“TỔNG hợp, NGHIÊN cứu cấu tạo và TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT của một số KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP với dẫn XUẤT của QUINOLIN”

1
MỞ ĐẦU
Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựa
than đá. Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triển
mạnh và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dược. Ví
dụ quinin, một ankaloit tách từ vỏ cây Cinechona mọc ở Indonesia và Nam
Phi. Vỏ cây này được dùng để chữa bệnh sốt rét từ thế kỷ XVII. Quinin được
tách ra dưới dạng nguyên chất vào đầu thế kỷ XIX và được tổng hợp toàn
phần vào năm 1944 (bởi R.B.Woodward và V.E Doping). Quinin có tác dụng
chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau quinin, người ta đã tìm được
nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra các
chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin
(V) [10,12].

N
N
N
Cl
R
1
H
3
CO
R
1
Cl
OCH
3
R
1
Cloroquin(III)

Plasmoquin(IV)
Acriquin(V)
R
1
= NHCH(CH
3)
CH
2
CH
2
CH
2
NEt
2
N
R
H
C
HO N
C
H
CH
2
R = OCH
3
: quinin(I)
R = H: Xinkhonin(II)
Không những vậy, các dẫn xuất quinolin còn có nhiều ứng dụng trong
hoá học phân tích, ví dụ một số thuốc thử hữu cơ có vòng quinolin như:
N

OH
SO
3
H
N=N
SO
3
H
N
OH
N
=
N
N
S
Br
N
OH
SO
3
H
N
=
N
C
H
=
C
H
HO

3
S
N
=
N
N
OH
SO
3
H
(VI)
(VII)
(VIII)
2
• Hợp chất VI (SNAZOXS): chất chỉ thị kim loại, dùng để xác định Zn, Rb
[15].
• Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga, In, Tl
3+
bằng phương pháp trắc
quang [15].
• Hợp chất VII(Brombenzthiazo): Dùng để xác định Cu
2+
, Zn, Pd, Ag,
Cd, Hg
2+
, Pb, Th bằng phương pháp trắc quang [15].
Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn được
nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất quý giá của chúng [12, 13, 14].
Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã chứng tỏ rằng khi khử dẫn xuất đinitro

của axit eugenoxi axetic bằng Na
2
S
2
O
4
đã xảy ra phản ứng khép vòng tại
nhánh anlyl tạo ra dẫn xuất mới của quinolin là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-
7-yloxiaxetic [10, 11]. Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn
và kháng nấm khá cao. Kết quả này đã mở ra hướng tổng hợp các dẫn xuất
mới của quinolin.
Phức chất của phối tử này và các dẫn xuất của nó chưa được nghiên
cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử Q và hợp chất
azo của nó với một số kim loại chuyển tiếp và thăm dò hoạt tính sinh học của
các phức chất tổng hợp được, chúng tôi chon đề tài:
“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC
CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI DẪN XUẤT CỦA
QUINOLIN”
Nhiệm vụ của đề tài là:
• Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim
loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin.
3
• Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit
6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q), và azo của Q với p-
nitroanilin (DQ1).
• Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của vanađi, titan, cadimi,
kẽm, thủy ngân với các phối tử trên.
• Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất phức chất tổng hợp được bằng
các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học.
• Thử hoạt tính sinh học của các phức chất tổng hợp được.

4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN
Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công
phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm
nitro của hợp chất này bằng Na
2
S
2
O
4
. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của
quinolin là axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [11].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino
với nhóm anlyl (CH
2
=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc
nhóm ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO
3
H ở vị trí 3 của vòng
quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này
đã mở ra một hướng hoàn toàn mới mẻ để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin.
Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập
qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:
N
OH
OCH

2
COOH
HO
3
S
CH
2
=CHCH
OH
OCH
2
COOH
NO
2
NO
2
1) Na
2
S
2
O
4
/OH
-
2) CH
3
COOH
Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các
tài liệu [9, 10]. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được
thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau:

5
N
O
3
S OH
OCH
2
COOH
N
HO
3
S
OH
OCH
2
COOCH
3
CH
3
N
HO
3
S
OH
OCH
2
CONHNH
2
N
2

H
4
.H
2
O/CH
3
OH
(C-Q)
(E-Q)
(H-Q)
N
HO
3
S
OH
OCH
2
COOH
N
HO
3
S
OH
OCH
2
COOH
Br
(B-Q)
Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của
quinolin chưa thực hiện được nhiều. Tuy axit 6–hiđroxi–3–sufoquinol-7-

yloxiaxetic có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất
nhưng do axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic tồn tại ở trạng thái lưỡng
cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó
khăn. Việc đưa phối tử đó vào tạo phức với các kim loại nặng là rất khả quan
và có ý nghĩa.
Mặt khác, axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic có hoạt tính sinh
học mạnh. Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với
axit trên không những làm tăng khả năng hòa tan, độ tan trong các dung môi
mà còn làm tăng hoạt tính sinh học so với phối tử.
1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT
CỦA NÓ
Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả quan
tâm nghiên cứu. Qua đó thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng như
những ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực như hóa phân tích,
hóa dược.
6
• Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính
chất của phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [19] theo sơ đồ
sau :
Ru(RL
1
)(PPH
3
)
2
(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→Ru(RL
2
)(PPH
3

