Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo một số phức chất của kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất thế N(4) của Thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THỊ HUYỀN



TæNG HîP Vµ NGHI£N CøU CÊU T¹O MéT Sè PHøC CHÊT
CñA KIM LO¹I CHUYÓN TIÕP VíI DÉN XUÊT THÕ
N(4) CñA THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành : Hóa vô cơ
Mã Số : 60.44.0113


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU



HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu
Người thầy đã giao đề tài, chỉ đạo hướng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
phức chất và Hóa Sinh vô cơ – Khoa Hóa học Trường KHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc
gia Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Gia đình cùng bạn bè
đồng nghiệp đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận
văn này.
Hà Nội, 15 tháng 12 năm 2014
TÁC GIẢ


Nguyễn Thị Huyền
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 3
1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 3
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 3
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 4
1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT
CỦA CHÚNG 6
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG VÀ COBAN 9
1.3.1. Giới thiệu về đồng 9
1.3.2. Giới thiệu về coban 10
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 12
1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12
1.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
1
H và
13
C 14

1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 18
1.5. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ CÁC
PHỨC CHẤT 19
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 21
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 21
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 22
2.2.1. Tổng hợp phối tử 22
2.2.2. Tổng hợp phức chất 23
2.3. CÁC ĐIỀU KIỆN GHI PHỔ 26
2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG CÁC PHỨC CHẤT
26
2.4.1. Qui trình phá mẫu
26
2.4.2. Qui trình chuẩn độ kim loại trong các phức chất
27
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT 28
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƢƠNG PHÁP
PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN
1
H VÀ
13
C CỦA CÁC PHỐI TỬ 28
3.2.1. Kết quả phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
1
H và
13
C của Hmthacp,
Hpthacp 28
3.2.2. Kết quả nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ hạt nhân

1
H,
13
C của Hpthact 35
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI
TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƢƠNG ỨNG 38
3.3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử Hmthacp và Hpthacp phức chất tƣơng ứng. 38
3.3.2. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthact và phức
chất Cu(pthact)
2
, Co(pthact)
2
44
3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƢỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 48
3.4.1. Phổ khối lƣợng của Cu(mthacp)
2

và Co(mthacp)
2
48
3.4.2. Phổ khối lƣợng của Cu(pthacp)
2

và Co(pthacp)
2
50
3.4.3. Phổ khối lƣợng của Cu(pthact)
2

và Co(pthact)

2
53
3.5. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ
PHỨC CHẤT 56
KẾT LUẬN 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58



DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit 13
Bảng 1.2. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
1
H - NMR của Hmth 15
Bảng 1.3. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
13
C - NMR của Hmth 15
Bảng 1.4. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
1
H - NMR của Hpth 16
Bảng 1.5. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
13
C - NMR của Hpth 16
Bảng 1.6. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
1
H - NMR của acp 16
Bảng 1.7. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
13
C - NMR của acp 17

Bảng 1.8. Các tín hiệu trong phổ 17
Bảng 1.9. Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của 2-axetyl thiophen 17
Bảng 2.1. Một số đặc trƣng của các phối tử và dung môi hòa tan 23
Bảng 2.2. Ký hiệu các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan chúng 25
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong các phức chất 28
Bảng 3.2. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử
Hmthacp và Hpthacp 32
Bảng 3.3. Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ
13
C - NMR của các phối tử Hmthacp
và Hpthacp 35
Bảng 3.4. Các tín hiệu trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
1
H và
13
C của phối tử
Hpthact 38
Bảng 3.5. Một số dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của Hmthacp, Hpthacp và
phức chất tƣơng ứng của chúng với Cu(II), Co(II) 42
Bảng 3.6. Một số dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử
Hpthact và các phức chất tƣơng ứng Cu(pthact)
2
, Co(pthact)
2
46
Bảng 3.7. Cƣờng độ tƣơng đối của pic đồng vị trong phổ khối lƣợng của Cu(mthacp)
2
49

Bảng 3.8. Cƣờng độ tƣơng đối của pic đồng vị trong phổ khối lƣợng của Co(mthacp)
2
50
Bảng 3.9. Cƣờng độ tƣơng đối của pic đồng vị trong phổ khối lƣợng của Cu(pthacp)
2
52
Bảng 3.10. Cƣờng độ tƣơng đối của pic đồng vị trong phổ khối lƣợng của Co(pthacp)
2
52
Bảng 3.11. Cƣờng độ tƣơng đối của pic đồng vị trong phổ khối lƣợng của Cu(pthact)
2
54
Bảng 3.12. Cƣờng độ tƣơng đối của pic đồng vị trong phổ khối lƣợng của Co(pthact)
2
55
Bảng 3.13. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 56
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Phổ
1
H - NMR (chuẩn) của N(4)-metylthiosemicacbazit (Hmth) 15
Hình 1.2. Phổ
13
C - NMR (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit 15
Hình 1.3. Phổ
1
H - NMR (chuẩn) của N(4)-phenylthiosemicacbazit (Hpth) 16
Hình 1.4. Phổ
13
C - NMR

