Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững trong một số - vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

1

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU


NGUYỄN TRỌNG THÀNH



NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING
PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU
THỦY TINH OXIT PHA TẠP Eu


Chuyên ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 62 44 01 27


TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU







HÀ NỘI – 2015
2

Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TSKH. Vũ Xuân Quang, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam


Phản biện 1:
Phản biện 2:

Luận án sẽ được bảo vệ tại :



3

MỞ ĐẦU
Hole-burning phổ bền vững (Persistent Spectra Hole Burning - PSHB)
là hiện tượng vật lý có đặc trưng nhớ tần số quang học. Vật liệu PSHB có
thể ứng dụng để chế tạo bộ nhớ quang học có dung lượng lớn, mật độ cao
tới 10
11
- 10
12
bit/cm
2
, trong khi dung lượng các bộ nhớ truyền thống như

đĩa CD, DVD (cỡ 10
8
bit/cm
2
) bị hạn chế bởi kích thước nhiễu xạ của bước
sóng lade.
Trước đây, hiệu ứng PSHB được quan sát ở một số vật liệu tinh thể ở
nhiệt độ thấp khoảng 1  4 K [38]. Những năm gần đây, hiện tượng này
được ghi nhận khá rõ ở các thuỷ tinh silicate và borate pha tạp ion Eu
3+
,
Sm
3+
.v.v, ở nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158]. Mặc dầu vậy, những hiểu biết về
cơ chế của hiện tượng này vẫn còn nhiều quan điểm khác nhau. Chính vì
thế, nghiên cứu quá trình hole burning có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh
vực khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng.
Dựa trên tính thời sự của nội dung nghiên cứu, chúng tôi quyết định lựa
chọn đề tài của luận án là “Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền
vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”.
Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate Na (Ca)
pha tạp ion Eu
3+
với tỉ lệ thành phần nền và tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của liên kết Eu-ligand, liên kết điện tử-
phonon, độ đồng hóa trị và độ bất đối xứng trường tinh thể đến tính chất
quang ion Eu
3+

- Nghiên cứu quá trình hình thành phổ hole burning của ion Eu
3+
, tìm hiểu
vai trò và mối quan hệ của các tâm khuyết tật mạng đối với quá trình trên ở
vật liệu đã chế tạo. Đây cũng là nội dung quan trọng của luận án.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
4

Ý nghĩa khoa học: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản,
phương pháp phổ FLN và PSHB đều có khả năng cung cấp thông tin về cấu
trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion RE trong vật liệu mà phương
pháp huỳnh quang thông thường không giải quyết được.
Ýnghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay
bởi từ nó có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện, bộ nhớ quang
học cao hơn nhiều so với vật liệu truyền thống.
Bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung
của luận án được trình bày trong 5 chương: Chƣơng 1. Giới thiệu tổng
quan về vật liệu thủy tinh và thủy tinh pha tạp đất hiếm. Phương pháp xác
định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm bằng lý
thuyết Judd – Ofelt. Lý thuyết cơ sở của phương pháp phổ hole-burning và
phổ huỳnh quang vạch hẹp. Chƣơng 2. Các phương pháp nghiên cứu được
sử dụng trong luận án. Chƣơng 3. Kết quả chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu
trúc và các tính chất quang học của vật liệu. Chƣơng 4. Kết quả xác định
giá trị thông số cường độ Ω
2,4,6
dựa trên lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh
quang của ion Eu
3+
. Chƣơng 5. Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh

quang vạch hẹp, phổ hole-burning và quá trình hole-burning của ion Eu
3+

trong các nền thủy tinh 10Al
2
O
3
.90SiO
2
; Na
2
O.Al
2
O
3
.B
2
O
3
;
16NaF.73B
2
O
3
.8Al
2
O
3
và 16CaF
2

.73B
2
O
3
.8Al
2
O
3
.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm
Thủy tinh oxit hỗn hợp thường gồm các thành phần hình thành mạng là
các oxit điển hình như B
2
O
3
, SiO
2
, GeO
2
, P
2
O
5
v.v và các thành phần biến
đổi mạng là các kim loại kiềm và kiềm thổ. Cấu trúc mạng thủy tinh thường
tồn tại một số sai hỏng được gọi là khuyết tật mạng và chúng có thể trở
thành tâm điện tử hay tâm lỗ trống, thí dụ tâm AlOHC, AE’ ở thủy tinh
5

aluminosilicate và BOHC, BE’ ở thủy tinh borate. Khi ion đất hiếm trong
môi trường thủy tinh, trường ligand sẽ ảnh hưởng tới năng lượng của ion
RE dẫn tới một số tính chất như mở rộng, dịch vị trí của vạch phổ v. v
Phổ quang học của ion Eu
3+
trong vật liệu thủy tinh gồm các dải năng
lượng đặc trưng bởi các chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f
6
). Các
dải hấp thụ thường nằm trong 3 vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương
ứng với sự truyền điện tích giữa ion Eu
3+
-ligand; từ 300 đến 580 nm là dải
hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức
7
F
0,1
đến các mức
5
D
0,1,2,3,4
,
5
L
6
,
5
G
1,2
và từ 1800 – 2500 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời

77
0 5,6
FF
. Các dải phát xạ từ mức kích thích
5
D
0
,
5
D
1
xuống các mức
7
F
J

(J = 0,1,2, 6) trong vùng từ 500 đến 850 nm.
1.2 Thông số cƣờng độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm
Lý thuyết Judd-Ofel là lí thuyết bán thực nghiệm, được xây dựng để xác
định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm, Ω
2,4,6
.
Từ bộ giá trị thông số này, ta có thể đánh giá một cách định lượng về cường
độ chuyển dời phát xạ hay hấp thụ của điện tử và các đặc trưng như độ bất
đối xứng, độ đồng hoá trị, độ bền chắc…của môi trường xung quanh RE.
1.3 Hiện tƣợng hole burning
Hiện tượng hole-burning là hệ quả của một quá trình được mô tả như
sau: Nếu vật liệu được chiếu bởi bức xạ đơn sắc có tần số 
1
với cường độ

đủ mạnh trong một thời gian đủ dài, mà độ hấp thụ quang học tại tần số của

1
trong phổ hấp thụ của vật liệu có thể bị giảm, tạo thành một khe hẹp
(được gọi là « hole ») như hình 1.12, sự thay đổi này tồn tại trong khoảng
thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái kích thích thì được gọi là phổ
bền vững hole-burning (PSHB-Persistent Spectra Hole Burning) [8, 9].
6