)
2
(CO)(Q)(3)
Trong đó: RL
1
: C
6
H
2
O-CHNHC
6
H
4
R (p)-3-Me-5
RL
2
: C
6
H
2
OH-CHNC
6
H
4
R (p)-3-Me-5
R: Me, OMe, Cl.
Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL
1
)(PPH
3

)
2
(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)
Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol
chất (1) trong 40ml CH
3
OH, ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi
cho 0,331mmol HQ trong 20ml CH
2
Cl
2
. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch
2, khuấy hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng. Bay
hơi dung môi được chất rắn màu vàng, rửa kết tủa bằng CH
3
OH. Kết tinh lại
trong dung môi CH
2
Cl
2
: C
6
H
14
(theo tỉ lệ 1:3) thu được phức chất 3. Hiệu suất
86%.
Bằng phương pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lượng nguyên tố,thành
phần và cấu trúc của phức chất 3 được xác định như sau (Hình 1.2). Phức chất
3 thu được có cấu trúc và thành phần được xác định như sau (Hình 1.2):
7

Hình 1.2: Phức chất 3
• Năm 2008, nhóm nghiên cứu người Pháp đã chuẩn bị và nghiên cứu
phức vòng càng mới của poly-8-Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut
Alzheimer.[20]
Các phối tử được sử dụng có cấu tạo như sau:
Hình 1.3: Các phối tử
Khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin
(L là phối tử (3) trong hình 1.3) trong dung môi CH
3
OH, ở pH = 7,4 đã được
nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron. So sánh phổ của phối tử
và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ M(II)/L từ 0 đến 1 cho thấy các vân
hấp thụ từ 248 ÷ 262nm có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (bước
chuyển π  π
*
). Đồng thời trên phổ xuất hiện thêm các vân hấp thụ trong
khoảng 374 ÷ 420nm là do bước chuyển dd. Kết quả nghiên cứu cho thấy
khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử L tốt nhất là 1:1.
Theo sơ đồ: L + M→ ML với tỉ lệ : L:M=1:1
(Trong đó M: Cu(II), Zn(II), Ni(II) ;
L: 2, 2’-(2, 2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)).
8
Các tác giả cũng đã xác định được bằng hằng số bền của các phức chất
với
2
l g 11,0, l g 7,7
II II
LCu L Cu
o K o K
= =

ở pH = 7,4 và
2
l g 9,1,log 8,8
II II
LZn L Zn
o K K= =
ở
pH = 7,4.
Kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II) với phối tử L cho
thấy khi thay đổi dung môi hoặc các muối chứa ion kim loại ban đầu sẽ thu
được các phức chất khác nhau. Ví dụ như hòa tan phối tử L trong etanol, rồi
nhỏ từ từ dung dịch Cu(OAc)
2
thu được phức (27), nhưng khi dùng CuCl
2
và
CH
3
OH thì lại tạo ra phức chất (29).
Khi cho Cu(OAc)
2
tương tác với phối tử L sau đó kết tinh lại bằng
CH
3
OH thu được phức chất (27). Cấu trúc của phức chất này được xác định
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đây là phức chất đime, trong
đó Cu liên kết với phối tử thông qua nguyên tử N và O, còn 1 nguyên tử O
của đầu kia của phối tử L làm cầu nối (hình 1.4).
Nếu cho phối tử L tương tác với CuSO
4

trong dung môi DMF thì tác
giả thu được phức chất (28) là một phức chất đơn nhân, cấu trúc của phức này
được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.4).
Khi cho phối tử L hoà tan trong CH
3
OH và thêm từ từ dung dịch CuCl
2
vào theo tỉ lệ 1 :1 thì thu được phức chất 29, đây là một phức đơn nhân (hình
1.4). Phức chất của Zn(II) với phối tử L được thực hiện trong hỗn hợp dung
môi H
2
O/DMSO thu được phức chất (30). Cấu trúc của phức chất này cũng
được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhưng trong đó Zn có số
phối trí là 5.(Hình 1.4).
9
(a) (b)
(c) (d)
Hình 1.4: Cấu trúc phức chất (27), (28), (29), (30)
• Nhóm nghiên cứu Ấn Độ, năm 2009 [21] đã công bố công trình tổng hợp
phức chất của Cu(II) với dẫn xuất Quinolin. Kết quả nghiên cứu cho thấy phức
chất có nhiều ứng dụng trong một số quá trình sinh học và môi trường. Quá trình
tạo phức phụ thuộc vào anion: Cl-, Br-, OAc-….

