Chế tạo và khảo sát tính chất điện môi của hệ Polyme Nanocompozit nền Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





ĐINH THỊ MAI HUỆ


CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI
CỦA HỆ POLYME NANOCOMPOZIT NỀN EPOXY
CHỨA CÁC HẠT

BaTiO
3
PHA TẠP


LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 60 44 01 19



Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn
TS. Phan Thị Tuyết Mai

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học
và Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân
Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành
luận văn thạc sỹ này.
Em xin chân thành cám ơn TS. Phan Thị Tuyết Mai đã giúp đỡ em trong suốt
thời gian làm thực nghiệm và đã có những trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức
hết sức quan trọng, giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn NCV. Isabelle Martin, TS. Pascal Carriere, PTN
MAPIEM, Đại học Toulon, Cộng hòa Pháp, đã hỗ trợ thực hiện các phép đo đặc trưng
DSC, DMA của vật liệu compozit chế tạo.
Em xin chân thành cám ơn các Thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho chúng em hệ thống kiến
thức khoa học và tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với các đề tài khoa học.
Tôi xin chân thành cám ơn các bạn làm tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học
và Hoá keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực
hiện luận văn.
Nghiên cứu thực hiện trong khóa luận này được hỗ trợ một phần kinh phí của
đề tài Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NASFOSTED,
104.03-2012.62).
Tôi xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn
thành báo cáo khóa luận này.
Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014
Học viên

Đinh Thị Mai Huệ


i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii
DANH MỤC CÁC HÌNH iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano 3
1.1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit 3
1.1.2. Giới thiệu về BaTiO
3
và BaTiO
3
-Sr kích thước nano 5
1.1.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme 8
1.1.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp
điện kích thước nano 10
1.1.5. Những ứng dụng cơ bản 11
1.2. Ảnh hưởng của môi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit 11
1.2.1. Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ 11
1.2.3. Ảnh hưởng của môi trường muối 15
1.2.4. Ảnh hưởng của môi trường tia UV 16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24

2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 24
2.2. Chế tạo vật liệu 25
2.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO
3
pha tạp Sr 25
2.2.2. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
-Sr 26
2.2.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO
3
và BaTiO
3
-Sr bằng hợp chất silan -APS . 26
2.2.2.2 .Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM 26

ii

2.2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3
và
BaTiO
3
-Sr 27
2.3. Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu 28
2.4. Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát 30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
3.1. Đặc trưng tính chất bột nano BaTiO
3
-Sr chế tạo 32
3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X 32

3.1.2. Đặc trưng phân bố cỡ hạt 34
3.1.3. Đặc trưng thế bề mặt hạt 35
3.1.4. Đặc trưng hằng số điện môi 35
3.2. Biến tính bề mặt các hạt áp điện nano BaTiO
3
và (Ba,Sr)TiO
3
bằng hợp chất
ghép nối γ-APS 36
3.3. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme compozit nền epoxy chứa hạt
BaTiO
3
và BaTiO
3
pha tạp Sr 38
3.4. Ảnh hưởng của môi trường phơi mẫu với hệ polyme nanocompozit chứa hạt
áp điện BaTiO
3
và (Ba,Sr)TiO
3
43
3.4.1. Môi trường ẩm 43
3.4.1.1.Môi trường có độ ẩm tương đối 100% 43
3.4.1.2. Môi trường có độ ẩm tương đối 50% 45
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 48
3.4.3. Ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại 51
3.4.4. Ảnh hưởng của môi trường muối (nước biển nhân tạo) 57
KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTO BaTiO
3
, Bari titanat
BST,
BaTiO
3
-Sr
BaTiO
3
pha tạp Sr
DDM 4,4-điamino điphenyl metan
DGEBA Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A
EP Nhựa Epoxy
FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)
IR Phân tích hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)
SEM Hiểm vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)
XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction)
ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi
(Permittivity)

-APS
γ-aminopropyl trimethosysilane
PC Polyme Compozit

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc perovskit (nguồn internet). 6

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO
3
. 7

Hình 1.3. Ảnh chụp SEM của hạt BaTiO
3
và BaTiO
3
-Sr . 7

Hình 1.4. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của hạt BaTiO
3
-Sr so với
BaTiO
3
. 8

Hình 1.5: Cơ chế tạo liên kết ngang trong nhựa epoxy . 18

Hình 1.6 Cơ chế 1 20

Hình 1.7.Cơ chế 2 21

Hình 1.8. Cơ chế 3 21

Hình 1.9 Cơ chế 4 22

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp BaTiO
3
pha tạp nguyên tố Sr bằng phương pháp
thủy nhiệt. 25

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO
3
-Sr. 32

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của BaTiO
3
cấu trúc lập phương. 33

Hình 3.3. Phổ phân tích năng lượng tán xạ tia X của BaTiO
3
-Sr. 34

Hình 3.4. Giản đồ phân bố cỡ hạt đo trên thiết bị phân bố cỡ hạt bằng tia Lase và
ảnh chụp SEM của (a) - BaTiO
3
, (b) - (Ba,Sr)TiO
3
34