Hiệu ứng hole burning đòi hỏi phổ quang học của các tâm phải có sự
mở rộng không đồng nhất. Độ rộng vạch không đồng nhất được kí hiệu là
Γ
IH
, được xác định bởi sự tương tác của môi trường đối với các tâm và có
giá trị thay đổi từ cỡ 10
2
MHz đến 10
2
cm
-1
(1 cm
-1
= 30.000 MHz). Độ
rộng vạch đồng nhất được kí hiệu là Γ
H
, độ rộng đồng nhất của các chuyển
dời zero-phonon ở các tâm có liên kết điện tử - phonon yếu thường có giá
trị nằm trong khoảng từ 10 kHz-1000 MHz. Khi kích thích các tâm tương
ứng với sự mở rộng không đồng nhất bởi bức xạ laser, chỉ những tâm hấp
thụ cộng hưởng với tần số bức xạ laser mới bị kích thích và sự phục hồi

chậm của trạng thái kích thích sẽ tạo ra phổ hole-burning. Độ lớn của mở
rộng không đồng nhất

được đánh giá bằng tỉ số f
ω
= Γ
IH
/Γ
H
, giá trị của f
ω
có
thể đạt từ 1 đến 10
4
hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào vật liệu nền, đối với các
chuyển dời quang học, giá trị Γ
IH
rất lớn nên f
ω
>> 1.
Cho đến nay, quá trình hole burning của vật liệu thủy tinh vô cơ pha tạp
đất hiếm vẫn còn nhiều quan điểm, tuy nhiên chúng được giải thích dựa trên
3 cơ chế điển hình: hole-burning không quang hóa (non-photochemical
hole-burning-NPHB), hole burrning chuyển tiếp (transient hole burning -
THB) và hole-burning quang ion hóa (photoionnization hole burning- PHB)
[8,13,16,38,39,106,129,134].
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phƣơng pháp và qui trình chế tạo vật liệu.
Vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu
3+

được chế
tạo bằng phương pháp nóng chảy với qui trình chế tạo được mô tả trong
hình 2.1. Vật liệu gồm thành phần chính của mạng nền là oxit B
2
O
3
và
thành phần biến đổi mạng là các muối của Al, Na và Ca với tỉ lệ thay đổi
theo công thức tổng quát sau: xNaF.(89-x)B
2
O
3
.(11-y)Al
2
O
3
.yEu
2
O
3

7

xCaF
2
.(89-x)B
2
O
3
.(11-y)Al

2
O
3
.yEu
2
O
3

20CaF
2
.(69-z)B
2
O
3
.zCaSO
4
.10Al
2
O
3
.1Eu
2
O
3

x = 12, 16, 20; y = 1, 2, 3; z = 5, 10, 15

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nóng chảy.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu.
- Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (thiết bị D5000), hấp thụ hồng ngoại

(thiết bị IMPACT-410, NICOLET)
- Phân tích tính chất quang: Hấp thụ quang học (thiết bị Carry-5000), quang
huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (thiết bị FL3-22), suy giảm huỳnh
quang, nhiệt phát quang, phổ FLN và PSHB (Viện Nagoya, Nhật bản).
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU.
3.3 Phổ nhiễu xạ tia X
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy vật liệu được chế tạo có
cấu trúc vô định hình (“thủy tinh”), đường cong nhiễu xạ là một dải rộng có
các vùng nhiễu xạ lớn có cực đại trong khoảng các góc 30º và 50
o
phù hợp
với kết quả trong các công bố [63, 75-78].
3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh C16, N16
được trình bày tương ứng trong các hình 3.3, 3.4. Dải hấp thụ có cực đại
trong khoảng 3350 đến 3450 cm
-1
được qui cho dao động ddàn hồi của các
8

nhóm OH
-
[6, 63]. Dải hấp thụ trong vùng từ 800 đến 1600 cm
-1
của 2 mẫu
C16 và N16 (hình 3.3 và 3.4) đặc trưng cho năng lượng dao động của các
liên kết B-O trong các nhóm BO
3
và BO

4
thuộc mạng borate, tương tự kết
quả trong các công bố [76,77,80-89].
3.5 Phổ hấp thụ quang học UV.Vis
Phổ hấp thụ quang học của các
mẫu đã chế tạo gồm các đỉnh hấp thụ
trong vùng tử ngoại và khả kiến đặc
trưng của ion Eu
3+
như 395 nm (
7
F
0

5
L
6
), 463 nm (
7
F
0

5
D
2
), 519 nm
(
7
F
0

D
1
) và 525 nm (
7
F
1

5
D
1
) và
các đỉnh có cực đại khoảng 2069
nm, 2175 nm của các chuyển dời
điện tử
7
F
0

7
F
6
và
7
F
1

7
F
6
[60].

Trong vật liệu, dạng liên kết Eu-
ligand được đánh giá bởi giá trị
thông số liên kết δ:
600 900 1200 1500 3000 3300 3600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1522 cm
-1
828
3389 cm
-1
§é hÊp thô (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)
3193 cm
-1
50 2 c m
-1

556
639 c m
-1
73 4 c m
-1
1067 cm
-1

1285 cm
-1
CaF
2
.A l
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
952

600 900 1200 1500 3000 3300 3600 3900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
§é hÊp thô (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)
3300 cm
-1

456 cm
-1

501 cm
-1
605
721 cm
-1
1094 cm
-1
997
1326 cm
-1
NaF.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại
của mẫu C16
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
của mẫu N16
400 500 600 1800 2100 2400
0

1
7
F
0
-
5
L
6
7
F
1
-
5
D
1
7
F
0
-
7
F
6
7
F
1
-
7
F
6
7

F
0
-
5
D
1
§é h¸p thô (®vt®)
B-íc sãng (nm)
7
F
0
-
5
D
2
NAB2
N16
C16
C10

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của mẫu
thủy tinh C16, N16 và NAB2.
9

100
1







;


N
N


;
v
c
v
a



Trong đó ;

là tỷ số nephelauxetic, ,
v
c
là năng lượng chuyển dời điện
tử đo thực nghiệm;
v
a
là năng lượng chuyển dời điện tử của ion Eu
3+
trong
aquo (nước) [60], N là số mức hấp thụ quan sát được. Giá trị