(chuẩn) của N(4)-phenylthiosemicacbazit 16
Hình 1.5. Phổ
1
H - NMR (chuẩn)

của axetophenon (acp) 16
Hình 1.6. Phổ
13
C - NMR (chuẩn) của axetophenon 17
Hình 1.7. Phổ
1
H-NMR của 2-axetyl thiophen 17
Hình 1.8. Phổ
13
C-NMR của 17
Hình 3.1. Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthacp 30
Hình 3.2. Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hpthacp 30
Hình 3.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
13
C của phối tử Hmthacp 33
Hình 3.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
13
C của phối tử Hpthacp 34
Hình 3.5. Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hpthact 36
Hình 3.6. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
13
C của phối tử Hpthact 36
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthacp 39
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(mthacp)

2
40
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Co(mthacp)
2
40
Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacp 41
Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(pthacp)
2
41
Hình 3.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Co(pthacp)
2
42
Hình 3.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthact 45
Hình 3.14. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(pthact)
2
45
Hình 3.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(pthact)
2
46
Hình 3.16. Phổ khối lƣợng của phức chất Cu(mthacp)
2
48
Hình 3.17. Phổ khối lƣợng của phức chất Co(mthacp)
2
49
Hình 3.18. Phổ khối lƣợng của phức chất Cu(pthacp)
2
50
Hình 3.19. Phổ khối lƣợng của phức chất Co(pthacp)
2

51
Hình 3.21. Phổ khối lƣợng của phức chất Cu(pthact)
2
53
Hình 3.20. Phổ khối lƣợng của phức chất Co(pthact)
2
53
DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1. Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon 3
Sơ đồ 1.2. Sự tạo phức của thiosemicacbazit 4
Sơ đồ 1.3. Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R 5
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon 22
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của Cu(II) và Co(II) với các phối tử 23

1
MỞ ĐẦU

Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại
chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dƣợc học, sinh - y học trên thế giới.
Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì các thiosemicacbazon rất
đa dạng về thành phần, cấu tạo và kiểu tạo phức.
Từ rất sớm, ngƣời ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của
thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1, 3]. Đặc biệt là từ
sau khi phát hiện ra phức chất của kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH
3
)
2
Cl
2

]
có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thƣ vào năm 1969 thì nhiều nhà hóa học và
dƣợc học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất của kim
loại với các phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học. Trong số các phức chất đƣợc
nghiên cứu, phức chất của các thiosemicacbazon đóng vai trò rất quan trọng [3],
[10], [16], [27].
Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh
học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thƣ của các phức chất thiosemicacbazon và
dẫn xuất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, Dƣợc học, Y- sinh học v.v
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với
các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phƣơng
pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công
trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học ngƣời ta còn khảo sát một số ứng
dụng khác của thiosemicacbazon nhƣ tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả
năng ức chế ăn mòn kim loại v.v
Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm đƣợc các hợp
chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác nhƣ
ít độc, gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa
bệnh cho ngƣời và vật nuôi v.v
2
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu cấu tạo một số phức chất của kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất thế N(4)
của thiosemicacbazon”
Với hy vọng rằng những kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ
liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon nói chung và
hoạt tính sinh học của chúng nói riêng.
3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183
0
C. Kết quả
nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau:

a
c
b
d
(1)
(2)
(4)
MËt ®é ®iÖn tÝch
a=118.8
b=119.7
c=121.5
d=122.5
N = -0.051
N = 0.026
C = -0.154
N = 0.138
S = -0.306
(1)
(2)
(4)
o
o
o

o
Gãc liªn kÕt
S
NH
C
NH
2
NH
2

Trong đó các nguyên tử N
(1)
, N
(2)
, N
(4)
, C, S nằm trên cùng một mặt phẳng.
Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị
trí trên so với nhóm NH
2
) [1].
Khi thay thế một nguyên tử hiđro của nhóm N
(4)
H
2

bằng các gốc hiđrocacbon
khác nhau ta thu đƣợc các dẫn xuất N(4) của thiosemicacbazit. Ví dụ nhƣ: N(4)-
phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)-metylthiosemicacbazit…
Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngƣng tụ với các

hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1
dƣới đây: (R’’: H, CH
3
, C
2
H
5
, C
6
H
5
….).
R
C
R'
O
N
H
C
S
NHR''NH
2
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'