Hình 3.5. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt BaTiO
3

và BaTiO
3
-Sr. 35

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của mẫu bột ép từ vật liệu BaTiO
3
(a)
và BaTiO
3
-Sr (b) theo tần số. 36

Hình 3.7. Phổ FT-IR ghép và không ghép silan của hạt nano BaTiO
3
-Sr (a) và
BaTiO
3
(b) 37

Hình 3.8. Mô phỏng sự ghép silan trên bề mặt hạt BaTiO
3
37

Hình 3.9. Đường phân tích nhiệt vi sai của các hạt BaTiO
3
-Sr (a), BaTiO
3
-Sr ghép
silan (b), BaTiO
3
(c), và BaTiO

3
ghép silan (d). 38

Hình 3.10. Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa hạt BaTiO
3
biến tính γ-APS với nhựa epoxy
39

Hình 3.11. Đường DSC của mẫu mẫu trắng epoxy. 40

Hình 3.12. Đường DSC của mẫu nanocompozit BaTiO
3
/epoxy. 40

Hình 3.13. Đường DSC của mẫu nanocompozit BaTiO
3
-silan/epoxy. 40


v

Hình 3.14. Đường DSC của mẫu nanocompozit (Ba,Sr)TiO
3
/epoxy. 41

Hình 3.15. Đường DSC của mẫu nanocompozit (Ba,Sr)TiO
3
-silan/epoxy. 41

Hình 3.16. Hằng số điện môi của các mẫu PC. 42

Hình 3.17. Phổ FT-IR của các mẫu PC phơi theo thời gian trong môi trường có độ ẩm
tương đối 100%: (a) EP/BTS, (b) EP/BTS silan, (c) EP/BTO, và (d) EP/BTO silan. 44

Hình 3.18. Diện tích của pic tại 3400cm
-1
theo thời gian xử lý mẫu trong môi trường
độ ẩm tương đối 100% 45

Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu PC phơi theo thời gian trong môi trường có độ ẩm
tương đối 50% : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan 46

Hình 3.20. Phổ IR của các mẫu PC phơi theo thời gian trong môi trường có độ ẩm
tương đối 50% : (a) EP/BTO, và (b) EP/BTO silan. 47

Hình 3.21. Diện tích của pic tại 3400cm
-1
theo thời gian xử lý mẫu trong môi trường
độ ẩm tương đối 50%. 48

Hình 3.22. Phổ IR của các mẫu PC phơi theo thời gian trong môi trường tại nhiệt độ
100
o
C: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, và (d) EP/BTO silan 49

Hình 3.23. Phổ FT-IR các đỉnh pic tại 1650 và 1730 cm
-1
các mẫu PC phơi theo thời
gian tại 100
o

C: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, và (d) EP/BTO silan. 50

Hình 3.24. Phổ FTIR của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV:
(a) EP/BST, (b) EP/BST silan. 52

Hình 3.25. Phổ FTIR của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV:
(a) EP/BTO, và (b) EP/BTO silan. 53

Hình 3.26. Phổ IR của các mẫu PC phơi trong môi trường UV theo thời gian : (a)
EP/BST, (b) EP/BST silan. 54

Hình 3.27. Phổ IR của các mẫu PC phơi trong môi trường UV theo thời gian : (a)
EP/BTO, và (b) EP/BTO silan. 55

Hình 3.28. Sự thay đổi một số pic đặc trưng trong phổ FTIR của PC theo thời gian
trong điều kiện chiếu tia UV : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, và (d)
EP/BTO silan. 56

Hình 3.29. Phổ IR của PC theo thời gian trong môi trường nước biển nhân tạo: (a)
EP/BTS, và (b) EP/BTS silan. 57

Hình 3.30. Phổ IR của PC theo thời gian trong môi trường nước biển nhân tạo: (a)
EP/BTO, và (b) EP/BTO silan. 58


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1. Dữ liệu XRD chuẩn của BaTiO

3
cấu trúc lập phương . 33

1

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay nhu cầu sử dụng vật liệu có hằng số điện môi cao ngày càng tăng
mạnh do sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp điện, điện tử. Vật liệu
compozit, với sự kết hợp của các vật liệu khác nhau cho những tính chất ưu việt hơn
hẳn các vật liệu thành phần có thể đáp ứng được rất tốt yêu cầu này, đặc biệt là vật
liệu compozit nền polyme. Để có thể áp dụng được trong thực tiễn, thì việc tìm hiểu
tính chất điện môi và những yếu tố ảnh hưởng lên hằng số điện môi của vật liệu này
là hết sức cần thiết. Hơn nữa, với những tính năng ưu việt so với các loại vật liệu
truyền thống như độ bền riêng, modul đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, bền
trong các môi trường xâm thực vật liệu polyme compozit ngày càng được ứng
dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của ngành kinh tế quốc dân như công nghiệp đóng
tàu, chế tạo vỏ máy bay, ô tô, vật liệu xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống
xã hội [21]. Đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mòn cao, vật liệu
polyme compozit là lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt thép, gỗ và trong tương lai thay
thế dần cả hợp kim đặc biệt, hay sẽ được sử dụng như lớp phủ để bảo vệ bề mặt kim
loại [1]. Ở Việt Nam hiện nay, bên cạnh vật liệu polyme gia cường bằng sợi thủy
tinh, một số phòng thí nghiệm đang tập trung nghiên cứu các loại compozit trên cơ
sở nhựa epoxy, cao su thiên nhiên với các chất gia cường có nguồn gốc từ thiên
nhiên như đất sét, tre nứa, sợi dứa Sợi thiên nhiên có một số ưu điểm hơn so với
sợi thủy tinh như: thân thiện với môi trường, tỷ trọng thấp, giảm trọng lượng cho
sản phẩm compozit, giá thành hạ [7]. Mặc dù đã đạt được một số kết quả trong lĩnh
vực nghiên cứu chế tạo polyme compozit, việc khảo sát tìm mối tương quan giữa
thành phần pha, cấu trúc, sự tương hợp, cơ chế kết dính, tính chất cơ nhiệt,… của