0

thì đó
là liên kết cộng hóa trị và
0

là liên kết ion [2, 3]. Kết quả thu được
liên kết của Eu
3+
- ligand chủ yếu là liên kết đồng hóa trị.
3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband
Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu AS5, NAB2, N16, C16 được
trình bày trong hình 3.9, gồm các vạch kích thích đặc trưng của ion Eu
3+

[60], tương ứng là
7
F
0

5
H
3
(325 nm),
7
F
0

5

D
4
(361 nm),
7
F
1

5
D
4

(364 nm),
7
F
0

5
G
4
(375 nm),
7
F
0

5
G
2
(380 nm),
7
F

0

5
L
6
(393 nm),
7
F
1

5
L
6
(400 nm),
7
F
1

5
D
3
(413 nm),
7
F
0

5
D
2
(463 nm),

7
F
0

5
D
1

350 400 450 500 550
0.0
2.0x10
8
4.0x10
8
6.0x10
8
8.0x10
8
1.0x10
9
7
F
1
>
5
D
2

7
F

1
>
5
L
6

7
F
0
>
5
D
0

7
F
1
>
5
D
1

7
F
0
>
5
D
1

7
F
0
>
5
D
3

7
F
1
>
5
D
4

7
F
0
>
5
G
2

7
F
0
>
5
G

4

7
F
1
>
5
H
3

7
F
0
>
5
D
4

7
F
0
>
5
D
2

7
F
0
>

5
L
6

C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
B-íc sãng kÝch thÝch (nm)
AS5
NAB2
N16
C16

7
F
1
5
D
4
5
G
4
5
G
2
5
L
6
5
D
3
5

D
2
5
D
1
5
D
0
1038 cm
-1
293 cm
-1
894 cm
-1
934 cm
-1
2865 cm
-1
2551 cm
-1
5
H
3
2849 cm
-1
1718 cm
-1
220 cm
-1
Năng lượng (cm

-1
)
7
F
0
19038 cm
-1
17320 cm
-1
7
F
6

Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh
quang của ion Eu
3+
trong các mẫu:
AS5, NAB2, N16, C16, (
em
= 612
nm).
Hình 3.10. Giản đồ khe năng
lượng giữa một số mức của trạng
thái kích thích của ion Eu
3+
trong
nền thủy tinh mẫu C16.
10

(525 nm),

7
F
1

5
D
1
(531nm),
7
F
0

5
D
0
(577 nm). Dựa vào giá trị năng
lượng các dải kích thích, ta có thể thiết lập giản đồ một số mức năng lượng
điện tử của ion Eu
3+
trong từng
nền vật liệu. Hình 3.10 minh họa
giản đồ một số mức năng lượng
của ion Eu
3+
trong nền thủy tinh
16CaF
2
.73B
2
O

3
.10Al
2
O
3
(C16).
Việc thiết lập giản đồ năng lượng
của ion Eu
3+
trong từng vật liệu
có ý nghĩa quan trọng trong việc
giải thích các quá trình chuyển
dời phát xạ và không phát xạ của
ion Eu
3+
trong vật liệu đó.
Phổ phonon-sideband
Phân tích kĩ các vạch kích
thích về phía năng lượng cao thấy
xuất hiện một số đỉnh có cường độ
rất yếu, nguồn gốc của chúng xác
định được là các vạch phonon
sideband [63, 92] như được trình
bày trong các hình 3.12, 3.13 và
3.14. Phổ phonon sideband cho
phép thực hiện các nghiên cứu sâu
về cấu trúc môi trường xung quanh
ion Eu
3+
. Từ phổ sideband ta xác định được năng lượng phonon (hω) của

các nhóm lân cận ion Eu
3+
và độ lớn liên kết điện tử - phonon, g. Giá trị g
17250 17500 17750 18000 18250 18500
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
ZPL

7
F
0

5
D
0

Phonon-sideband
809 cm
-1
a
b
c
d
e
f

Hình 3.12. Phổ phonon sideband của
chuyển dời
7
F
0

5
D
0
của ion Eu
3+
mẫu:
(a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16,
(e) C10, (f) C15.
18900 19200 19500 19800 20100 20400 20700
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7

1.5x10
7
2.0x10
7
ZPL (
7
F
0

5
D
1
)
735 cm
-1
1175 cm
-1
1540 cm
-1
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
x100
a
b
c
d
e
f

Hình 3.13. Phổ phonon side band
của chuyển dời
7
F
0

5
D
1
của Eu
3+
mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20,
(d) C16, (e) C10, (f) C15.
11

tương ứng với chuyển dời
7
F
0

5
D
0
tính được là lớn nhất có
giá trị từ 0.2211 đến 0.3079.
Chúng tôi cho rằng năng lượng
phonon trong các dải sideband và
trong phổ hồng ngoại có liên quan
với nhau, dải năng lượng phonon

từ 700 đến 825 cm
-1
có thể được
qui cho năng lượng dao động của
liên kết B – O của nhóm BO
4
trong
diborate. Dải phonon từ 1029 đến 1195 cm
-1
có thể là dao động của liên kết
B – O của BO
4
trong nhóm triborate, tetraborate và pentaborate. Dải phonon
từ 1383 đến 1435 cm
-1
là năng lượng dao động của liên kết B-O trong các
nhóm metaborate, pyroborate và orthoborate-pyroborate. Năng lượng
phonon trong khoảng 1897 đến 1935 cm
-1
có thể được đóng góp bởi dao
động của các liên kết B-O kết hợp với các vòng borate và các oxy không
cầu nối [80, 84, 92].
3.3.3 Phổ quang huỳnh quang.
Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh AS5, NAB2, N16 và C16 được
trình bày trong hình 3.15 và 3.16 gồm các dải phát xạ đặc trưng của ion
Eu
3+
có các đỉnh tại khoảng 577, 591, 612-617), 653 và 702 nm, tương ứng
với các chuyển dời điện tử từ mức
5

D
0
xuống các mức
7
F
J
, cụ thể là
5
D
0

7
F
0
,
5
D
0

7
F
1
,
5
D
0

7
F
2

,
5
D
0

7
F
3
và
5
D
0

7
F
4
, [59-63, 118, 141].
Ngoài ra có các dải phát xạ từ 500 đến 560 nm tương ứng với chuyển dời
điện tử
5
D
1

7
F
0,1,2
,

dải phát xạ vùng hồng ngoại gần tại 743, 807 nm tương
21200 21600 22000 22400 22800 23200 23600