O
H
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'
OH
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'
OH
2
+
+

+


Sơ đồ 1.1. Mô tả cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon

4
Phản ứng này xảy ra trong môi trƣờng axit theo cơ chế A
N
. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng nhƣ dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có
nguyên tử N
(1)

là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thƣờng, phản ứng
ngƣng tụ chỉ xảy ra nhóm N
(1)
H
2

hiđrazin [4].
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Phức chất của thiosemicacbazit với đồng(II) đã chứng minh rằng trong các
hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lƣu huỳnh và nitơ
của nhóm hiđrazin (N
(1)
H
2
) [12]. Trong quá trình tạo phức, phân tử
thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy
ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử S và nguyên tử H
này lại bị thay thế bởi kim loại. Do đó phức chất đƣợc tạo thành theo sơ đồ sau:
NH
2
NH
C

NH
2
S
NH
2
N
C
SH NH
2
NH
2
N
C
S NH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N

C
S NH
2
M
M
M
cis
trans
D¹ng thion D¹ng thiol

Sơ đồ 1.2. Sự tạo phức của thiosemicacbazit
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [12], [31] và Zn(II)
[13] bằng các phƣơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại,
các tác giả cũng đƣa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với
nguyên tử kim loại đƣợc thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N -
hiđrazin (N
(1)
), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình
cis. Kết luận này cũng đƣợc khẳng định khi các tác giả [13], [16] nghiên cứu phức
của một số ion kim loại nhƣ Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit.
Theo [8], [13], [23], trong đã số các trƣờng hợp, khi tạo phức thiosemicacbazit
tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò nhƣ một phối tử hai càng. Tuy nhiên trong
một số trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò
5
nhƣ một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết đƣợc
thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là
phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [7], [23], [32].
Tóm lại, thiosemicacbazit thƣờng có xu hƣớng thể hiện dung lƣợng phối
trí bằng hai và liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm
hiđrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lƣợng cho

quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển
nguyên tử H từ N
(2)

sang nguyên tử S. Năng lƣợng này đƣợc bù trừ bởi năng
lƣợng dƣ ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng.
Do sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các phức chất
thiosemicacbazon trở nên đa dạng và phong phú cả về số lƣợng và tính chất.
Cũng nhƣ thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và các dẫn xuất của chúng có
khuynh hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí cực đại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tố có khả năng tham gia
tạo phức thì phối tử đóng vai trò nhƣ phối tử hai càng giống nhƣ thiosemicacbazit.
Một số ví dụ cho trƣờng hợp này là các phối tử thiosemicacbazon của
benzanđehit, cyclohexanon axetophenon, octanal, menton…
N
N C
NHR
S
H
N
N C
NHR
SH
N
N C
S
NHR
H
M

Sơ đồ 1.3. Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H, CH
3
, C
2
H
5
, C
6
H
5
…))
Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia
phối trí (D) và nguyên tử này đƣợc nối với nguyên tử N-hiđrazin (N
(1)
) qua hai
hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thƣờng có khuynh hƣớng
thể hiện nhƣ một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N
(1)
, S. Một số phối
tử loại này là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của
6
salixylalđehit (H
2
thsa hay H
2
pthsa), isatin (H
2
this hay H
2
pthis), axetylaxeton

(H
2
thac hay H
2
pthac), pyruvic (H
2
thpy hay H
2
pthpy)….Trong phức chất với Cu
2+
,
Co
2+
, Ni
2+
, Pt
2+
, các phối tử này tạo liên kết qua bộ nguyên tử cho là O, S, N
cùng với sự hình thành vòng 5 hoặc 6 cạnh [3], [6], [12]. Mô hình tạo phức của
các thiosemicacbazon ba càng nhƣ sau:
N
N
S
NH
2
M
D
a)
N
N

S
NH
2
H
M
D
a')
hoÆc

1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC
CHẤT CỦA CHÚNG
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon đƣợc quan
tâm rất nhiều không chỉ với ý nghĩa khoa học mà ở chúng còn tiềm ẩn nhiều khả
năng ứng dụng trong thực tiễn.
Ngƣời ta còn đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon
và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon đƣợc phát
hiện đầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon, ông đã
nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn. Sau phát
hiện của Domagk, hàng loạt tác giả khác [9], [10], [16], [31] cũng đƣa ra kết quả
nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon
cũng nhƣ phức chất của chúng. Tác giả [34] cho rằng tất cả các thiosemicacbazon
của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzalđehit đều có khả năng diệt vi trùng lao.
Trong đó p-axetaminobenzalđehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) đƣợc xem
là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện nay.