vật liệu compozit còn thiếu hệ thống. Việc nghiên cứu cơ chế kết dính, sự lão hóa
của vật liệu polyme compozit đòi hỏi các thiết bị, máy móc phân tích ở kích cỡ vi
mô không phải phòng thí nghiệm nào ở Việt nam cũng có được. Ngoài ra, việc đánh
giá độ bền cơ nhiệt trong môi trường khí hậu nóng ẩm đòi hỏi phải dùng đến những
phép đo cũng như các phương pháp nghiên cứu đặc biệt, đòi hỏi nhiều thời gian và

2

công sức. Phương án chế tạo một vật liệu thông minh có thể tự cảm biến được quá
trình lão hóa của vật liệu trước khi vật liệu hỏng hóc là một giải pháp rất hữu hiệu
để khắc phục tình trạng trên [4]. Như ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu
gây ra do sự phá hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá hủy bề
mặt pha gây ra do ứng suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự biến dạng
này có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt áp điện có kích thước
nano như những trung tâm cảm biến (sensơ). Từ đó tạo cơ sở dễ dàng điều chỉnh
thành phần vật liệu nhằm tạo ra các loại polyme compozit bền vững trong môi
trường ăn mòn và khí hậu nóng ẩm. Vì vậy đề tài “Chế tạo và khảo sát tính chất
điện môi của hệ polyme nanocompozit nền epoxy chứa các hạt BaTiO
3
pha tạp”
có ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn cấp thiết.
Mục đích của đề tài
Chế tạo và đặc trưng tính chất vật liệu nano BaTiO
3
pha tạp nguyên tố
Stronti và vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa các hạt BaTiO
3
và
BaTiO
3

pha tạp Sr kích thước nano.
Đối tượng nghiên cứu:
1. Chế tạo vật liệu nano BaTiO
3
pha tạp nguyên tố Stronti bằng phương pháp
thủy nhiệt sử dụng tiền chất muối BaCl
2
, TiCl
3
, Sr(NO
3
)
2
và KOH.
2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit
nền nhựa epoxy chứa hạt BaTiO
3
và BaTiO
3
pha tạp Sr kích thước nano biến tính và
không biến tính bằng γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS).
3. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc, tính chất của vật liệu polyme compozit
trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn).
Cấu trúc của luận văn bao gồm: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu
tham khảo trong luận văn gồm có các chương như sau :
 Chương 1: TỔNG QUAN
 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano
1.1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit
1.1.1.1. Khái niệm
Vật liệu Polyme compozit (PC) được tạo thành từ sự kết hợp của hai hay
nhiều cấu tử khác nhau, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà mỗi vật liệu thành
phần ban đầu không có được. Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần
cơ bản là cốt và nền, ngoài ra còn có một số loại chất phụ gia khác: chất độn, chất
màu, chất chống lão hóa, chất chống co ngót…
1.1.1.2. Thành phần vật liệu PC nền polyme
Vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong
một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), đóng vai trò liên
kết các pha gián đoạn lại thành một khối thống nhất. Pha gián đoạn được gọi là cốt
hay vật liệu gia cường (reinforcement) được đưa vào pha nền làm tăng cơ tính, khả
năng kết dính, chống mòn, chống xước
1.1.1.3. Nhựa nền epoxy
a. Giới thiệu về epoxy [4, 16]
Nhựa epoxy (được biết đến cái tên nhựa epoxy, đôi khi còn gọi là nhựa
etoxylin) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong một phân tử
polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch, được liên kết với phần phi epoxy
trong phân tử có thể là hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vòng no hoặc
hydrocacbon thơm. Nhựa epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA
)
chiếm
80-90% tổng sản lượng nhựa epoxy. Khoảng 25% trong số đó được sử dụng làm
nhựa nền cho vật liệu polyme compozit tính năng cao. Epoxy là một trong số các
loại nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Với các tính chất vượt trội như tính chất cơ
lý, khả năng kháng môi trường…nhựa epoxy đã và đang được sử dụng nhiều nhất

để chế tạo các chi tiết của máy bay. Đồng thời, với tính chất kết dính và khả năng
kháng nước tuyệt vời epoxy là vật liệu lý tưởng để ứng dụng trong ngành đóng tàu.