0.0
3.0x10
7
6.0x10
7
9.0x10
7
1.2x10
8
ZPL (
7
F
0

5
D
2
)
1042 cm
-1
1398 cm
-1
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
1906 cm
-1
a
b

c
d
e
f

Hình 3.14. Phổ phonon side band
của chuyển dời
7
F
0

5
D
2
của Eu
3+
:
(a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d)
C16, (e) C10, (f) C15.
12

500 550 600 650 700 750 800

d
B-íc sãng (nm)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
7
F
6
7

F
5
7
F
4
7
F
3
7
F
2
7
F
1
57
0
( 0 6)
J
D F J  
57
1 0,1,2
DF
x20
x20
7
F
0
a
b
c

10
5
0

520 540 560 750 800 850
d
c
b
7
F
0
7
F
1
7
F
2
5
D
1

7
F
6
7
F
5
B-íc sãng (nm)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
5

D
0

a
1
0

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của
các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+

(a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c)
mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở nhiệt
độ phòng, kích thích bằng bước
sóng 463 nm.
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của các
mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+
trong
vùng ánh sáng xanh lục và vùng
hồng ngoại gần (a) mẫu AS5, (b)
mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu
C16, đo ở nhiệt độ phòng
ứng với chuyển dời
5
D
0

7
F

5,6
của ion Eu
3+
[59-63, 118]. Các số liệu phổ
huỳnh quang sẽ được sử dụng để tính thông số cường độ các chuyển dời
quang học của ion Eu
3+
thuộc nội dung chương 4.
CHƢƠNG 4. ÁP DỤNG LÝ THUYẾT JUDD-OFELT XÁC ĐỊNH
THÔNG SỐ CƢỜNG ĐỘ CÁC CHUYỂN DỜI QUANG HỌC CỦA
ION Eu
3+
.
4.1. Các chuyển dời phát xạ đặc trƣng của ion Eu
3+

4.2.2. Xác định thông số Judd-Ofelt từ phổ huỳnh quang của Eu
3+

Theo lý thuyết Judd-Ofelt, độ lớn của các chuyển dời quang học
được đánh giá bởi các giá trị thông số cường độ, Ω
λ (λ = 2, 4, 6).
Trường hợp
riêng của ion Eu
3+
, các thông số Ω
λ
có thể được tính từ phổ huỳnh quang do
sự đặc biệt của các yếu tố ma trận
2

)2(
U
(
5
D
0
→
7
F
2
),
2
)4(
U
(
5
D
0
→
7
F
4
) và

2
)6(
U
(
5
D

0
→
7
F
6
)

có giá trị khác không [53, 61, 63, 138-140].
13

B-íc sãng (nm)

N20
AS5
NAB2
N16-3
N16-2
N16
N12
C20
C16-2
C16
C12
C15
C10

C5
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
550 600 650 700 750
0.0

2.5


0.0
2.5


550 600 650 700 750









550 600 650 700 750



2.5


0.0
2.5

0.0
2.5



C16-3


Hình 4.1. Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+
.
Như đã biết, cường độ phát xạ, I, tỉ lệ với diện tích đỉnh phát xạ, S:

I hvA N S
r



Trong đó, hv là năng lượng của chuyển dời, A
r
là xác suất chuyển dời phát
xạ, N là mật độ mức phát xạ. Như vậy, giá trị Ω
2
, Ω
4
và Ω
6
của từng chuyển
dời có thể tính được bằng việc xét tỉ số tích phân cường độ phát xạ của các
chuyển dời lưỡng cực điện

5
D
0

7
F
2,4,6
và chuyển dời lưỡng cực từ
5
D
0

7
F
1

như sau (biểu thức 1.31):
2 3 2 2
2
( 2)
()
33
9
1
1
1
1
A
I d e n n
edJ J J

U
A I d
Sn
md
md







  




14

Giá trị Ω
2
, Ω
4
và Ω
6
thu được
tương ứng với các mẫu được liệt kê
trong bảng 4.1 cho thấy xu hướng
Ω
2

> Ω
4
> Ω
6
, điều đáng chú ý là giá
trị Ω
2
của các mẫu thủy tinh chứa Ca
lớn hơn của các mẫu thủy tinh chứa
Na và thủy tinh oxit (NAB2, AS5),
đồng thời phần lớn giá trị Ω
2
của thủy
tinh có chứa thành phần S
2-
(C5, C10
và C15) lớn hơn của thủy tinh oxit và
thủy tinh chỉ chứa thành phần F
-
. dẫn
đến tính chất quang Eu
3+
. Theo lí
thuyết Judd-Ofelt, Ω
2
phụ thuộc tỉ lệ
thuận với giá trị số hạng lẻ
A
tp
,

đặc trưng cho độ bất đối xứng của
trường tinh thể, tích phân bán kính
2
2
t
4f r nl nl r 4f
và tỉ lệ nghịch
với
2
E ( ")
, độ chênh lệch năng
lượng giữa các cấu hình 4f5d [146]. Như vậy Ω
2
phụ thuộc chủ yếu vào
A
tp
và thông số Ω
4
, Ω
6
bị ảnh hưởng chủ yếu bởi tích phân bán kính khi t
đủ lớn. Mặt khác Gorller-Walrand [142], Reisfeld [145] và một số tài liệu
[7, 147, 148], cho rằng các anion như S
2-
, O
2-
, F
-
và các cation Ca
2+

, Na
+
có
vai trò quan trọng ảnh hưởng tới năng lượng Eu
3+
cũng như độ bất đối xứng
Bảng 4.1. Giá trị thông số cường
độ Ω
2
, Ω
4
và

Ω
6
tính từ phổ
huỳnh quang
Mẫu
Ω2
Ω4
Ω6
(x 10
-20
cm
2
)
C20
5.33
2.12
0.63

C16
4.53
2.29
0.59
C12
3.76
2.12
0.57
C16-2
4.78
2.17
0.53
C16-3
5.07
2.24
0.55
N20
3.48
2.08
0.51
N16
2.80
2.10
0.50
N12
3.51
2.39
0.51
N16-2
3.23

2.12
0.51
N16-3
3.40
3.06
0.56
C5
4.41
4.00
0.61
C10
5.34
3.91
0.61
C15
5.33
4.48
0.67
NAB2
4.98
2.16
0.51
AS5
4.96
2.19
0.57
15

trường tinh thể.
4.2.2. Vai trò của các ion trong mạng nền đối với cƣờng độ các chuyển

dời quang học của ion Eu
3+
.