(a) (b)
Hình 1.5: Cấu tạo phối tử L (hình a) và phức chất Cu-L (hình b)
10
Phức chất này được tổng hợp bằng cách cho Cu(ClO
4
)
2

.6H
2
O trong
axteonitrin khô và dung môi axetonitrin : nước (tỉ lệ 95 : 5) tương tác với phối tử
L (hình 1.5a). Bằng các phương pháp đo phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis,
tác giả đã đưa ra được cấu trúc của phức chất này (hình 1.5b).
• Năm 2009, Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-Jiang Zhang, Liang-
Wei Zhang và Xiang Liu [22] đã tổng hợp phức chất của Ag(I) với phối tử L:
Bis{µ-4’-[4-(quinolin-8-yloximetyl)-phenyl]-2,2’:6’,2’’-terpyridin}.
Cách tiến hành: Hòa tan dung dịch AgClO
4
trong dung môi C
H3
OH
được dung dịch 1. Hòa tan phối tử L trong dung môi CHCl
3
, ta được dung
dịch 2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 ta thu được kết tủa. Lọc, rửa
kết tủa bằng hỗn hợp CH
3
OH và CHCl
3
. Bằng các phương pháp vật lí và lí
hóa, tác giả đã xác định được cấu tạo và cấu trúc phức chất này là:
Hình 1.6: Cấu tạo và cấu trúc phức chất của Ag(I) với phối tử L
• Năm 2007, nhóm tác giả Ấn Độ R.Sankar, S.Vijayalakshmi,
S.Subramanian, S.Rajagopan, T.Kaliyappan đã tổng hợp poli(8-hydroxy-5-
azoquinoline hydroxy benzene) và nghiên cứu phức vòng càng mới của
11
polime này [23]. Tác giả đã tiến hành tổng hợp poli(8-hydroxy-5-

azoquinoline hydroxy benzene) từ 8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy
benzene (8H5AQPMA-F) (C
20
H
15
O
3
N
3
).
Phức vòng càng của polime(8H5AQPMA-F) được tổng hợp như sau:
Hòa tan poly(8H5AQPMA-F) (5mmol/đơn vị) trong 75 ml DMF. Chú ý điều
chỉnh pH của phản ứng tới 7 bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH
4
OH vào hỗn
hợp. Thêm từ từ 2,5 mmol dung dịch Cu(CH
3
COO)
2
vào dung dịch polime.
Khuấy đều hỗn hợp trong 2h (đặt bình phản ứng trong nước), để qua đêm ở
nhiệt độ phòng, thu được kết tủa poly(8H5AQPMA-F) – Cu(II). Lọc kết tủa,
rửa bằng nước cất nóng, CH
3
OH rồi sấy khô ở 60
o
C. Hiệu suất phản ứng là
60%. Làm tương tự với poli(8H5AQPMA-F) - Ni(II), hiệu suất phản ứng là
81%.
Các phức này có những đặc trưng riêng và được tổng hợp với tỉ lệ giữa

kim loại và phối tử là 1:2. Poli(8H5AQPMA-F) tan trong các dung môi DMF,
THF, DMSO nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến như :
benzen, toluen, metanol và nước. Tất cả các phức polime vòng càng này cũng
chỉ tan trong THF và DMF.
Nghiên cứu phổ IR,
1
H NMR, UV- Vis, nhiễu xạ tia X, phổ phân tích
nhiệt, phổ hấp thụ electron, momen từ, phân tích hàm lượng nguyên tố cho
thấy, liên kết vòng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ các
chuỗi polime khác nhau. Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kim
loại tạo liên kết vòng càng thông qua O của nhóm phenol và N của phối tử
quinoline.
Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoá
trị II trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệu
quả trong việc loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nước và nước bẩn.
12
• Năm 2000, Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber [24] bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể các phức chất của Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1)
và 7-nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2). Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X độ dài liên kết, góc liên kết trong các tinh thể
phức chất đã được xác định (hình 1.8).
Hình 1.7: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2
13
Hình 1.8: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn
2
(LH1)
4
(hình a), Zn(LH2)
2
(hình b),
Cd

2
(LH2)
4
(hình c).
Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tác
giả rất quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng như
những ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích.
Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp với phối tử 6-
hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q) và azo tương ứng (kí hiệu là DQ1). Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến
hành tổng hợp và bước đầu nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q và
DQ1.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ
Sơ đồ tổng hợp phối tử:
14
OCH
2
COOH
OCH
3
CH
2
-CH=CH
2
OCH
2
COOH
OH
H
2

