đáng tiếc do chưa cung cấp đủ thông tin
khoa học và quản lý an toàn hoá chất bảo vệ thực vật nên số người bị ngộ độc về
thuốc bảo vệ thực vật cũng như dư lượng tồn đọng trong môi trường đã tăng dần
hàng năm. Đã có 10 tên hoá chất bảo vệ thực vật có nguy cơ gây độc hại cực cao
đang được phép sử dụng ở Việt Nam được các nhà khoa học thông báo trong cuộc
hội thảo.

1.2.2. Dược phẩm
Sản xuất dược phẩm đã tăng lên nhanh chóng trong những thập kỉ gần đây
khi mà chúng được sử dụng để chăm sóc sức khỏe cho con người và động vật. Sau
khi sử dụng, các dược phẩm được thải vào môi trường nước, chúng được phát hiện
ở trong và trên bề mặt nước nồng độ khoảng từ ng/l đến mg/l. Hơn nữa dược phẩm
còn tiềm tàng những nguy hiểm cho hệ sinh thái thủy sinh như gây ảnh hưởng nội
tiết tố và các tác dụng phụ nghiêm trọng bởi vì ban đầu chúng đã gây ra những hiệu
ứng sinh học cụ thể. Vì những lí do này, tình trạng ô nhiễm dược phẩm trở thành
vấn đề nổi cộm đang được cả thế giới quan tâm. [6]
Hiện nay, các nhà máy xử lý nước thải chủ yếu tập trung loại bỏ các chất gây
ô nhiễm cổ điển như chất rắn, chất dinh dưỡng và các chất hữu cơ, không chú trọng
vào việc loại bỏ các chất ô nhiễm mới được quan tâm như dược phẩm. Quá trình xử
lý bao gồm các quy trình xử lí sinh học và hóa - lí trong đó chủ yếu là xử lí sinh học
để loại bỏ các chất hữu cơ và các chất dinh dưỡng. Theo nhiều nghiên cứu gần đây,
rất nhiều dược phẩm (ngoại trừ axetaminophen, axetylsalixylic axid và ibuprofen)
có khả năng phân hủy sinh học kém nên hiệu quả xử lý trong nhà máy xử lý nước

thải là rất thấp. [23,27]
Mặt khác quá trình xử lý nước thải chứa chất dược phẩm gặp rất nhiều khó
khăn do sự xuất hiện của các dược phẩm trong nước thải bị chi phối bởi quá trình
sản xuất và tiêu thụ dược phẩm và mỗi loại dược phẩm có một tính chất riêng biệt.

1.2.3. Thuốc nhuộm
Công nghệ dệt nhuộm là một trong các ngành sử dụng nhiều nước khoảng
12-300m
3
/tấn vải chủ yếu dung cho công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy. Dòng thải cần
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
8
được xử lý trước khi thải bỏ ra ngoài môi trường. Tính chất của nước thải công nghệ
dệt nhuộm hết sức phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Tính chất loại thuốc
nhuộm sử dụng, loại công nghệ, các hoá chất sử dụng cho quá trình dệt nhuộm… Sự
phức tạp này càng tăng thêm nguy cơ khó khăn cho việc xử lý, loại bỏ nước thải này
. Thành phần chủ yếu của nước thải là các hợp chất hóa học trơ rất khó chuyển hóa,
từ đó gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng ảnh hưởng tới năng suất cây trồng, ô
nhiễm đất, ảnh hưởng tới độ màu mỡ của đất. [6,27]
Để sản xuất các mặt hàng vải màu và vải hoa trong công nghiệp dệt và
dệt kim người ta sử dụng nhiều lọai thuốc nhuộm khác nhau. Chúng có thể được
phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng.