NH
C
CH

3
CH N NH C NH
2
O
S
(TB1)
7
Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, 4-etylsunfobenzalđehit
(TB3) và pyriđin-4, cũng đang đƣợc sử dụng trong y học chữa bệnh lao.
Thiosemicacbazon isatin đƣợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc
sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hiđrazon có khả năng diệt khuẩn gam
dƣơng Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken, coban
và đặc biệt của kẽm đƣợc dùng làm thuốc chống thƣơng hàn, kiết lị, các bệnh đƣờng ruột
và diệt nấm. Phức chất của đồng(II) với thiosemicacbazit có khả năng ức chế sự phát
triển của tế bào ung thƣ [27].
Các tác giả [16] đã nghiên cứu và đƣa ra kết luận cả phối tử và phức chất
Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenylthiosemicacbazon và Pd(II), Pt(II) với
pyriđin-2-cacbalđehit thiosemicarbazone đều có khả năng chống lại các dòng tế
bào ung thƣ nhƣ MCF - 7, TK - 10, UACC – 60, trong số các phức chất đó thì
phức của Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenylthiosemicacbazon có giá trị
GI
50
(nồng độ ức chế 50%) thấp nhất trong 3 dòng đƣợc chọn nghiên cứu.
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon,
phức chất của chúng cũng đã đƣợc tiến hành với một số kim loại chuyển tiếp nhƣ
đồng, niken, molipđen… Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học
của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylanđehit (H
2
thsa), thiosemicacbazon
isatin (H

2
this) và phức chất của chúng. Kết quả thử khả năng ức chế sự phát triển
khối u cho thấy cả hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hthis)Cl đều có tác dụng
làm giảm mật độ tế bào ung thƣ, giảm tổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ
số phát triển của khối u. Khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thƣ
SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và
của Mo(Hthis)Cl là 36,8%.
Tiếp sau đó các tác giả [3], [6] đã tổng hợp các phối tử và phức chất của một
số ion kim loại nhƣ Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số thiosemicacbazon. Kết
luận đƣợc đƣa ra là các phức chất của Pt(II) với N(4)-phenylthiosemicacbazon
isatin, N(4)-phenylthiosemicacbazon salixylanđehit, thiosemicacbazon
8
điaxetylmonoxim, N(4)-phenyl thiosemicacbazon điaxetylmonoxim có độc tính khá
mạnh đối với các chủng nấm và vi khuẩn đem thử. Các phức chất của Pt(II) với
N(4)- phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furalđehit có khả năng ức
chế sự phát triển của tế bào ung thƣ gan, ung thƣ màng tim, ung thƣ màng tử cung.
Phức chất của Pt(II) với N(4)-metylthiosemicacbazon isatin, N(4)- metyl
thiosemicacbazon furalđehit đều có khả năng ức chế tế bào ung thƣ màng tim và
ung thƣ biểu mô ở ngƣời.
Tác giả [6] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất
giữa Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon của các hợp chất cacbonyl có
nguồn gốc từ tự nhiên nhƣ octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số các
phối tử và phức chất nghiên cứu thì phức chất của Cu(II) với các phối tử
thiosemicacbazon xitronenlal và thiosemicacbazon menton có khả năng ức chế
mạnh trên cả hai dòng tế bào ung thƣ gan và phổi.
Ngoài hoạt tính sinh học, gần đây Sivadasan Chettian và các cộng sự đã
tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số
kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [14]. Đây là những chất xúc tác dị
thể đƣợc sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các
phức chất của palađi với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt

cho phản ứng nối mạch của anken (phản ứng Heck) [17].
Một số thiosemicacbazon cũng đã đƣợc sử dụng làm chất ức chế quá trình
ăn mòn kim loại. Offiong O. E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của
N(4) - metylthiosemicacbazon, N(4) - phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyriđin đối
với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của
chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67%. Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng
lên theo nồng độ các thiosemicacbazon [11], [19].
Ngoài ra, khả năng tạo phức tốt của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
còn đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực phân tích để tách cũng nhƣ xác định hàm
lƣợng của nhiều kim loại khác nhau. R. Murthy đã sử dụng thiosemicacbazon
9
o-hiđroxi axetophenon trong việc xác định hàm lƣợng palađi bằng phƣơng pháp
trắc quang. Bằng phƣơng pháp này có thể xác định đƣợc hàm lƣợng palađi trong
khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [27]. Kim loại này cũng đƣợc xác định bằng
phƣơng pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở tạo phức của nó với N(4)-
phenylthiosemicacbazon thiophenanđehit, phức này có thể chiết vào cloroform
trong môi trƣờng axit H
2
SO
4