Vai trò của các anion
Theo Jorgensen [147], trường hợp ion Eu
3+
,
E( ")
, trong biểu thức
(1.40) có thể được thay bằng năng lượng truyền điện tích Δ
CT
và như vậy độ
lớn của Ω
2
được đánh giá bởi giá trị của đại lượng này. Năng lượng truyền
điện tích, Δ
CT
, của ion Eu
3+
với các anion thuộc nền có thể được tính bằng
biểu thức sau:
134
( ) ( ) 3.10 ( )X Eu cm
CT



   




(4.1)
Trong đó, Δ
CT
là năng lượng để có chuyển dời điện tích,

(X) và

(Eu
3+
) là độ điện âm tương ứng với anion và Eu
3+
[147]. Jorgensen đã
dùng bảng độ điện âm quang học

= 1.75, 2.8, 3.2, 3.9 là độ điện âm
tương ứng với các ion Eu
3+
, S
2-
, O
2-
, F
-
. Áp dụng biểu thức 4.1, kết quả xác
định được Δ
CT
= 64500 , 43500 và 31500 cm
-1

tương ứng với các môi
trường Eu
3+
– F
-
, Eu
3+
– O
2-
và Eu
3+
– S
2-
. Dựa trên kết quả Δ
CT
thu được ta có
thể lý giải vì sao thông số Ω
2
của mẫu thuỷ tinh chứa sulphate lớn hơn của 2
mẫu thủy tinh oxit và thủy tinh chỉ chứa thành phần fluorite. Năng lượng
Δ
CT
thấp cũng một phần do độ đồng hóa trị giữa ion Eu
3+
- ligand cao và
ngược lại, chính vì thế các giá trị Ω
2
thu được phù hợp để lí giải độ đồng
hóa trị tăng dần tương ứng theo thứ tự các mẫu chứa S
2-

, O
2-
, F
-
.
Vai trò của các cation
Trong mạng nền, các thành phần biến đổi mạng như Ca
2+
, Na
+
luôn giữ
một vai trò quan trọng đối với tính chất của môi trường chứa ion đất hiếm.
16

Giá trị Ω
2
của các mẫu thủy tinh chứa Ca lớn hơn của thủy tinh chứa Na
được cho là do bán kính của ion Ca
2+
có giá trị lớn hơn của ion Na
+
, sự lớn
hơn này sẽ gây ra sự biến dạng mạng nền borate nhiều hơn dẫn tới độ bất
đối xứng trường tinh thể tại vị trí ion Eu
3+
ở mẫu chứa ion Ca
2+
lớn hơn so
với ở mẫu chứa ion Na
+

, trong khi độ lớn của các chuyển dời lưỡng cực
điện của ion này phụ thuộc mạnh vào môi trường xung quanh.
CHƢƠNG 5. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHỔ HUỲNH
QUANG VẠCH HẸP, PHỔ HOLE BURNING VÀ QUÁ TRÌNH
HOLE BURNING CỦA VẬT LIỆU
5.1. Phổ huỳnh quang vạch hẹp

5.1.1. Các thành phần Stark của mức
7
F
1
và
7
F
2
của ion Eu
3+

Phổ huỳnh quang vạch hẹp của mẫu NAB2 và C16 được trình bày trong
hình 5.1 và 5.2 gồm 2 vùng phát xạ chính từ 17250 đến 16550 cm
-1
và từ
16550 đến 15700 cm
-1
do các chuyển dời tương ứng
5
D
0
→
7

F
1
và
5
D
0
→
7
F
2

bức xạ kích thích từ 17210 đến 17400 cm
-1
tương ứng chuyển dời
7
F
0
→
5
D
0
17400 17100 16800 16500 16200 15900 15600
0
4
8
17361
17349
17337
17325
17313

17301
17289
17277
17259
17247
17229
17220
57
02
DF
57
01
DF
17211
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)
V¹ch kÝch thÝch
(cm
-1
)
17373
Na
2
O.Al
2
O
3
.B

2
O
3
: Eu
3+

17500 17000 16500 16000 15500
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
17385
17373
17361
17349
17329
17318
17308
17301
17298
17295
17289

17286
17283
17277
17271
17265
17253
17247
17241
17235
17229
17217
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (nm)
57
02
DF
57
01
DF
v¹ch kÝch thÝch
(cm
-1
)
CaF
2
.Al
2
O
3
.B

2
O
3
: Eu
3+

Hình 5.1. Phổ huỳnh quang vạch hẹp
đo ở nhiệt độ 7K của mẫu NAB2,
bước sóng laser kích thích thay đổi
từ 17211 đến 17373 cm
-1

Hình 5.2. Phổ huỳnh quang vạch
hẹp đo ở nhiệt độ 7K của mẫu
C16, bước sóng laser kích thích
từ 17217 đến 17385 cm
-1
.
17

của ion Eu
3+
. Các mức stark của chuyển dời
5
D
0
→
7
F
1

gồm 6 thành phần
được biểu diễn trong hình 5.5 và 5.6 đã chứng tỏ ion Eu
3+
chiếm 2 vị trí
khác nhau I, II, trong mạng nền. Sự phụ thuộc của các thành phần ε
0
, ε
-
và

ε
+
vào năng lượng kích thích tương ứng với 2 vị trí được biểu diễn trong
hình 5.8. Từ giá trị năng lượng các thành phần Stark ε
0
, ε
-
,

ε
+
thu được, áp
dụng lí thuyết trường tinh thể, chúng tôi đã tính các thông

số trường tinh thể
B
20
, B
22
và B

2
tại các vị trí trên cho từng mẫu.
17250 17000 16750 16500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6

ex
: 17385 cm
-1
CaF
2
.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
Sè sãng (cm
-1
)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)


0
II

+
I

-
II

+
II

0
I

-
I

17200 17000 16800 16600
1.6
1.8
2.0
2.2
Na
2
O.Al
2
O
3

.B
2
O
3
: Eu
3+
Sè sãng (cm
-1
)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)

ex
: 17337 cm
-1

0
II

+
I

-
II

+
II

0
I


-
I

Hình 5.5. Phổ FLN và các thành
phần Stark thuộc
7
F
1
của mẫu C16,
đo ở nhiệt độ 7K, vạch kích thích
17385 cm
-1

Hình 5.6. Phổ FLN và các thành
phần Stark thuộc
7
F
1
của mẫu
NAB2, đo ở nhiệt độ 7K, vạch
kích thích 17337 cm
-1

Theo lý thuyết, thế trường tinh thể H
cf
tác động đến các mức năng lượng của
ion Eu
3+
và được biểu diễn :
,