1.2.3.1. Thuốc nhuộm hòa tan trong nước
Đặc điểm chung của những thuốc nhuộm loại này là chúng hòa tan trong
nước. Dưới đây là những nhóm thường gặp:
* Thuốc nhuộm trực tiếp (Direct dye):
Công thức tổng quát là Ar- SO
3

Na bao gồm:
- Thuốc nhuộm Azo (-N=N-)
- Thuốc nhuộm là dẫn xuất của Dioxazin
- Thuốc nhuộm là dẫn xuất của Ftaloxianin
Các chất này hòa tan trong nước dễ dàng ở nhiệt độ 50ºC-60ºC, với hàm lượng 20-
40 (g/l), lượng màu trực tiếp lưu giữ trên vải vật liệu đạt từ 80-90%, không phải qua
xử lý trung gian. Thuốc nhuộm trực tiếp có đủ các gam màu từ vàng tới đen, màu
của chúng tươi, được sử dụng để nhuộm hoặc in hoa chủ yếu cho các vật liệu từ
xenlulo như vải bông, đay …

* Thuốc nhuộm axit (acid dye) :
Loại này có công thức phân tử giống như thuốc nhuộm trực tiếp nhưng phân
tử nhỏ hơn bao gồm:
- Thuốc nhuộm axit thông thường
- Thuốc nhuộm axit cầm màu
- Thuốc nhuộm axit chứa kim loại
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
9
Loại này dễ hòa tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường
hợp hòa tan triệt để ngay ở nhiệt độ thường trong môi trường axit, độ bắt màu vào
vật liệu đạt 80 – 90 % bằng mối liên kết ion. Phương trình tổng quát như sau :
Ar-SO
3
Na + Ar
1
NH
3
+
Cl

-


ArSO
3
-
H
3
N
+
-Ar
1
+ NaCl
Ở đây Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar
1
là ký hiệu cho vật liệu in hoa. Thuốc
nhuộm loại này có màu sắc phong phú, tươi sáng, thuần sắc, thuốc nhuộm axit được
dùng chủ yếu để nhuộm và in những loại xơ sợi và vật liệu có cấu tạo từ protit như
len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp dạng polyamit. [6]

* Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dye):
Khác với thuốc nhuộm khác, thuốc nhuộm hoạt tính có chứa trong các phân
tử của nó các nhóm nguyên tử có thể tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các
nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho nó trở thành một bộ phận của
xơ sợi hay các vật liệu khác. Do vậy, chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và
nhiều chỉ tiêu lý hóa khác (nhiệt độ, ánh sáng…).
Tuy khác nhau về phạm vi sử dụng và mức độ hoạt động nhưng chúng đều
có dạng tổng quát là: S – R – T – X
Trong đó:
S là nhóm tạo cho thuốc nhuộm có độ hòa tan cần thiết trong nước thường là:

-SO
3
Na, -COONa, -SO
2
CH
3
; R là phần mang màu của thuốc nhuộm, không
ảnh huởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ, nó quyết định về màu sắc, độ
bền với ánh sáng, có thể là các nhóm mono và diazo, dẫn xuất của ftaloxianin; T-X
là nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau, được đưa vào các hệ thống màu khác nhau.
X là nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách ra
khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa
học với xơ, thuờng là –Cl, -SO
2
, -NR
3
…[27]
T là nhóm mang nguyên tử phản ứng làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với
xơ, quyết định đến độ bền của mối liên kết này.
* Một số ví dụ
- Thuốc nhuộm hoạt tính diclotriazin
- Thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
10
- Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobentizol
Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan tốt trong nước và bắt màu vào vật liệu đạt
đến 60- 65%, trong môi trường kiềm yếu. Phản ứng xảy ra như sau:
S-Ar-T-X + HO-xơ


S-Ar-T-O-xơ + HX
Bên cạnh đó là phản ứng phụ, thủy phân thuốc nhuộm về dạng mất hoạt tính,
làm giảm hiệu suất sử dụng chúng.
S-Ar-T-X + HO-H

S-Ar-T-O-H + HX
Với đủ gam màu, màu rất tươi, thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng ngày
càng phổ cập để nhuộm, nhất là in hoa lên các vật liệu xenlulo hoặc tơ tằm, len dạ,
vải từ tơ nilon.