sau khi lắc khoảng 10 phút. Định luật Beer đƣợc
tuân theo trong khoảng nồng độ của Pd
2+

từ 0,04 - 6,0g/l [33]. Phƣơng pháp trắc
quang cũng đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng của đồng(II) và niken(II) trong
dầu ăn và trong dầu của một số loại hạt dựa vào khả năng tạo phức của chúng với
1- phenyl - 1, 2-propandion-2-oxim thiosemicacbazone [28].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG VÀ COBAN

1.3.1. Giới thiệu về đồng
Đồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên
tố hoá học, đồng là một kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt
cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn
điện cao hơn). Đồng có lẽ là kim loại đƣợc con ngƣời sử dụng sớm nhất.
Ngƣời ta đã tìm thấy các đồ dùng bằng đồng có niên đại khoảng năm 8700
trƣớc công nguyên (TCN) (đồng tự nhiên). Trong thời của nền văn minh Hy
Lạp, kim loại này đƣợc biết với tên gọi chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó đƣợc
biết với tên aes Cyprium.
Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi la tinh của nó đƣợc đơn giản hóa
thành Cuprum.
Đồng có thể tồn tại tự do trong tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất. Các
khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO
3
Cu(OH)
2
) và malachit (CuCO
3
Cu(OH)
2
) và các
sulfua nhƣ: chalcopyrit (CuFeS
2
), bornit (Cu
5
FeS
4
), covellit (CuS), chalcocit
(Cu
2

S) và các ô xít nhƣ cuprit (Cu
2
O) là các nguồn để sản xuất đồng. Đồng có
hai đồng vị ổn định là 63Cu và 65Cu, cùng với một số đồng vị phóng xạ.
10
Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ
nó là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Ngƣời ta đã nhận thấy
rằng rất nhiều cây, muốn phát triển bình thƣờng, đều cần phải có một ít đồng và
nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì
nhiều loại rau cho thu hoạch tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền rất
khác nhau đối với lƣợng đồng dƣ.
Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa
đồng nhiều nhất. Trong các động vật bậc cao, đồng chủ yếu tập trung ở gan và ở
các hạch tế bào của những mô khác. Ngƣợc lại, những tế bào tại các chỗ sƣng
chứa rất ít đồng. Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến gần 5mg) thì
việc tái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu, muốn chữa bệnh
này ngƣời ta cho hợp chất của đồng vào đồ ăn. Trong số các đồ ăn thì sữa và men
có chứa nhiều Cu nhất. Một điều đáng chú ý là trong máu ngƣời mẹ có thai,
ngƣời ta thấy lƣợng đồng tăng lên gấp đôi so với khi bình thƣờng
Các muối Cu hóa trị một dễ tạo phức với nhiều phân tử và ion (NH
3
,
CN
-
, S
2
O
3
2-
,… v.v cho những phức chất phần lớn dễ tan trong nƣớc nhƣ:

[Cu(NH
3
)
2
]Cl
2
,

H[CuCl
2
], Na[Cu(CN)
2
] vv
Rất đặc trƣng cho Cu hóa trị hai là sự tạo phức và hầu hết các muối Cu
2+

đều tách khỏi dung dịch dƣới dạng những hydrat tinh thể. Với những muối tƣơng
ứng của kim loại kiềm, các muối Cu
2+

cho những anion phức nhƣ [CuCl
4
]
2-
. Tuy
nhiên, trong dung dịch, đa số các anion đó không bền và dễ phân hủy thành
những thành phần riêng. Bền hơn nhiều là cation phức [Cu(NH
3
)
4