C=HC-HC
NO
2
O
2
N
N
HO
3
S
OH
OCH
2
COOH
OH
OCH
3
CH
2
-CH=CH
2
H
N
O
3
C
H
3
C
O

O
H
1)NaOH/ClCH
2
COONa
2)HCl
(Q)
(A2)
(A1)
N
HO
3
S
HO
OCH
2
COOH
N=N
ArN N
+
D-Q1
1)Na
2
S
2
O
4
/NH
3
2) H

+
O
2
N
2.1.1. Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1)
Sơ đồ phản ứng:
Cách tiến hành:
Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ
từ Na
2
CO
3
đến khi bọt khí ngừng thoát ra. Rót toàn bộ dung dịch thu được
vào bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natri eugenolat. Đun
cách thuỷ và khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở khoảng 80-90
0
C.
Tinh dầu
hương nhu
OH
OCH
3
OCH
2
COOH
OCH
3
1.NaOH
2.ClCH
2

COOH
3.HCl
CH
2
CH=CH
2
CH
2
CH=CH
2
15
Sau khi phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng ra cốc, để nguội, axit hoá
bằng HCl 1:1 đến môi trường axit. Chất rắn màu vàng nhạt tách ra được lọc,
rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đó trong benzen khan thu được
axit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình kim, màu trắng. Điểm chảy
72
0
C (kết tinh từ nước) 100,5
0
C (kết tinh từ benzen khan), hiệu suất 75%. Kí
hiệu là A1.
2.1.2. Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic
(A2)
Sơ đồ tổng hợp:
OCH
2
COOH
OCH
3
OCH

2
COO H
OH
HNO
3
CH
3
COOH
O
2
N
NO
2
CH
2
CH=CH
2
CHCH=CH
2
Cách tiến hành:
Bước 1: Điều chế axit axetic băng.
Lấy cốc thủy tinh 250 ml cho axit axetic 99.5% vào, bịt kín rồi cho vào hỗn
hợp muối đá. Để nguyên trong 5-7 phút thấy có hiện tượng đóng băng, lấy nhanh
và gạn phần nước chưa băng ra bình riêng, lấy phần băng để dùng cho phản ứng
nitro hóa.
Bước 2: Tiến hành nitro hóa
Cho 22,2 gam A1 (0.1 mol axit eugenoxiaxetic) vào bình cầu một cổ
1000 ml, cho 100 ml axit axetic băng vào khuấy cho tan hết. Ngâm hỗn hợp
trong bình nước đá rồi cho 16 ml acid HNO
3

đặc của Merk (≈ 0,2 mol) vào
hỗn hợp trên và tiếp tục làm lạnh trong 2h. Sau quá trình làm lạnh thấy tách ra
khá nhiều sản phẩm dạng hạt màu vàng. Lắp sinh hàn hồi lưu rồi đun cách
thủy ở nhiệt độ 45-50
o
C trong 3
h
, sau đó dừng phản ứng và để yên hỗn hợp
phản ứng qua đêm.
16
Lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa nhiều lần bằng nước đá, rửa tiếp
bằng etylaxetat (2 lần) rồi bằng đietylete (2lần), lấy sản phẩm đem sấy khô ở
nhiệt độ 40
o
C (tránh ánh sáng) được sản phẩm sạch phân huỷ ở nhiệt độ >
155
0
C, hiệu suất phản ứng thu được là 65%. Kí hiệu sản phẩm là A2.
2.1.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q)
Sơ đồ phản ứng:
OCH
2
COOH
OH
O
2
N
NO
2
1. Na

2
S
2
O
4
/NH
3
N
OH
OCH
2
COOH
HO
3
S
CHCH=CH
2
2.H
+
Cách tiến hành:
Bước 1: Cho 41,76 gam Na
2
S
2
O
4
(0,24 mol) và 120 ml dd NH
3
1: 2 (1 thể tích
dung dịch amoniac đặc với 2 thể tích nước) vào bình cầu một cổ dung tích