1.2.3.2. Thuốc nhuộm không tan trong nước
Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu
tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một
số nhóm thường gặp như :

* Thuốc nhuộm hoàn nguyên (vat dye)
Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ có chung một tính
chất là không tan trong nước, nhưng trong phân tử chứa các nhóm xeton nên dưới
tác dụng của các chất khử thì chuyển về dạng leuco axit, dạng này chưa tan được
trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành leuco bazơ. Dạng leuco bazơ không
những tan trong nước mà còn ái lực với các loại tơ xenlulo nên chúng bắt màu mạnh
vào tơ. Mặt khác sau khi bắt màu vào tơ, hợp chất leuco bazơ của thuốc nhuộm
hoàn nguyên lại dễ bị phân hủy và oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Quá trình
trên có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:


Thuốc nhuộm hoàn nguyên có đủ gam màu, màu tươi, có độ bền cao với giặt,
mồ hôi, ánh sáng.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

11

* Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye)
Không chứa nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử không lớn.
Trong số các thuốc nhuộm azo thì các dẫn xuất monoazo anibobenzen có ái
lực với axetyl xenlulo và xơ tổng hợp lớn hơn cả, dạng tổng quát của nó là:

Một số phẩm màu nhóm này thường gặp như:
Phân tán đỏ tía G:

Phân tán đỏ R bền màu:

Loại này có đủ các gam màu từ vàng đến đen, màu tươi bóng, độ bền màu
cao với giặt, ánh sáng khói lò nhưng tan rất nhanh trong nước, độ tan tối đa 0,5g/l ở
nhiệt độ 90 – 100°C, dùng để nhuộm sợi tổng hợp và một số vật liệu cao phân tử.

* Thuốc nhuộm Pigment
Là những chất màu không hòa tan trong nước cũng như các dung môi hữu
cơ, không có ái lực với xơ sợi tổng hợp và các loại vật liệu khác. Một số là bột màu
vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn.
Loại này có màu tươi, độ bền cao với ánh sáng, có thể in cho bất kì vật liệu
nào nhờ màng cao phân tử.

1.3. Các phƣơng pháp xử lý chất hữu cơ
Nhằm đem lại sự trong sạch cho môi trường, bảo vệ sức khỏe con người, các
cơ quan chức năng đã và đang vào cuộc để tìm ra những giải pháp giải quyết tận
gốc những điểm, vùng còn tồn tại thuốc bảo vệ thực vật. Trên thực tế, đã có nhiều
giải pháp được các nhà khoa học trong và ngoài nước đưa ra như giải pháp công
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH

12
nghệ thiêu đốt trong lò xi măng, giải pháp hóa học, sinh học đã được áp dụng
trong những năm qua nhưng còn tồn tại nhiều hạn chế. [9]
Một số phương pháp hoá lý hiện đại đã áp dụng trên thế giới để xử lý nước
thải chứa chất hữu cơ khó phân huỷ như Ozon hoá kết hợp vi lọc thẩm thấu ngược,
clo hoá và khử trùng bằng tia bức xạ UV, màng phản ứng sinh học… có hiệu quả xử
lý tốt nhưng chi phí cao và khó ứng dụng.

1.3.1. Phương pháp keo tụ
Trong nước thải thường chứa các loại hạt cặn có nguồn gốc và thành phần
rất khác nhau. Và trong việc xử lý nước thải, quá trình lắng cơ học cho phép tách
được các hạt rắn huyền phù có kích thước ≥10
-2
mm còn những hạt nhỏ hơn ở dạng
keo không thể lắng được. Muốn vậy cần phải trung hòa điện tích của chúng và liên
kết chúng lại với nhau. Quá trình trung hòa điện tích được gọi là quá trình đông
tụ, còn quá trình tạo thành các bông lớn từ các hạt nhỏ gọi là quá trinh keo tụ.
Để kết tủa hệ keo có thể sử dụng các cách sau đây:
- Phá tính bền của hệ keo (do lực đẩy tĩnh điện) bằng cách thu hẹp lớp điện
kép tới mức thế zeta bằng 0, khi đó lực đẩy tĩnh điện hạt – hạt bằng không, tạo điều
kiện cho các hạt keo hút nhau bằng các lực bề mặt tạo hạt lớn hơn dễ kết tủa. Cách
này có thể thực hiện khi cho hạt keo hấp thụ đủ điện tích trái dấu để trung hoà điện
tích hạt keo. Điện tích trái dấu này thường là các ion kim loại đa hoá trị.
- Tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất
keo tụ nhờ hiện tượng bám dính (hiệu ứng quét).
- Dùng những chất cao phân tử – trợ keo tụ để hấp phụ “khâu” các hạt nhỏ
lại với nhau tạo hạt kích thước lớn (gọi là bông hay bông cặn) dễ lắng. Muốn xử lý
các cặn này phải dùng biện pháp cơ học kết hợp với biện pháp hoá học, tức là cho
vào nước cần xử lý các quá trình keo tụ người ta cho vào nước các chất phản ứng
thích hợp như: PAC, Al