4

Đặc biệt, chúng còn được sử dụng để làm vật liệu bao phủ như lớp lót chính cho tàu
chất lượng cao hoặc làm lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay được dùng thay thế cho nhựa
polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat.
Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydroxyl
bên cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối
mạch.



Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất
tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt
hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Trước khi đóng rắn,
nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn có cấu trúc
không gian ba chiều sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các
hợp chất amin, các hợp chất anhiđrit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu
điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng
dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy.

Amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì
việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không
phù hợp thì nhựa epoxy chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ
ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn.
Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường cung cấp công
thức hoá học các thành phần và đưa ra một tỉ lệ phối trộn đơn giản về khối lượng
hay thể tích của chúng.

Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 25-150
o
C, tuỳ
cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là độ co
ngót thấp trong khi đóng rắn.
b. Tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epyclohydrin chứa nhóm epoxy
có khả năng cho proton với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân

5

phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử
clohydro để tạo thành nhựa có công thức chung có dạng:

Epoxy được tạo ra từ phản ứng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A:



Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A, thời gian,
nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân
tử khác nhau, tương ứng n có thể thay đổi từ 0 đến 200.
Ngoài ra epoxy còn được tổng hợp theo hai phương pháp khác:
- Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy.
- Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.

1.1.2. Giới thiệu về BaTiO
3
và BaTiO
3
-Sr kích thước nano

1.1.2.1 Cấu trúc perovskit
"Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO
3
). Tên gọi của perovskit được đặt
theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có
công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm
1839. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskit là ABO
3
với A và B là
các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy, có thể thay bằng một số
nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà

6

có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganit khi B là Mn, họ
titanat khi B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskit
thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập
phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các
anion O, được mô phỏng như trên hình 1.1. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập
phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay
thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo
đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller. [15].

Hình 1.1. Cấu trúc perovskit (nguồn internet).

1.1.2.2. Cấu trúc BaTiO
3
-Sr kích thước nano

Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO
3
. Đây là
chất áp điện đầu tiên thu được ở dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên
được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt, các tế bào quang điện.
Cấu trúc của tinh thể BaTiO
3
hoàn toàn giống với cấu trúc perovskit tự nhiên
CaTiO
3
với dạng A(II)B(IV)O
3
và có dạng lập phương thuộc nhóm Pm-3m. Nguyên
tố Ba trong mạng có thể được thay thế hoàn toàn hoặc một phần bởi một số nguyên
tố khác có cùng chu kỳ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng, tạo ra các vật liệu
mới có các tính chất được cải thiện. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát hạt
BaTiO
3
được pha tạp nguyên tố Sr (BaTiO
3
-Sr). Cấu trúc của tinh thể BaTiO
3
được
mô phỏng như trên hình 1.2.

7


Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO
3

.
BaTiO
3
-Sr có cấu trúc mạng tương tự BaTiO
3
, ở đây mỗi nguyên tử Ba được
thay thế một phần bởi một nguyên tử Sr tương ứng. BaTiO
3
-Sr có cấu trúc lập
phương; các đỉnh của ô mạng bị chiếm bởi các ion hóa trị II, trung tâm các mặt bởi
ion O
2
- và ion hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm khối lập phương.

1.1.2.3. Các tính chất vượt trội của BaTiO
3
-Sr so với BaTiO
3

Hạt BaTiO
3
-Sr được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong nghiên
cứu [2], sử dụng tiền chất muối aloxit của Titan có nhiều tính chất chất vượt trội
hơn so với hạt BaTiO
3
ban đầu như kích thước hạt nhỏ hơn, độ đồng đều cao hơn
(hình 1.3.)

(a) BaTiO
3

(b) BaTiO
3
-Sr
Hình 1.3. Ảnh chụp SEM của hạt BaTiO
3
và BaTiO
3
-Sr [2].

8


Hình 1.4. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của hạt BaTiO
3
-Sr so với
BaTiO
3
[2].
Từ hình 1.4 ta có thể thấy hạt BaTiO
3
-Sr có hằng số điện môi cao hơn đáng kể
hạt BaTiO
3
. Điều đó cho thấy tiềm năng ứng dụng của hạt BaTiO
3
-Sr là rất lớn và thích
hợp hơn trong việc sử dụng vào việc chế tạo vật liệu polyme compozit với vai trò là
trung tâm cảm biến.

1.1.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu
compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia làm hai
phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong dung môi, trộn nóng chảy)
và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ).
1.1.3.1. Các phương pháp vật lý
Trộn trực tiếp:
Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung môi
có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt nano có thể đưa trực tiếp hoặc
phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme.
Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung
môi tạo thành dạng huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, các phân
tử polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt.
Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với mạch polyme được
hình thành. Trong trường hợp lý tưởng, ta có thể đạt được cấu trúc xem kẽ có trật tự.
Trộn nóng chảy:

9

Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt
dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa
tương tác giữa polyme và hạt nano. Sau đó, hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn
nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme.
1.1.3.2. Phương pháp hóa học
Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong
dung dịch monome trước quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tạo được sự tương tác tốt tại
bề mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme thì cần ghép các nhóm chức
hoạt động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt.
Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu polyme

compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme. Các bước thực hiện như
sau: Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể
trộn trực tiếp vào nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung môi trước quá
trình trộn hợp). Thời gian phản ứng phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme,
bản chất của hạt nano biến tính và nhiệt độ. Sau đó là quá trình khơi mào phản ứng
trùng hợp. Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào hệ phản
ứng để khơi mào phản ứng khâu mạch. Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng
hợp được khơi mào bằng chất khởi đầu hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên
đến nhiệt độ trùng hợp.
Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm soát quá trình trộn hợp hạt
nano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt
nano trong nền polyme là tốt nhất. Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp
hai kỹ thuật gia công khác nhau là trộn cơ học và rung siêu âm đã được sử dụng
rất hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ
dàng tiến hành trong phòng thí nghiệm.
Giai đoạn hút chân không cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo
nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ. Sự có mặt của các bọt khí, ẩm
hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyết
tật mà chúng có thể ảnh hưởng lớn đến tính chât điện môi của vật liệu compozit.

10

Để tách hoàn toàn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome được tiến hành hút chân
không trước khi cho chất đóng rắn hoặc xúc tác.
1.1.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công bằng
nhiều công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khuôn, đúc kéo, đúc
phun, quấn bơm nhựa vào khuôn, tạo bán thành phẩm.
Trong quá trình chế tạo vật liệu cần chú ý loại bỏ bọt khí.

1.1.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp
điện kích thước nano [2]
Tính chất của vật liệu polyme compozit là sự tổ hợp tính chất của các thành
phần khác nhau có trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của PC không bao gồm tất cả
tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong
đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
Sự kết hợp của vật liệu áp điện với tính chất điện môi tốt nhưng giòn và khó gia
công và vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng
tạo ra vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có những tính chất khác biệt, vượt
qua được những hạn chế của vật liệu áp điện và vật liệu polyme riêng rẽ. Sự có mặt của
hạt nano áp điện làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt…của vật liệu polyme compozit.
1.1.4.1. Tính chất điện môi
Như ta đã biết rằng tính chất điện môi của compozit chứa hạt áp điện kích
thước nano phụ thuộc vào nhiều thông số: kích thước, hình dạng, hằng số điện môi,
hình thái phân bố, phần thể tích của hạt áp điện trong compozit và sự suất hiện của
vùng tương tác pha giữa hạt áp điện với các thành phần khác trong compozit.
1.1.4.2. Tính chất cơ học
Sự có mặt của các hạt nano ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của vật
liệu polyme compozit. Khi các hạt nano được phân tán tốt trong polyme compozit
tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền vật liệu,
đồng thời cũng làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao hơn. Hàm lượng hạt nano
tăng lên làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền

11

kéo, modun đàn hồi, độ bền hóa học, độ bền mài mòn và ổn định kích thước hơn.
Trong khi đó, độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, độ dãn nở nhiệt và khả năng hấp
thụ nước giảm xuống.
Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc vào
rất nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước, hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và

độ bền tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit.
1.1.4.3. Độ bền nhiệt
Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia công và lắp ráp nhưng tính chịu
nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm. Sự có
mặt của hạt nano làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit.
1.1.5. Những ứng dụng cơ bản
Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành năng
lượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy
nhiên , do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được
gắn trên bề mặt các vật liệu có hình dạng phức tạp sẽ tạo ra sự không tương thích
làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học của toàn hệ và do đó sẽ làm giảm độ chính
xác của phép đo. Sự kết hợp vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặc
trưng mềm dẻo, dễ gia công đã mở ra những cơ hội để có thể vượt qua được
những giới hạn của vật liệu gốm áp điện truyền thống. Vì vậy, vật liệu này có
nhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt
gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa )
trong nhiều lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực
tàu biển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy
điện hạt nhân, các công trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội.

1.2. Ảnh hưởng của môi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit
1.2.1. Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ
Theo quan điểm của S. Birger và cộng sự [10], sự lão hóa của vật liệu
polyme compozit trong môi trường nhiệt độ có tác động bất lợi cho cả hai tính chất
vật lý và cơ học của vật liệu. Vật liệu PC rất nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ bởi

12

nó gây nên các biến dạng nhiệt giữa nền polyme và thành phần cốt do chúng có hệ
số giãn nở nhiệt khác nhau dẫn đến làm xuất hiện các vết nứt ở nền polyme và thậm