1000ml. Lắp máy khuấy rồi cho từ từ 5,96 g (0,02 mol) A2 vào trong khoảng
30 phút (vừa cho vừa khuấy). Sau khi cho hết A2 vào thì khuấy tiếp thêm 23
giờ nữa. Hỗn hợp chuyển từ màu nâu đỏ chuyển sang màu vàng chanh. Trong
hỗn hợp phản ứng xuất hiện các chất rắn.
Bước 2: Axit hoá hỗn hợp phản ứng: nhỏ từ từ từng giọt axit sunfuric đặc vào
hỗn hợp phản ứng sau khi đã khuấy 23 h cho đến khi pH = 2. Hiện tượng
quan sát được: ban đầu có khí thoát ra, hỗn hợp phản ứng chuyển từ màu
vàng chanh sang dung dịch màu nâu đỏ, tiếp tục nhỏ axit sunfuric đặc thì
dung dịch tách ra ở dạng rắn màu vàng. Đun cách thuỷ hỗn hợp ở nhiệt độ 70-
80
o
C trong 20 phút, sau đó để yên hỗn hợp trong một ngày. Lọc lấy sản phẩm,
rửa nhiều lần bằng nước, sau bằng etanol, rồi đem kết tinh lại bằng hỗn hợp
etanol : nước = 1:1 được chất rắn, hình khối, màu vàng nhạt, phân huỷ ở nhiệt
độ > 255
0
C. Hiệu suất 60%. Kí hiệu sản phẩm là Q.
2.1.4. Tổng hợp azo DQ1
Phản ứng tiếp vĩ azo tạo azo DQ1:
17
O
2
NC
6
H
4
NH
2
+ NaNO
2

+2HCl
O
2
NC
6
H
4
N
N
Cl
+2H
2
O + NaCl
N
HO
3
S
HO OCH
2
COOH
N
HO
3
S
HO
OCH
2
COOH
N=N
O

2
NC
6
H
4
N
N
Cl
+
O
2
N
Bước 1: Tạo muối điazoni:
Cho 1 ml nước cất vào 0,14 gam p-nitroalinin (0,001 mol ), nhỏ từ từ
từng giọt HCl 10% đến khi hoà tan hoàn toàn p-nitroanilin ( 3 ml axit HCl ).
Làm lạnh dung dịch bằng đá ở 0-5
o
C.
Nhỏ từ từ dung dịch chứa 0,17 gam NaNO
2
trong 2 ml nước cất vào
dung dịch p-nitroanilin đã được làm lạnh, dùng đũa thuỷ tinh khuâý đều. Chú
ý luôn giữ cho hỗn hợp ở nhiệt độ 0-5
o
C. Ta được dung dịch 1.
Hoà tan hoàn toàn 0,3 gam Q (0,001 mol) bằng 1ml NaOH 2M vào cốc
thuỷ tinh 50 ml, cho thêm 5 ml nước cất vào hỗn. Làm lạnh dung dịch cho đến
0-5
o
C. Ta được dung dịch 2.

Bước 2: Phản ứng tiếp vĩ azo:
Khuấy dung dịch 2 bằng máy khuấy từ, đổ từ từ dung dịch 1 vào dung
dịch 2. Chú ý điều chỉnh pH của phản ứng ở môi trường kiềm (pH=8-9) bằng
cách nhỏ từ từ dung dịch NaOH 2M vào hỗn hợp phản ứng. Khuấy trong 15
phút. Trong quá trình phản ứng luôn giữ cho hỗn hợp ở nhiệt độ không quá
10
o
C. Hiện tượng quan sát được: dung dịch 2 từ màu vàng nâu chuyển sang
màu đỏ sậm. Sau đó axit hoá dung dịch phản ứng bằng dung dịch HCl 10%
thấy xuất hiện các chất rắn màu đỏ dạng hạt. Lọc tách sản phẩm thu được, rửa
kĩ bằng nước và rượu, sấy khô sản phẩm. Kết tinh sản phẩm bằng nước. Kí
hiệu sản phẩm là D-Q1.
18
2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q
2.2.1. Tổng hợp phức chất của vanađi
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q và V trong các
điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, thời
gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh (TN 1
÷ TN 24 bảng 3.1). Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 1, TN
16 bảng 3.1 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc.
2.2.1.1. Tổng hợp phức chất VQ1:
0,6 gam Q (2mmol) vào 50ml H
2
O, đun nóng ở 50
o
C, khuấy cho Q tan
hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 6. Thêm từ từ 0,181g V
2
O

5
vào dung
dịch 1 chất rắn không tan. Thêm từ từ dung dịch KOH 1M vào hỗn hợp trên đến
khi dung dịch đồng nhất thì dùng hết 5ml KOH 1M. Dung dịch có pH = 8. Để bay
hơi ngoài không khí thấy xuất hiện kết tủa màu vàng nhạt hình sợi. Lọc thu kết
tủa, rửa bằng etanol. Kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi etanol, nước tỉ lệ 1:1,
thu được bột màu vàng, kí hiệu VQ1.
2.2.1.2. Tổng hợp phức chất VQ16:
Thí nghiệm 1: Hòa tan hoàn toàn 0,6 gam Q (2mmol) trong 10ml H
2
O và
4ml KOH 0,5M, thu được dung dịch 1 có pH = 7. Cho 0,181g V
2
O
5
vào dung
dịch 1, chất rắn không tan. Tăng dần nhiệt độ phản ứng lên 50
o
C và thêm từ từ
KOH 0,5M thì thấy hết 6ml KOH thì dung dịch đồng nhất có pH = 8, khuấy thêm
1 giờ. Sau đó hạ nhiệt độ phản ứng xuống nhiệt độ phòng. Thêm 2ml H
2
O
2
thu
được dung dịch có pH = 5, khuấy phản ứng thêm 30 phút. Để bay hơi dung
dịch ngoài không khí thấy xuất hiện tinh thể màu vàng cam (kí hiệu VQ7).
Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50
o
C.