2
(SO
4
)
3
, FeSO
4
, FeCl
3
. Các loại phèn này đưa vào dưới
dạng dung dịch hoà tan.



Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
13
1.3.2. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị giữ lại trên bề
mặt của một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn
xốp được gọi là chất hấp phụ. Quá trình ngược lại được gọi là giải hấp hay nhả hấp
phụ. Quá trình hấp phụ tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn
tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn. Có 2 loại
hấp phụ là hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí
và không hình thành liên kết hóa học, lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ thường là các liên kết phân tử yếu như liên kết Van de van, tương tác tĩnh điện
hoặc lực phân tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ
thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học. Các đặc trưng của hấp phụ vật lí:
- Xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ.

- Loại tương tác: Tương tác giữa các phân tử.
- Entanpi thấp: ΔH < 20 KJ/mol.
- Xảy ra hấp phụ đa lớp.
- Năng lượng hoạt hóa thấp.
- Năng lượng trạng thái của chất bị hấp phụ không thay đổi.
- Thuận nghịch.
Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học.
Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm, thường
kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá, là
giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học về bản chất khác với
hấp phụ vật lý. Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử sụng để nghiên cứu các
phản ứng xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể. Ở đó, các chất xúc tác là
các pha rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn của
xúc tác và tạo thành các liên kết hóa học. Các đặc trưng của hấp phụ hóa học:
- Xảy ra ở nhiệt độ cao.
- Loại tương tác: mạnh, xảy ra liên kết cộng hóa trị giữa chất bị hấp phụ và
bề mặt.
- Entanpi cao: 50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
14
- Chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp.
- Có năng lượng hoạt hóa cao.
- Mật độ electron tăng lên ở bề mặt phân cách chất hấp phụ - chất bị hấp phụ
- Chỉ xảy ra thuận nghịch ở nhiệt độ cao.
1.3.3. Phương pháp Fenton
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết đến hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của
phản ứng này cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, có ý kiến trái ngược nhau.
1.3.3.1. Quá trình Fenton đồng thể
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion Fe(II) (thường là

muối FeSO
4
) và H
2
O
2
, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *OH, *HO
2

theo phản ứng:
Bảng 1.1: Các phản ứng chủ yếu trong quá trinh Fentơn
Phản
ứng
Phương trình phản
ứng
Hằng số
tốc độ phản ứng
k(l/mol.s)
Theo tác giả
1

Fe
2+
+ H
2
O
2 
Fe
3+
+ *HO

+ OH
-

63

Gallard,1998
2

Fe
3+
+ H
2
O
2 
Fe
2+
+ H
+
+

*HO
2

 3.10
-3

Pignatello,1992
3

*HO + Fe
2+


OH
-
+ Fe
3+

3.10
8

Dorfman,1973
4

*HO + H
2
O
2 
H
2
O +

*HO
2

3.3


10

7

Butxon,1998
5

Fe
2+
+ *HO
2 
Fe
3+
+

HO
2
-

1.2


10
6

Rush,1985
6

Fe
3+
+ *HO
2 

Fe
2+
+ O
2

+ H
+

2.10
3

Rush,1985
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc
tác. Quá trình khử Fe
3+
thành Fe
2+
như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm,
hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ
ở dạng
Fe
3+
. [3]
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
15
Theo Walling, C. (1975), gốc tự do hydroxy *HO sinh ra có khả năng
phản ứng với Fe
2+
và H