,
H B C
cf kq kq
kq



(5.1)
Trong đó, B
kq
là thông số trường tinh thể, C
kq
là hàm cầu [Racah
normalization]. Giá trị năng lượng các mức Stark, E(ε
0
), E(ε
-
), E(ε
+
) phụ
thuộc vào các thông số trường tinh thể B
20
, B
22
qua hệ biểu thức sau:
7
20
( ) ( )
0 0 1
5

B
E E F



(5.2)
18

22
6
7
20
( ) ( )
01
10 10
B
B
E E F

  


(5.3)
22
6
7
20
( ) ( )
01
10 10

B
B
E E F

  


(5.4)
22
( ) 2( )
2 20 22
B B B

(5.5)
Trong đó,
7
()
01
EF
là năng lượng trung bình của
7
F
1
(barycenter).,
B
2
, là thông số trường tinh thể trung bình. Hình 5.9 và 5.10 biểu diễn các
giá trị B
20
, B

22
và B
2
phụ thuộc vào năng lượng kích thích ở các mẫu NAB2
và C16, độ lớn trường tinh thể và qui luật dịch vị trí năng lượng các thành
phần Stark khá phù hợp với các công bố [131, 130].
17200 17250 17300 17350 17400
-1500
-1200
-900
-600
-300
0
300
600
900
1200
Th«ng sè tr-êng tinh thÓ (cm
-1
)
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
(B
20
)
B20NAB2siteII B22NAB2siteII
B20NAB2siteI B22NAB2siteI
B20C16siteII B22C162siteII
B20C16siteI B22C16siteI

(B
22
)

17200 17250 17300 17350 17400 17450 17500
400
600
800
1000
1200
1400
1600
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
Th«ng sè tr-êng tinh thÓ trung b×nh (cm
-1
)
B2NAB2siteII B2NAB2siteI
B2C16siteII B2C16siteI

Hình 5.9. Thông số trường tinh thể
B
20
và B
22
tương ứng với vị trí I, II
phụ thuộc vào năng lượng kích
thích
7

F
0
→
5
D
0
, của mẫu NAB2 và
C16
Hình 5.10. Thông số trường tinh
thể trung bình, B
2
, tương ứng với
các vị trí I, II phụ thuộc vào năng
lượng kích thích
7
F
0
→
5
D
0
, của mẫu
NAB2 và C16
Độ chênh lệch trường tinh thể tại vị trí I và II không nhiều do các vị
trí này cùng nằm trong môi trường borate.Ngoài ra, độ lớn trường tinh thể
còn phụ thuộc vào lực liên kết điện tử - phonon và năng lượng của phonon
liên kết, trường hợp mẫu C16 có chứa thành phần F có năng lượng phonon
19

nhỏ, nên rất có thể vị trí I liên quan tới môi trường fluorite vì thế độ lớn

trường tinh thể tại vị trí I thấp hơn so với vị trí II thuộc môi trường borate.
5.2. Quá trình hole burning của thủy tinh 10Al
2
O
3
.90SiO
2
,
16NaF.73B
2
O
3
.8Al
2
O
3
và 16CaF
2
.73B
2
O
3
.8Al
2
O
3
pha tạp Eu
3+
5.2.1 Phổ bền vững hole burning.
Hình 5.11 trình bày phổ

PSHB của các mẫu AS5 và N16,
C16 trước và sau khi chiếu xạ tia
X, phổ hole chỉ xuất hiện ở các
mẫu đã được chiếu xạ tia X, vị
trí cực tiểu của hole tương ứng
với năng lượng của bức xạ laser
chiếu mẫu. Kết quả này phù hợp
với một số công bố của nhóm tác
giả M. Nogami [90, 91] và Doo-Hee Cho [111], theo các tác giả này quá
trình chiếu xạ tia X sẽ tạo ra các tâm khuyết tật mạng và liên quan đến quá
trình hình thành hole. Hình 5.12a, 5.13a và 5.14a trình bày phổ PSHB của
mẫu thủy tinh AS5, N16, C16 trước và sau khi chiếu laser. Thực hiện các
phép so sánh phổ tương tự trường hợp mẫu AS5, kết quả thu được phần phổ
hole được tạo ra phụ thuộc nhiệt độ như được trình bày tương ứng trong các
hình 5.12b, 5.13b và 5.14b. Nhìn chung, khi nhiệt độ tăng, độ sâu và độ bán
rộng phổ hole thay đổi và phổ hole gần như không xuất hiện khi nhiệt độ
lớn hơn 75 K. Độ sâu phổ hole của mẫu N16 giảm từ 9,4 % đến 3% và độ
bán rộng phổ hole tăng từ 1,9 đến 3,8 cm
-1
, tương tự như vậy đối với mẫu
17200 17250 17300 17350 17400 17450
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
(mÉuAS5)
(mÉuC16)

17292 cm
-1
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)
17305cm
-1
(mÉuN16)
17315 cm
-1

Hình 5.11. Phổ PSHB mẫu AS5, N16
và C16 trước và sau chiếu xạ tia X.
20

C16 độ sâu phổ hole giảm từ 12,8 % đến 2,1 % và độ bán rộng phổ hole
tăng 1,8 cm
-1
đến 3,6 cm
-1
.
17200 17250 17300 17350 17400 17450
0.0
0.5
1.0
1.5
17319 cm
-1
d

c
b
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)
a
e
17281 cm
-1

17200 1 725 0 1 7300 173 50 1740 0 1 7450
0.0
anti-hole
d
c
b
C - ê ng ®é huúnh q u ang (®vt®)
Sè sã ng (c m
-1
)
a
hole
Al
2
O
3
.SiO
2
: Eu

3+

Hình 5.12a. Phổ PSHB của mẫu AS5
(a) trước khi chiếu bức xạ laser, đo ở
77K; (b) và (c) chiếu bức xạ laser
17319 cm
-1
, đo ở 77K và 290K; (d) và
(e) chiếu bức xạ laser 17281 cm
-1
, đo ở
9 K và 200K.
Hình 5.12b. Phổ hole của mẫu
AS5, sau khi chiếu bức xạ laser
17319 cm
-1
, (a) và (b) đo ở 77K và
290 K, sau khi chiếu bức xạ laser
17281 cm
-1
, (c) và (d) đo ở 9 K và
200K.