chí là ở cả phần cốt, làm suy giảm đáng kể tính chất cơ lý của vật liệu. Các nghiên
cứu đã chỉ ra rằng cả độ bền kéo và độ bền xé của vật liệu đều giảm dưới tác động
của quá trình lão hóa nhiệt. Thời gian tiếp xúc với môi trường nhiệt càng lâu thì PC
càng bị phá hủy nghiêm trọng, làm mất đi những tính chất ưu việt ban đầu của nó.
Hiện tượng này được giải thích là do sự suy giảm tính chất của bề mặt tiếp xúc pha
giữa thành phần nền polyme và cốt. Với khoảng thời gian tiếp xúc ngắn thì sự lão
hóa nhiệt xảy ra không đáng kể. Lão hóa nhiệt cũng làm nhựa trở nên cứng và giòn
hơn. Sự lão hóa trong vật liệu PC gắn liền với sự cắt đứt các liên kết hóa học ở các
mức độ và tại các vị trí khác nhau. Cho đến nay, có nhiều công trình nghiên cứu đã
chứng minh được sự nứt gãy và phá hủy bề mặt phân chia pha trong nền polyme khi
tiếp xúc với nhiệt. Sự hình thành liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết
định bởi tính chất hoá học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học của chất gia
cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất
hiện những liên kết hoá học hay lực bám dính. Và độ bám dính của vật liệu
compozit nền epoxy sẽ thay đổi khi có các tác nhân gây lão hóa [19, 28]. Sự tấn
công của môi trường có thể làm suy giảm độ bền của bề mặt tương tác pha giữa cốt
và nền polyme chủ yếu dựa trên sự biến đổi cơ học và hóa học.
Quá trình lão hóa nhiệt của nhựa epoxy được quan tâm đặc biệt vì chúng
được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực đòi hỏi môi trường nhiệt độ cao. Quá trình
lão hóa nhiệt gây ra những biến đổi tính chất hóa học và cấu trúc quan trọng trong
mạng lưới nhựa epoxy. Sự oxi hóa và sự phá vỡ cấu trúc vật liệu diễn ra trong suốt
quá trình lão hóa bởi nhiệt độ làm suy giảm độ bền của vật liệu compozit [11].
Nhóm tác giả H. Medhioub [25] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất
của nhựa epoxy. Kết quả phân tích phổ IR cho thấy, sự lão hóa vật liệu ở nhiệt độ
cao xảy ra đồng thời cả quá trình cắt mạch và quá trình oxi hóa của polyme được
quan sát bởi thay đổi rõ rệt cường độ các đỉnh pic đặc trưng theo nhiệt độ. Ở 55
0
C
cường độ các pic đạt cực đại sau đó giảm dần theo chiều tăng nhiệt độ, đến 155
0

C
thì cường độ các pic là nhỏ nhất (các pic gần như biến mất) nhưng đến 170
0
C thì
cường độ các pic lại tăng. Có thể lý giải cho kết quả này là quá trình cắt mạch trong

13

phân tử polyme đã làm giảm các liên kết, dẫn đến làm giảm cường độ các pic trong
phổ IR. Đồng thời, phản ứng cắt mạch cũng tạo ra các gốc tự do và khi nồng độ các
gốc tự do đủ lớn sẽ xảy ra phản ứng tạo liên kết ngang của polyme, dẫn đến sự xuất
hiện trở lại của các pic ở 170
0
C. Phổ IR cũng cho thấy sự xuất hiện của pic với
cường độ yếu tại 1753 cm
-1
ở nhiệt độ 105
0
C, đặc trưng cho liên kết, đã chứng minh
cho quá trình oxy hóa nhiệt của polyme.
Bên cạnh đó, nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu polyme compozit
cho các ứng dụng ở nhiệt độ thấp cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học, điều này cho thấy khả năng ứng dụng của vật liệu này trong
thực tế là rất lớn.
1.2.2. Ảnh hưởng của môi trường độ ẩm
Hầu như tất cả các sản phẩm từ vật liệu polyme compozit ứng dụng trong
thực tế đều được sử dụng trong môi trường ẩm với những nhiệt độ khác nhau, vì
vậy, tác động của độ ẩm lên vật liệu này đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu.
Theo như C.H Shen và G.S Springer trong nghiên cứu "Effects of moisture and
temperature on the tensile strength of composite materials", [30], khi tiếp xúc với

môi trường ẩm, PC có thể hấp thụ hơi ẩm, làm ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất cơ
lý và độ bền của vật liệu. Khi được đặt trong môi trường ẩm thì phần cốt của vật
liệu PC hấp thụ rất ít hoặc hầu như không hấp thụ nước, sự hấp thụ nước phần lớn
là do thành phần nền polyme chi phối. Nước bị hấp thụ vào vật liệu chủ yếu theo cơ
chế khuếch tán. Các cơ chế khác như sự hấp thụ nước qua các mao dẫn và qua các
vết nứt chiếm một tỉ lệ rất nhỏ. Mức độ hấp nước phụ thuộc phần lớn vào bản chất
của nền polyme, sự sắp xếp định hướng của của sợi, nhiệt độ, độ ẩm tương đối của
môi trường. Sự xâm nhập của các phân tử nước gây ra sự dẻo hóa và sự thủy phân
của nền polyme làm thay đổi tính chất cơ - nhiệt và hóa học của vật liệu. Ngoài ra,
hơi ẩm còn làm giảm độ bền liên kết pha giữa cốt và nền polyme, dẫn đến làm phá
hủy vi cấu trúc của vật liệu. Do vậy, tính chất cơ lý của PC rất nhạy cảm với sự hiện
diện của độ ẩm. Một cơ chế tác động khác của độ ẩm lên vật liệu PC đó là sự xuất
hiện các ứng suất từ sự trương nở của nền polyme do sự hấp thụ nước. Hai cơ chế
đó có thể giải thích một cách tổng thể tác động của môi trường ẩm lên vật liệu. Thứ
nhất, ở cấp độ vĩ mô, sự trương nở của nhựa nền do sự hấp thụ của nước có thể gây