Thí nghiệm 2: Hòa tan 0,0656 gam VQ7 vào 5ml H
2
O thu được dung
dịch 2 có màu vàng, thêm từ từ 0,3g Q vào dung dịch 2, chất rắn không tan.
19
Thêm từ từ KOH 1M vào hỗn hợp trên. Để thu được dung dịch đồng nhất
dùng hết 1ml KOH, dung dịch có pH = 6÷7. Làm lạnh dung dịch trên thu
được kết tủa màu vàng đậm. Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50
o
C.
Kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi etanol : nước với tỉ lệ 3:1, thu được chất
bột màu vàng, kí hiệu VQ16.
2.2.2. Tổng hợp phức chất của titan
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q và titan trong các
điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, thời
gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh (TN 1
÷ TN 5 bảng 3.3). Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 5 bảng
3.3 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc.
Tổng hợp phức chất TiQ:
Hòa tan hoàn toàn Q trong dung dịch KOH 1M thu được dung dịch 1,
hòa tan hoàn toàn 2ml Ti/R trong 2ml H
2
O được dung dịch 2. Cho từ từ dung
dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều. Hiện tượng quan sát được là khi nhỏ dung
dịch 1 vào dung dịch 2 thì xuất hiện kết tủa, sau đó kết tủa tan ra tạo dung
dịch đồng nhất, có pH = 1 ÷ 2. Để dung dịch trong tủ lạnh, thấy xuất hiện tinh
thể dạng sợi màu vàng nâu đậm, lọc kết tủa, rửa bằng etanol, kí hiệu TiQ.
2.2.3. Tổng hợp phức chất của cadimi
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q và ion Cd
2+

trong các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất
tham gia, dung môi và cách tách sản phẩm rắn (TN 6 ÷ TN 13 bảng 3.3).
Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 6 bảng 3.3 để tiếp tục
nghiên cứu thành phần và cấu trúc.
Tổng hợp phức chất CdQ:
Cho 0,6g Q (2mmol) vào 6ml H
2
O, thêm từ từ 2ml dung dịch NaOH
1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 7 ÷ 8. Nhỏ từ
20
từ 10ml dung dịch CdCl
2
0,2M (2mmol) vào dung dịch 1, sau 5 phút xuất hiện
kết tủa vàng xám, khuấy 1h ở nhiệt độ phòng. Lọc, bỏ kết tủa. Phần nước lọc
để bay hơi ngoài không khí sau một ngày xuất hiện bột màu vàng chanh, lọc
rửa kết tủa bằng nước, etanol, sấy ở 50
o
C kí hiệu CdQ, hiệu suất 62%.
2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI PHỐI TỬ DQ1
2.3.1. Tổng hợp phức chất của cadimi
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử DQ1 và ion Cd
2+
trong các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham
gia, thời gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết
tinh (TN 1 ÷ TN 5 bảng 3.4). Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của
TN 1 bảng 3.4 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc.
Tổng hợp phức chất CdD:
Cho 0,225 gam DQ1 (0,5mmol) vào 10 ml H
2

O, thêm từ từ 1ml dung dịch
KOH 1M, thu được dung dịch 1. Nhỏ từ từ 2,5ml dung dịch CdCl
2
0,2M
(0,5mmol) vào dung dịch 1, thu được dung dịch đồng nhất. Khuấy thêm 1h ở
nhiệt độ phòng thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ. Lọc bỏ kết tủa, phần nước lọc
để bay hơi ngoài không khí thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ. Lọc, rửa kết tủa
bằng nước lạnh, etanol, sấy ở 50
o
C.
2.3.2. Tổng hợp phức chất của kẽm
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử DQ1 và Zn
2+
trong các
điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, thời
gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh (TN 6
÷ TN 11 bảng 3.4). Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 6 bảng
3.4 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc.
Tổng hợp phức chất ZnD:
21
Cho 0,225g DQ1 (0,5 mmol) vào 10 ml H
2
O, thêm từ từ 1ml dung dịch
KOH 1M, khuấy cho DQ1 tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1. Nhỏ từ từ
2,5ml dung dịch ZnCl
2
0,2M (0,5 mmol) vào dung dịch 1, khuấy 2h ở nhiệt
độ phòng thu được hỗn hợp không đồng nhất. Tiến hành lọc bỏ kết tủa, phần
nước lọc được để bay hơi ngoài không khí, thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ. Lọc
thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50