17100 17200 17300 17400 17500 17600
0.0
5.0x10
4
1.0x10
5
1.5x10

5
2.0x10
5
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)
17288 cm
-1
66K
23K
40K
48K
53K
Kh«ng chiÕu lade 7K
ChiÕu lade: 7K
NaF.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+

17200 17250 17300 17350 17400
-9.0x10
4

-6.0x10
4
-3.0x10
4
17288 cm
-1
66K
23K
40K
48K
53K
7K
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)

Hình 5.13a. Phổ PSHB của mẫu N16
trước và sau khi chiếu bức xạ laser
17288 cm
-1
, nhiệt độ từ 7 đến 66 K.
Hình 5.13b. Phổ hole của mẫu N16
sau khi chiếu bức xạ laser 17288 cm
-
1
, nhiệt độ từ 7K đến 66 K.
17250 17300 17350 17400 17450
1x10
5

2x10
5
3x10
5
4x10
5
CaF
2
.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
7K
75K
65K
55K
45K
35K
25K
chiÕu lade t¹i:
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Sè sãng (cm
-1
)

kh«ng chiÕu lade-7K

17320 17340 17360 17380 17400 17420
-2.0x10
4
0.0
2.0x10
4
4.0x10
4
7 K
25 K
35 K
45 K
55 K
65 K
Sè sãng (cm
-1
)
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
17362 cm
-1
75 K

Hình 5.14a. Phổ PSHB của mẫu C16,
trước và sau khi chiếu bức xạ laser
17362 cm
-1
, nhiệt độ từ 7K đến 75 K.
Hình 5.14b. Phổ hole của mẫu C16

sau khi chiếu bức xạ laser 17362 cm
-
1
, nhiệt độ từ 7K đến 75 K.
21

Sự thay đổi độ sâu và độ bán
rộng phổ hole khi nhiệt độ tăng
được lí giải dựa trên trạng thái
của các điện tử kích thích trong
hệ 2 mức gồm các trạng thái
“bunrt” và “unburnt” được phân
cách bởi rào năng lượng V như
trong hình 5.15. Độ lớn rào năng
lượng V
0
ở nhiệt độ T
max
được
xác định bằng biểu thức:
ln( )
max
00
V kT
hold



(5.7)
Trong đó,

0

là tần số dao động của nhóm nguyên tử liên kết với tâm đất
hiếm. Trường hợp của chúng tôi, giá trị Г
0
= 2,4x10
13
s
-1
là tần số dao động
của nhóm B-O thu được từ phổ phonon-sideband, thời gian
hold

= 60 s. Độ
lớn của rào năng lượng xác định được là 0,21 và 0,17 eV tương ứng với các
mẫu N16 và C16. Giá trị V
0
thu được của các mẫu trên nhỏ hơn so với V
0
cỡ
0,69 eV của thủy tinh borate-kiềm thổ trong công bố của H. Liang [102],
nhưng lại khá phù hợp so với của thủy tinh aluminosilicate pha tạp ion Eu
3+

và ion Sm
3+
trong công bố của M. Nogami (V
0
cỡ 0,29 eV và 0,17 eV)
[99]. Đối với vật liệu PSHB, giá trị V

0
là một đại lượng quan trọng, giá trị
V
0
lớn, phổ hole sẽ tồn tại ở nhiệt độ cao và tốc độ làm đầy hole sẽ chậm,
điều này càng cần thiết để tạo ra phổ gồm nhiều hole. Kết quả thu được khá
rõ ràng về tính chất PSHB của các mẫu N16 và C16 cũng đã khẳng định
những thành công ban đầu trong nghiên cứu vật liệu PSHB ở nước ta.

Hình 5.15. Minh họa quá trình tạo
hole và làm đầy hole giữa hai trạng
thái của hệ 2 mức, độ lớn của V
tương ứng với độ lớn rào năng
lượng kích hoạt [99].

22

5.2.2 Vai trò của tia X và quá trình hole burning
Để tìm hiểu vai trò của tia X trong sự hình thành phổ hole, chúng tôi
tiến hành đo phổ nhiệt phát quang
và phổ huỳnh quang kích thích
bằng tia X. Kết quả đo đường cong
nhiệt phát quang (TL) của các mẫu
C10, C16, NAB2, N16, AS5 gồm
một đỉnh trong vùng nhiệt khoảng
100 đến 200
o
C, với các mẫu C10
và C16 còn xuất hiện thêm một
đỉnh trong vùng nhiệt độ cao

khoảng 360
o
C. Kết quả của mẫu
C16, N16, NAB2 phù hợp với
công bố của G. Sanchez [116], theo tác giả này đỉnh TL vùng nhiệt độ thấp
liên quan tới các tâm lỗ trống oxy boron, BOHC. Để biết được những tâm
quang học đóng góp vào quá trình nhiệt phát quang chúng tôi đã lựa chọn
phép đo phổ huỳnh quang kích thích bằng tia X tại nhiệt độ 100
o
C, kết quả
đo của các mẫu AS5, N16 và C16 được trình bày trong hình 5.19 và phổ
huỳnh quang của mẫu AS5 phụ thuộc vào thời gian chiếu tia X từ 1 đến 16
giờ và kết quả thu được được trình bày trong đồ thị bên trái hình 5.20.
Hình 5.19, phổ huỳnh quang đều xuất hiện dải phát xạ đặc trưng của
ion Eu
3+
trong vùng từ 550 nm đến 650 nm. Trong vùng bước sóng ngắn,
phổ của mẫu AS5 xuất hiện dải phát xạ có cường độ cực đại ở khoảng 435
nm, trong khi của các mẫu C16 và N16 thì xuất hiện dải phát xạ có cường
độ cực đại ở khoảng 285 đến 380 nm. Khi thời gian chiếu tăng, cường độ
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0
500
1000
1500
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
C16
B-íc sãng (nm)
AS5
N16

435 nm
380 nm
265 nm
612 nm

Hình 5.19. Phổ huỳnh quang kích
thích bằng tia X của các mẫu AS5,
C16 và N16. Năng lượng tia X (Cu-
Kα) U
AK
= 20 kV, I
A
= 5mA, đo tại
100
o
C.
23

400 450 500 550 600 650 700 750
0
2
4
6
8
10
C-êng ®é huúnh quang (®vt®)
B-íc sãng (nm)
(Eu
3+
)