14

ra ứng suất kéo trong các sợi gia cường và ứng suất nén trong nền polyme cũng
tương tự như sự giãn nở nhiệt. Thứ hai, ở cấp độ phân tử, các phân tử nước có thể
hình thành liên kết hidro với các nhóm hydroxyl hoặc amin trong mạng lưới cấu
trúc của vật liệu làm “căng” hoặc phá vỡ các liên kết giữa các phân tử nền và cốt
sợi.
Với nhựa nhiệt rắn epoxy, một loại polyme thường được sử dụng như chất
kết dính, chất phủ và chất nền trong vật liệu compozit. Vật liệu polyme compozit
trên cơ sở nhựa nền epoxy được sử dụng rất phổ biến như chất bao phủ cho các linh
kiện điện tử và như chất cách điện trong kỹ thuật điện áp cao do có tính chất hóa
học, tính chất nhiệt, điện và cơ khí tốt. Tuy nhiên epoxy lại rất nhạy cảm với môi
trường ẩm vì có một số lượng lớn các nhóm OH phân cực trong mạng lưới phân tử,
vì vậy chúng tương tác rất tốt với các phân tử phân cực như nước. Và khi quá trình

hấp thụ nước xảy ra thì tính chất điện môi của vật liệu bị suy giảm nghiêm trọng.
Bên cạnh đó, sự hấp thụ nước cũng làm giảm tính chất cơ học của nhựa epoxy do:
- Hấp thụ nước dẫn đến sự dẻo hóa nhựa epoxy, làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, T
g

(khoảng 20
o
C cho mỗi 1% lượng nước hấp thu), vật liệu bị trương nở và tính chất
hóa học của vật liệu bị suy giảm rõ rệt [9]. Mặt khác, sự có mặt của một lượng nhỏ
nước trong compozit nền epoxy có thể làm giảm khả năng liên kết pha giữa nền
polyme với cốt, và đây là nguồn gốc dẫn đến sự phá hủy vật liệu. Một thực tế cho
thấy là khả năng hấp thụ nước của cốt sợi và nền polyme rất khác nhau, dẫn đến
hiện tượng tăng thể tích trống giữa nền polyme và cốt, tạo ra sức căng nội tại bên
trong vật liệu compozit. Nói chung, khi nước bị hấp thụ vào trong cấu trúc của PC
nền epoxy có hai khả năng có thể xảy ra :
Các phân tử nước nước hoặc là tương tác mạnh với các nhóm chức cụ thể
của nền epoxy hoặc là tập hợp trong “microvoids” của cấu trúc vật liệu tạo thành
''nước tự do'' [31].
Do đó, khả năng hấp thụ nước của vật liệu được xem là phụ thuộc vào độ

linh động, loại và nồng độ của các nhóm phân cực trong mạng lưới cấu trúc nhựa
epoxy. Do vậy, mà nước có thể ảnh hưởng đến bề mặt liên kết pha giữa sợi gia
cường và epoxy. Quá trình gây lão hóa vật liệu bởi độ ẩm thường theo ba cơ chế
chính: khuếch tán trực tiếp của các phân tử nước thông qua nền polyme; thông qua

15

các sợi gia cường: nước thông qua các mao mạch của sợi gia cường rồi khuếch tán
qua bề mặt liên kết pha vào nhựa với số lượng lớn, và hệ quả của việc này chính là
sự phân hủy giữa sợi gia cường và nền polyme tại bề mặt liên kết pha giữa chúng;

cuối cùng là quá trình khuếch tán nước thông qua các vết nứt nhỏ, các khuyết tật
trong vật liệu [33].
- Sự thay đổi khối lượng của vật liệu trong quá trình hấp thụ nước bao gồm sự tăng
khối lượng bề mặt do nước được lấp đầy vào các vết nứt (bao gồm cả lỗ rỗng bề
mặt) và sự mất khối lượng bề mặt (kể cả sự bong tróc bề mặt, phá hủy cấu trúc) có
ảnh hưởng lớn đến sự thay đổi trọng lượng biểu kiến. Bong tróc bề mặt và phá hủy
nhựa góp phần giảm khối lượng của mẫu vật liệu còn vết nứt bề mặt và khoảng
trống giữa sợi và polyme thì lại “bẫy” nước từ đó làm tăng trọng lượng của vật liệu.
Sự thay đổi trọng lượng của vật liệu trong môi trường ẩm bao gồm toàn bộ các ảnh
hưởng kết hợp cạnh tranh của khuếch tán nước và sự hấp thụ của nước ở các vết nứt
đó thúc đẩy tăng trọng lượng của vật liệu, còn sự bong tróc bề mặt góp phần làm
giảm trọng lượng. Các vết nứt hình thành là do sự khác biệt lớn về sự hấp thụ nước
giữa sợi gia cường và nền do đó gây ra sức căng ở bề mặt liên kết giữa chúng.
Trong cấu trúc của vật liệu thì việc cân bằng sức căng này là dễ dàng. Tuy nhiên, ở
bên ngoài, ở bề mặt vật liệu thì sức căng này đủ lớn để gây ra nứt gãy. Khi sức căng
vượt quá độ bền của liên kết giữa sợi gia cường và nền thì vết nứt sẽ phát triển và
làm hỏng vật liệu.
1.2.3. Ảnh hưởng của môi trường muối
Polyme compozit gia cường sợi thủy tinh thường được sử dụng trong các
ứng dụng hàng hải như ca nô, tàu đánh cá, tàu tuần tra và tàu hải quân và trong thân
vỏ tàu không áp lực, mái vòm sóng siêu âm và cột buồm của tàu ngầm. Khi được sử
dụng trong các ứng dụng hàng hải điều quan trọng là vật liệu polyme compozit giữ
lại tính chất cơ học của nó và không làm suy giảm tính chất khi ngâm trong nước
biển trong một thời gian dài. Một vấn đề lớn của việc sử dụng vật liệu polyme
compozit trong ứng dụng của nước biển là bề mặt liên kết sợi - nền polyme bị phân
hủy bởi phản ứng thủy phân của các nhóm không no trong các loại nhựa. Aldajah và
cộng sự nghiên cứu về "Impact of sea and tap water exposure on the durability of