2
O
2
, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng
với nhiều chất hữu cơ (R H) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao,
từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi. [19]
1.3.3.2. Quá trình Feton dị thể
Nhược điểm quan trong nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện
ở pH thấp, sau khi phản ứng phải nâng pH > 7 lên để tách các ion Fe
2+
ra khỏi nước
thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo
Fe(OH)
3
kết tủa, sau đó phải qua các thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo
Fe(OH)
3
, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy, để khắc phục
nhược điểm trên, nguồn sắt sử dụng làm chất xúc tác đã được nhiều công trình
nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt goethite ( - FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt
trên chất mang Fe/SiO
2
, Fe/TiO
2
, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolite, Quá trình này xảy
ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên còn gọi là quá trình kiểu
như Fenton dị thể (heterogenous Fenton like processes). [25]
Cơ chế của quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H
2
O

2
trên
goethite có thể xảy ra theo hai khả năng [Simon, 2004]:
1. Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sản sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H
2
O
2
xảy ra hiện tượng khử – hòa tan goethite và tái kết tủa Fe(III) trở về
goethite.
2. Phân hủy xúc tác H
2
O
2
trên bề mặt goethite.
Đối với trường hợp 1, theo Lu, M.(2000) có thể xảy ra các bước sau đây:
 - FeOOH
(s)
+ 2H
+
+ 1/2H
2
O
2
 Fe
(II)
+ 1/2O
2
+ 2H
2

O (7)
Fe
(II)
+ H
2
O
2
 Fe
(III)
+
*
OH + OH
-
(8)
Fe
(III)
+ H
2
O + OH
-
  - FeOOH
(s)
+ 2H
+
(9)
Đối với trường hợp (2), theo Lin, S. And Guron, M.D. (1998) cho rằng có thể
xảy ra hàng loạt phức chất trên bề mặt tạo thành gốc hydroxyl *OH và gốc *HO
2
,
một số phản ứng quan trọng nhất trong số đó có dạng như sau:

 Fe
(III)
OH + H
2
O
2
 (H
2
O
2
)
(s)
(10
(H
2
O
2
)
(s)
  Fe
(II)
+ H
2
O +
*
HO
2
(11)
 Fe
(II)

+ H
2
O
2
  Fe
(III)
OH +
*
OH (12)
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH
16
*
HO
2
 H
+
+
*
O
2
-
(13)
 Fe
(III)
OH +
*
HO
2
/O

2
-
  Fe
(II)
+ H
2
O/OH
-
+ O
2
(14)
Trường hợp 1 là một tiếp cận tương đối đơn giản vì quá trình thực chất như
quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch.
Trong đó, trường hợp 2 xảy ra thực sự là phản ứng dị thể trên bề mặt, không đòi hỏi
quá trình khử và hòa tan goethite.
Quá trình Fenton dị thể trên goethite có một số ưu điểm đáng chú ý sau đây:
- Chất xúc tác goethite có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải
hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng.
Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản
ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng hoặc lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo
tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều
sắt.
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5 đến 9,
trong khi đó, quá trình Fenton đồng thể tốc độ này lại giảm mạnh khi pH tăng, chỉ
có thể làm việc hiệu quả trong khoảng từ pH từ 3 – 5.
- Hiệu quả oxy hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng
độ cacbonat vô cơ.

1.3.4. Phương pháp oxi hoá - khử
Để làm sạch nước thải người ta sử dụng các chất oxy hóa như clo ở dạng khí

hay clo hóa lỏng, dioxyt clo, canxi clorat, canxi và natri hypoclorit, kali pemanganat
, kali đicromat , ozon, pyroluzit (MnO
2
). Trong quá trình oxy hóa, các chất độc hại
trong nước thải được chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nước. Quá
trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình oxy hóa hóa
học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi các chất gây nhiễm bẩn không thể tách
bằng những phương pháp khác được.

1.3.5. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học được ứng dụng để làm sạch nước thải sinh học cũng
như nước thải sản xuất có nhiều chất hữu cơ hòa tan và một số chất vô cơ như H
2
S,