]
2+

màu xanh
thẫm, rất đặc trƣng cho đồng hóa trị hai. Cation này đƣợc tạo nên khi thêm
amoniac dƣ vào dung dịch muối Cu
2+
. Do đó, có thể dùng amoniac làm một
thuốc thử của đồng.
1.3.2. Giới thiệu về coban
Trong tự nhiên coban không có quặng riêng thƣờng lẫn với các chất khác nhƣ
cobantin (CoAsS) chứa 35,4%Co, Smatit (CoAs
2
) chiếm 0,001% tổng số nguyên tử
11
trong vỏ trái đất. Trong đất trồng hàm lƣợng coban chiếm 5mg/kg, còn trong nƣớc
tự nhiên thì rất ít. Vì trữ lƣợng bé của coban, hằng năm tổng lƣợng coban sản xuất
trên thế giới chỉ vào khoảng 20 ngàn tấn mặc dù coban là vật liệu chiến lƣợc, nhất là
đối với kỹ thuật và quốc phòng.
Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể nhƣ kích thích tạo máu, kích
thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hóa gluxit, chuyển hóa các chất vô cơ, tham
gia vào quá trình tạo vitamin B
12
và có nhiều ứng dụng trong công nghệ luyện kim.
Coban đƣợc ứng dụng trong kỹ thuật thủy tinh mẫu, trong công nghiệp đồ sứ,
luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt. Coban và các hợp chất của nó
đƣợc dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Muối của coban thƣờng
đƣợc sử dụng làm sắc tố hội họa, đồ gốm,…
Mặc dù coban không đƣợc coi là độc nhƣ hầu hết kim loại nặng vì theo
những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa coban trong nƣớc

và bệnh ung thƣ ở ngƣời. Tuy nhiên với hàm lƣợng lớn coban sẽ gây tác động xấu
đến cơ thể và động vật.
Coban là nguyên tố chuyển tiếp (còn đƣợc gọi là nguyên tố vi lƣợng) nằm ở ô
27 nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn D.I Mendeleev, nguyên tử lƣợng
58,9332 đvC . Coban có cấu hình electron hóa trị 3d
7
4s
2
, bán kính nguyên tử 1,25
A
0
bán kính ion coban(II) 0,82 A
0
và coban(III) là 0,64A
0
.
Coban là kim loại màu xám có ánh kim, có từ tính. Nó hóa rắn và rất chịu
nóng, bền với không khí và nƣớc, nhƣng dễ bị oxi hóa khi nghiền nhỏ và bị nhiệt độ
cao đốt nóng đến sáng chói, nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co
3
O
4
. Một
số thông số vật lý của coban

Tỷ trọng
(g/cm
3
)
Nhiệt độ

nóng chảy
(
0
C)
Nhiệt độ sôi
(
0
C)
Độ cứng
Nhiệt độ
thăng hoa
(
0
C)
Độ dẫn điện
tƣơng đối
(Hg =1)
8,9
1493
3100
5,5
425
10
12
Số oxi hóa đặc trƣng của coban là +2 và +3 trong đó trạng thái oxi hóa (II) là
trạng thái bền và đặc trƣng đối với coban, các dẫn xuất của coban đều có màu riêng
biệt. Coban tạo thành các oxit sau: CoO có màu lục xám tan trong axit loãng tạo
thành muối tƣơng ứng, Co
2
O

3
màu đen đều tan trong HCl giải phóng Cl
2
và tạo
thành CoCl
3
. Coban tan trong HCl, H
2
SO
4
giải phóng khí H
2
, dễ tan trong HNO
3

loãng giải phóng ra khí NO, HNO
3
và H
2
SO
4
đặc đều làm trơ coban.
Các coban oxit và Co(OH)
2
đều có tính bazơ, không tan trong nƣớc dễ tan
trong axit tạo thành muối tƣơng ứng, tan trong amoniac tạo thành phức amoniacat.
Co(OH)
2
+ 6 NH
3

→ [ Co(NH
3
)
6
](OH)
2

Coban có khả năng tạo phức rất tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ nhƣ NH
3
,
SCN, ADTA, DTPA, axit axetic, triclo axetic, xitric, tactric… và độ bền của những
phức chất đó tăng lên theo chiều giảm bán kính ion.
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lƣợng phân tử
tăng lên 8 - 40 kJ/mol. Đây chính là khoảng năng lƣợng tƣơng ứng với tần số
của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất. Sự hấp
thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một
liên kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân
tử đƣợc tính theo công thức:

Trong đó:
µ: Khối lƣợng rút gọn, µ = m
1
m
2
/( m
1
+ m
2

)
k: Hằng số lực tƣơng tác, phụ thuộc bản chất liên kết
C: Tốc độ ánh sáng C = 3.10
10
cm/s.
ν: Tần số dao dộng riêng của liên kết.
13
Nhƣ vậy, mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc
vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trƣờng mà liên kết đó tồn
tại. Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại các dải hấp thụ của
nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị trí hay thay đổi về cƣờng độ. Từ sự dịch
chuyển về vị trí hay sự thay đổi về cƣờng độ của các dải hấp thụ có thể thu đƣợc
một số thông tin về mô hình tạo phức của phối tử đã cho.
Phổ hấp thụ hồng ngoại đã đƣợc sớm sử dụng trong việc nghiên cứu
các thiosemicacbazon cũng nhƣ phức chất của chúng với các kim loại chuyển
tiếp. Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các
tính toán lý thuyết để đƣa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Chính vì
vậy, việc quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn
chủ yếu dựa vào phƣơng pháp gần đúng dao động nhóm. Trong tài liệu [1] đã
tổng quan khá đầy đủ các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit và qui kết các dải hấp thụ chính nhƣ ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit
v
i