o
C, kí hiệu ZnD.
2.3.3. Tổng hợp phức chất của thủy ngân
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử DQ1 và ion Hg
2+
trong
các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,
thời gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh
(TN 11, TN 12 bảng 3.4). Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN
12 bảng 3.4 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc.
Tổng hợp phức chất Hg2D:
Cho 0,225 gam DQ1 (0,5mmol) vào 10 ml H
2
O, thêm từ từ 1ml dung dịch
KOH 1M, thu được dung dịch 1. Nhỏ từ từ 5ml dung dịch HgCl
2
0,1M
(0,5mmol) vào dung dịch 1, thu được dung dịch đồng nhất. Khuấy thêm 1h ở
nhiệt độ phòng thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ. Lọc, rửa kết tủa bằng nước
lạnh, etanol, sấy ở 50
o
C.
2.4. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng tôi đã
tiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hấp thụ
electron, EDX và giản đồ phân tích nhiệt.
2.4.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các chất được ghi tại Phòng phổ hồng ngoại – Viện
Hoá học – viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới dạng ép viên với KBr
trên máy FTS-6000 (Bio-Rad, USA). Kết quả được trình bày ở bảng 3.6, hình

3.5 ÷ 3.8 và hình 2 ÷ 11 phần phụ lục.
22
2.4.2. Phổ hấp thụ electron
Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy HD.8452-UV-Vis tại Phòng
Hóa phân tích – Viện Hóa học – viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết
quả được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.9, 3.10.
2.4.3. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)
Phổ EDX được ghi tại Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu –
viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả được trình bày ở hình 3.2 và
3.3.
2.4.4. Phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt được đo tại Bộ môn Hóa Lí– Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, trong khí quyển argon, tốc độ nâng nhiệt là
10
o
C/1 phút từ 50
o
C đến 800
0
C. Kết quả đo được trình bày ở hình 3.4.
2.4.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được ghi tại Phòng cộng hưởng từ
hạt nhân (NMR)– Viện Hoá học – viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
trong dung môi DMSO và D
2
O trên máy Bruker XL-500. Kết quả được trình
bày ở bảng 3.8 ÷ 3.10, hình 3.11 ÷ 3.14 và hình 12 ÷ 15 phần phụ lục .
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ
Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, chúng tôi đã tổng hợp được 4 chất. Tuy

nhiên, ở đây chỉ phân tích 2 chất làm phối tử. Chúng tôi đã khép vòng thành
23
công quinolin. Sản phẩm axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q), và
hợp chất azo của Q với p-nitroanilin (DQ1) thu được có thành phần cấu trúc
như tài liệu [10]. Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng hợp Q và DQ1 đã được
trình bày ở tài liệu [10], chúng tôi đã tiến hành thay đổi một số điều kiện phản
ứng để nâng cao hiệu suất của phản ứng.
3.1.1.Tổng hợp Q
Trong giai đoạn khử: bắt đầu từ khi khử A1 bằng Na
2
S
2
O
4
trong môi
trường kiềm cho đến quá trình cộng bisunfit vào nối đôi. Phản ứng tỏa nhiệt
mạnh, do vậy chúng tôi đã tiến hành giữ phản ứng ở nhiệt độ 0 ÷ 10
0
C (đặt bình
phản ứng trong chậu nước đá).
Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp bằng dung dịch H
2
SO
4 đ
tới môi
trường pH = 1 ÷ 2, giữ phản ứng ở nhiệt độ thấp. Sản phẩm thu được phải đảm
bảo độ sạch cao để thuận lợi cho quá trình tổng hợp phức chất, chúng tôi đã chọn
kết tinh Q trong nước.
So với tài liệu [10, 11] chúng tôi đã tiến hành thay đổi khối lượng muối
Na