5
D
0
-
7
F
0,1,2,3,4
host-defect
Al
2
O
3
.SiO
2
: Eu
3+
16h
13h
10h
7h
5h
3h
1h
0h

0 3 6 9 12 15 18
100
200
300
400

500
Al
2
O
3
.SiO
2
: Eu
3+
TÝch ph©n c-êng ®é huúnh quang (®vt®)
Thêi gian chiÕu x¹ (h)
Host defects
Eu
3+


Hình 5.20. Phổ huỳnh quang của mẫu AS5 thay đổi tương ứng với
thời gian chiếu tia X từ 0 đến 16 giờ (hình trái). Sự biến thiên cường
độ dải phát xạ 435 nm và dải ánh sáng đỏ của Eu
3+
phụ thuộc thời
gian chiếu tia X (hình phải)
dải 435 nm tăng nhanh trong khi cường độ dải từ 550 đến 650 nm thay đổi
không đáng kể, điều này được biểu diễn trong đồ thị bên phải của 5.20. Như
vậy năng lượng tia X tương tác với vật liệu đã tạo ra các tâm khuyết tật
mạng nhưng và ít tác động tới hóa trị của ion Eu
3+
. Theo tài liệu [32], dải
phát xạ trong vùng 285 – 380 nm của mẫu C16 và N16 có thể được đóng
góp bởi các tâm BOHC, BE’ thuộc nền borate và dải phát xạ 435 nm của

mẫu AS5 có thể được đóng góp bởi các tâm liên quan đến Al thuộc nền
silicate [35]. M. Nogami và cộng sự [90], dựa trên phép đo phổ UV-Vis và
phổ ESR (hình5.22 và 5.23) của thủy tinh aluminosilicate trước và sau khi
chiếu tia X đã kết luận rằng quá trình chiếu xạ đã phá vỡ cấu trúc mạng và
hình thành một số tâm khuyết tật. Dựa trên sự phân tích mối liên quan giữa
các hiện tượng trên với sự hình thành phổ hole, tác giả đã đề xuất cơ chế
của quá trình hole burning ở thủy tinh này như được minh họa trong hình
5.24. Trường hợp mẫu N16 và C16, theo tài liệu [32], thủy tinh borate mặc
dù có chứa thành phần Al nhưng các tâm lỗ trống oxy nhôm (AlOHC) chỉ
đặc trưng trong thủy tỉnh aluminosilicate còn trong các loại thủy tinh khác
24



Hình 5.22. Phổ hấp thụ UV-Vis
của thủy tinh aluminosilicate pha
tạp Eu
3+
(a), không pha tạp (b),
không pha tạp, chiếu tia X (c), pha
tạp, chiếu tia X (d,e). [90].

Hình 5.23. Phổ ESR của thủy tinh
aluminosilicate pha tạp và không
pha tạp Eu
3+
, trước và sau khi
chiếu tia X [90]
như aluminoborate, aluminoborosilicate lại rất hiếm bởi phần lớn các lỗ
trống đều bị bắt ở các oxy không cầu nối của B để hình thành các tâm

BOHC. Từ các kết quả thu được và trong các công bố chúng tôi cho rằng
quá trình hình thành phổ hole ở vật liệu chúng tôi chế tạo phù hợp với cơ
chế không quang hóa. Cơ chế này
dựa trên quá trình truyền điện tử
giữa các trạng thái Khi được kích
thích, điện tử của ion Eu
3+
chuyển
từ trạng thái trong hệ 2 mức của
các tâm ion Eu
3+
, ion Eu
3+
ở trạng
thái kích thích, [Eu
3+
]
-
và các tâm
lỗ trống oxy, AlOHC (BOHC). Từ
các trạng thái kích thích này, điện
tử phục hồi về các trạng thái cơ bản
Eu
3+
Energy (arb. units)
g
>
e
>
1

2
[Eu
3+
]
-
AlOHC
3
Eu
3+
Energy (arb. units)
g
>
e
>
1
2
[Eu
3+
]
-
AlOHC
3
Eu
3+
Energy (arb. units)
g
>
e
>
1

2
[Eu
3+
]
-
AlOHC
3
Eu
3+
Energy (arb. units)
g
>
g
>
e
>
e
>
1
2
[Eu
3+
]
-
AlOHC
3
Eu
3+
Energy (arb. units)
g

>
g
>
e
>
e
>
1
2
[Eu
3+
]
-
AlOHC
3

Hình 5.24. Mô hình giải thích cơ chế
hình thành phổ hole burning ở thủy
tinh aluminosilicate pha tạp Eu
3+
[M.
Nogami].
25

của [Eu
3+
]
-
hoặc của các tâm AlOHC (BOHC) và do các trạng thái cơ bản
này được ngăn cách bởi rào năng lượng nên điện tử bị giữ ở đó. Kết thúc

quá trình này, hole được hình thành và mật độ điện tử tại mức năng lượng
(tương ứng với năng lượng bức xạ laser kích thích) thuộc trạng thái cơ bản
của ion Eu
3+
bị giảm do điện tử bị kích thích trước đó chưa phục hồi.

KẾT LUẬN
Đã thực hiện nội dung nghiên cứu và hoàn thành các mục tiêu của luận án
đã đặt ra với đề tài “Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững
trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”.
Các kết quả đạt được và những đóng góp mới của luận án:
1. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na
(Ca) pha tạp ion Eu
3+
bằng công nghệ nóng chảy. Tạp ion Eu
3+
đã liên kết
với mạng nền borate và chủ yếu là dạng liên kết cộng hóa trị.
2. Luận án cũng đã đóng góp một số kết quả nghiên cứu sâu đối với
cấu trúc của môi trường cục bộ quanh vị trí của ion Eu
3+
bằng phương pháp
phổ phonon sideband. Năng lượng phonon liên kết có vai trò quan trọng đối
với quá trình phục hồi 1 phonon và đa phonon dẫn tới sự phát xạ đa kênh
của ion Eu
3+
.
4. Từ giá trị bộ thông số cường độ Ω
2
, Ω

4
và Ω
6
và một số đại lượng
vật lý trong các chuyển dời quang học của ion Eu
3+
đã phân tích và đóng
góp đáng kể những thông tin có giá trị về vai trò và sự ảnh hưởng của các
thành phần anion S
2-
, O
2-
và F
-
cũng như các cation Ca
2+
, Na
+
đối với tính
chất quang của ion Eu
3+
ở hệ vật liệu đã chế tạo.
5. Đã phát hiện ion Eu
3+
chiếm 2 vị trí khác nhau trong mạng nền ở
các mẫu thủy tinh Na
2
O.Al
2
O

3
.B
2
O
3

và CaF
2
. Al
2
O
3
.B
2
O
3
. Sử dụng lý