Cm
-1

Quy kết

vi
Cm
-1

Quy kết
v
1

3380
v
as
(N
4
H
2
)
v
8

1545
v(CN
4
)
v
2

3350
v
as
(N

1
H
2
)
v
9

1490
δ(HNC,HNN)
v
3

3290
v
s
N
1
H
2
)
v
10

1420
v
as
(CNN)
v
4

3210
v
s
N
1
H
2
)
v
11

1320
v
s
(CNN)
v
5

1600
v(NH)
v
12

1295
δ
as
(NNH)
v
6

1650
δ(HN
4
H)
v
13

1018
δ
as
(HN
4
C)
v
7

1628
δ(HN
1
H)
v
14

810
v(CS)
Trong các tài liệu khác nhau [1], [3], [5], [19], đều có chung nhận xét dải
hấp thụ đặc trƣng cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một
khoảng rộng từ 750 – 900cm
-1
và dải này có xu hƣớng giảm cƣờng độ và dịch

chuyển về phía tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong quá trình tạo phức,
14
nếu xảy ra sự thiol hoá thì dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động của nhóm CNN
thƣờng xuất hiện trong khoảng từ 1300 đến 1400 - 1500cm
-1
.
1.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
1
H và
13
C
Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân là một trong những phƣơng
pháp hiện đại nhất đƣợc ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.
Một hạt nhân có spin (I) khác không khi đƣợc đặt trong từ trƣờng thì nó
có thể chiếm (2I+1) mức năng lƣợng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức
năng lƣợng ấy phụ thuộc vào cƣờng độ từ trƣờng xung quanh hạt nhân đó. Từ
trƣờng này là từ trƣờng ngoài cộng với từ trƣờng ngƣợc chiều gây ra bởi sự
chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Nhƣ vậy, hiệu mức năng
lƣợng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ truờng ngoài mà còn phụ
thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân ấy. Điều này dẫn tới các hạt
nhân khác nhau đặt trong từ trƣờng ngoài sẽ cần các năng lƣợng khác nhau để thay
đổi mức năng lƣợng của mình. Trong phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân, năng
lƣợng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trƣờng biến đổi có tần số tƣơng
đƣơng với tần số sóng vô tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ trƣờng kích
thích, ta sẽ thu đƣợc các tín hiệu cộng hƣởng của các hạt nhân từ khác nhau trong
phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có
nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ
1
H -NMR tƣơng đối dễ dàng.

Thông thƣờng, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hiđrazin, NH - amit, CH
= N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH
2
, CH
3
, C
6
H
5

và CH
2
. Trong
phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng hƣởng ở
khoảng 11,5 ppm, proton ở liên kết đôi HC = N ở vùng gần 8,3 ppm và proton
của OH ở khoảng 10 ppm. Các tín hiệu cộng hƣởng của cacbon trong nhóm CS,
CN thƣờng đƣợc gán ở khoảng 175 và 140 ppm, cacbon trong vòng thơm thƣờng
đƣợc gán ở 110 – 140 ppm [3], [25], [26].
15
Để giúp quy kết các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
của các phối tử Hmthacp, Hpthacp và Hpthact trong luận văn này chúng tôi đƣa ra
phân tích phổ cộng hƣởng từ proton chuẩn của N(4) - metyl thiosemicacbazit, N(4) -
phenyl thiosemicacbazit và axetophenon, đây là các chất đầu để tổng hợp các phối tử
Hmthacp, Hpthacp và Hpthact. Phổ cộng hƣởng từ proton của các chất đầu này và
các quy gán đƣợc tham khảo trong thƣ viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Công
nghệ Nhật bản (AIST) đƣợc đƣa ra trên các hình 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8
và bảng 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9

Hình 1.1. Phổ
1

H - NMR (chuẩn) của
N(4)-metylthiosemicacbazit (Hmth)


Bảng 1.2. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ
1
H - NMR của Hmth
Vị trí , ppm
Quy kết
8,55
N
(2)
H
7,81
N
(4)
H