2
S
2
O
4
và giảm nhiệt độ phản ứng. Việc giảm khối lượng muối Na
2
S
2
O
4
đã
giảm sự tạo muối vô cơ có thể lẫn trong sản phẩm. Điều này đã giúp cho việc kết
tinh lại Q được thuận lợi. Kết quả đã thu được Q đồng nhất và hiệu suất phản ứng
tăng từ 65% tới 80%.
3.1.2. Tổng hợp azo DQ1
Phản ứng tiếp vĩ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của môi trường phản
ứng. Dung dịch muối diazoni điều chế ra có môi trường axit mạnh, trong môi
trường đó, nói chung phản ứng tiếp vĩ không xảy ra. Môi trường kiềm mạnh
cũng không thích hợp cho phản ứng này vì tạo thành điazotat không có khả
năng tham gia phản ứng. Điều kiện để phản ứng tiếp vĩ với phenol xảy ra là
trong môi trường kiềm yếu (pH = 5 ÷ 9). Chính vì vậy chúng tôi đã tiến hành
phản ứng ghép giữa muối điazo với Q trong môi trường kiềm. Tuy nhiên, do
24
Q có nhiều nhóm chức axit nên khi tiến hành phản ứng trong môi trường
kiềm, sản phẩm tạo thành sẽ tồn tại ở dạng muối tan trong dung dịch.
Chúng tôi đã thử tiến hành phản ứng trong môi trường axit yếu, kết quả
thấy xuất hiện các chất rắn dạng hạt tách ra trong quá trình phản ứng. Tuy
nhiên sản phẩm thu được lại là sản phẩm ghép giữa muối điazoni với amin tạo
muối điazoni đó. Vậy phản ứng ghép giữa muối điazoni với Q phải tiến hành

trong môi trường kiềm yếu.
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ IR, UV-Vis của phối tử và so sánh với
phổ chuẩn. Kết quả cho thấy phối tử Q và DQ1 mà chúng tôi tổng hợp trùng
hợp với Q và DQ1 đã được đưa ra ở tài liệu [10].
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
Công thức cấu tạo của phối tử :

N
OCH
2
COOH
OH
HO
3
S

N
HO
3
S
HO
OCH
2
COOH
N=N
O
2
N
(Q) (DQ1)

Các phối tử mà chúng tôi nghiên cứu có nhiều trung tâm có thể tham
gia liên kết phối trí với ion trung tâm. Phối tử Q có thể phối trí với nguyên tử
kim loại qua nguyên tử O của COO
-
, nguyên tử O của OH phenol hoặc
nguyên tử N. Phối tử DQ1 có thể phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm
qua nguyên tử Q của nhóm COO
-
, nguyên tử O của OH phenol, nguyên tử N
của nhóm azo N=N tạo vòng 5 hoặc 6 cạnh…. Vì vậy thành phần, cấu tạo của
các phức chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
Để thu được các phức chất có độ tinh khiết cao, hiệu suất lớn, chúng tôi
tiến hành các phản ứng tổng hợp phức chất trong các điều kiện khác nhau
như: dung môi thực hiện phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ
25
phản ứng, cách tách sản phẩm rắn đặc biệt là điều kiện kết tinh lại. Qua các
thí nghiệm tổng hợp chúng tôi nhận thấy có sự ảnh hưởng của các yếu tố kể
trên đến sự tạo thành phức chất, cụ thể như sau:
3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng
Để lựa chọn dung môi phản ứng, chúng tôi tiến hành khảo sát tính tan
của phối tử Q, DQ1 và các hợp chất chứa kim loại cần nghiên cứu. Kết quả
được đưa ra ở bảng 3.1. Kết quả khảo sát cho thấy, Q, DQ1 ít tan trong nước
ở nhiệt độ thường; tan một phần trong nước nóng; không tan trong ancol
etylic, đioxan, axeton; tan tốt trong DMF, DMSO. Do đó chúng tôi lựa chọn
dung môi phản ứng là H
2
O có thêm lượng nhỏ dung dịch NaOH/KOH để hòa
tan Q, DQ1 ví dụ TN 1 ÷ TN 11, TN 13 ÷ TN 24 bảng 3.2; dung môi etanol
có thêm lượng nhỏ KOH rắn (TN 4 bảng 3.3) hoặc dung môi DMSO/etanol
(TN 2, 3 bảng 3.3).

Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm
Ghi chú: * dung dịch Q/DMSO sau 10 ngày tách ra hạt tròn bên ngoài màu
nâu, bên trong màu vàng.
Ví dụ TiCl
4
là chất lỏng, dễ thủy phân tạo HCl ở điều kiện thường, điều
này đã gây nhiều khó khăn cho quá trình tiến hành phản ứng. Vì vậy chúng
tôi đã lựa chọn hòa tan TiCl
4
trong etanol để thuận lợi cho quá trình tiến hành
thí nghiệm. Qua quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy với kim loại là Ti,
dung môi thích hợp là nước và etanol, hoặc DMSO và etanol.
Q DQ1 V
2
O
5
TiCl
4
CdCl
2
ZnSO
4
HgCl
2
HCl Tan Ít tan Không tan
NaOH Tan Tan Không tan Kết tủa
H
2
O Ít tan Ít tan Không tan Kết tủa Tan Tan Tan
C

2
H
5
OH Không tan Ít tan Không tan Tan Tan Tan Tan
DMF Tan Tan Không tan tan Không tan
DMSO Tan Tan Không tan Tan Không tan