4,42
N
(1)
H
2
2,90
CH
3


Hình 1.2. Phổ

13
C - NMR (chuẩn) của N(4)-
metyl thiosemicacbazit
Bảng 1.3. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ
13
C - NMR của Hmth
Vị trí, ppm
Qui kết
181,79
C
3
30,08
C
5

16

Hình 1.3. Phổ
1
H - NMR (chuẩn) của N(4)-
phenylthiosemicacbazit (Hpth)
Bảng 1.4. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ
1
H - NMR của Hpth
Vị trí , ppm
Quy kết
9,60
N

(2)
H
9,11
N
(4)
H

7,65
H
2,6
(H – C
2,6
)
7,30
H
7,9
(H – C
7,9
)
7,10
H
8
(H – C
8
)
4,80
N
(1)
H
2

Hình 1.4. Phổ
13
C - NMR

(chuẩn) của
N(4)-phenylthiosemicacbazit
Bảng 1.5. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ
13
C - NMR của Hpth
Vị trí, ppm
Qui kết
181,20
C
3
137,72
C
5
126,0
C
6,1
124,26
C
7,9
12892
C
8

Hình 1.5. Phổ
1
H - NMR (chuẩn)

của
axetophenon (acp)
Bảng 1.6. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ
1
H - NMR của acp
Qui gán
Vị trí, ppm
H
2’,6’
(H – H
2’,6’
)
7,94
H
3’,4’,5’
(H – C
3’,4’,5’
)
7,32 tới 7,68
CH
3

2,59

17

Hình 1.6. Phổ
13
C - NMR (chuẩn) của
axetophenon
Bảng 1.7. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ
13
C - NMR của acp
Qui gán
Vị trí, ppm
C = O
197,85
C
1’

137,23
C
2’,6’

128,29
C
3’,5’

128,56
C
4’

133,04

CH
3

26,47



Hình 1.7. Phổ
1
H-NMR của
2-axetyl thiophen
Bảng 1.8. Các tín hiệu trong phổ

1
H-NMR của 2-axetyl thiophen

STT
Vị trí (ppm)
Quy kết
1
7,69
C
2’
H
2
7,63
C
4’
H
3

7,13
C
3’
H
4
2,56
CH
3

Hình 1.8. Phổ
13
C-NMR của
2-axetyl thiophen
Bảng 1.9. Các tín hiệu trong phổ
13
C-
NMR của 2-axetyl thiophen

STT
Vị trí (ppm)
Quy kết
1
190,71
C=O
2
144,52
C
1’

3

133,82
C
2’

4
132,61
C
4’

5
128,19
C
3’

6
26,83
CH
3

18
1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phƣơng pháp phổ khối là phƣơng pháp khá hiện đại và quan trọng trong
việc xác định một cách định tính và định lƣợng thành phần cũng nhƣ cấu trúc
của các hợp chất hoá học. Ƣu điểm nổi bật của phƣơng pháp này là có độ nhạy
cao, cho phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất.
Cơ sở của phƣơng pháp phổ khối lƣợng đối với các chất hữu cơ là sự bắn phá
các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử mang năng lƣợng cao để
biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dƣơng hoặc phá vỡ thành các mảnh
ion, các gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà ngƣời ta
chọn phƣơng pháp bắn phá và năng lƣợng bắn phá thích hợp.

Hiện nay, trong phƣơng pháp phổ khối ngƣời ta thƣờng áp dụng các phƣơng
pháp ion hoá khác nhau nhƣ: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phƣơng pháp bụi
electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù electron dùng khí
trợ giúp (PAESI)… Các phƣơng pháp này đều có những ƣu và nhƣợc điểm riêng.
Tuy nhiên, trong số các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp bụi electron phù hợp nhất và
đƣợc sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại. Ƣu điểm của phƣơng pháp
này là năng lƣợng ion hoá thấp do đó không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim
loại và phối tử. Dựa vào phổ khối lƣợng có thể thu đƣợc các thông tin khác nhau nhƣ:
khối lƣợng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ
các thông tin này có thể xác định đƣợc công thức phân tử của phức chất và cấu tạo
của phức chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh.
Các phức chất nghiên cứu đều chứa các nguyên tố có nhiều đồng vị nên
pic ion phân tử sẽ tồn tại dƣới dạng một cụm pic của các đồng vị, cƣờng độ của
mỗi pic đồng vị sẽ tỉ lệ thuận với xác suất kết hợp của một bộ các đồng vị của các
nguyên tố có trong phân tử. Cƣờng độ tƣơng đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị
cũng cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy,
ngƣời ta đƣa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu. Tính toán lý thuyết