16

GFRP laminates" chỉ ra rằng sự lão hóa bởi nước biển là do sự trương nở và sự dẻo
hóa của nền nhựa polyeste cùng với sự phân hủy tại bề mặt liên kết pha giữa cốt sợi
và nền nhựa [8].

Việc đưa muối vào pha nước về nguyên tắc thì làm tăng cường tác dụng ăn
mòn ca-tốt, nhưng nó cũng sẽ cũng ảnh hưởng đến bản chất của quá trình khuếch
tán nước vào nền nhựa. Các ion có thể thâm nhập vào bề mặt liên kết giữa phần cốt
sợi và polyme sẽ gây ăn mòn ở phần rìa của sợi. Sự tiếp xúc của khớp nối giữa
polyme và cốt sợi với nước biển dẫn đến sự lão hóa nghiêm trọng của vật liệu.
1.2.4. Ảnh hưởng của môi trường tia UV
Trong các bức xạ của ánh sáng mặt trời thì tia UV tương tác với polyme
mạnh nhất. Các thành phần UV bức xạ mặt trời trên bề mặt trái đất nằm trong dải
290-400 nm. Năng lượng của các photon UV tương đương với năng lượng phân ly
của liên kết hóa trị trong polyme (thường khoảng 290-460 kJ / mol). Vì vậy, tia UV
tương tác rất mạnh với các electron trong liên kết của polyme làm kích thích các
electron và phá vỡ liên kết, bằng cách này ánh sáng tia cực tím phá hủy polyme
[24]. Bản chất của các nguyên tử trong nền polyme cũng ảnh hưởng đến khả năng
kích thích các electron và phá hủy liên kết của tia UV. Nói chung, polyme thơm dễ
dàng bị phân hủy bởi ánh sáng UV sau đó là các polyme béo, do các loại nhựa có
chứa các nhóm thơm đều dễ dàng hấp thụ năng lượng bức xạ của tia UV và năng
lượng này đủ để gây ra phân ly liên kết. Trong số các loại nhựa thông thường được
sử dụng trong cấu trúc compozit, phenol là nhạy cảm nhất, tiếp theo là nhựa epoxy,
vì có số lượng vòng thơm cao trong phân tử nên epoxy đặc biệt nhạy cảm với bức
xạ tia cực tím [20, 32].
Khi các polyme hấp thụ năng lượng tia UV thì sẽ xảy ra các phản ứng quang
oxy hóa làm thay đổi cấu trúc hóa học và tính chất của polyme. Các phản ứng hóa
học thường gây ra sự cắt mạch phân tử và hoặc tạo liên kết ngang trong cấu trúc. Sự
cắt mạch làm giảm trọng lượng phân tử, dẫn đến giảm sức kháng nhiệt và độ bền
của vật liệu. Các mạch liên kết ngang trong cấu trúc dẫn đến vật liệu bị giòn quá
mức và có thể gây ra sự nứt gãy trong vi cấu trúc. Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra

rằng khi màng cacbon / epoxy tiếp xúc với bức xạ UV trong khoảng 500 giờ sẽ gây

17

ra đứt gãy trong vi cấu trúc của vật liệu, từ đó làm giảm những tính chất cơ bản của
nền polyme. Đây là hệ quả của quá trình làm giòn hóa nền, do các phản ứng quang
hóa khi vật liệu tiếp xúc với tia cực tím đã làm tăng số lượng các liên kết ngang.
Ngoài gây ra sự cắt mạch và tăng mật độ liên kết ngang, các phản ứng quang oxy
hóa cũng sinh ra các nhóm mang màu. Những nhóm mang màu đơn giản là các
phân tử truyền và hấp thụ ánh sáng. Những nhóm mang màu này có thể dẫn đến sự
đổi màu của các polyme, nếu chúng hấp thụ các bước sóng nhìn thấy được. Hơn
nữa, các nhóm này cũng có thể làm xúc tác cho phản ứng quang oxi hoá của vật liệu
khi các nhóm này có tương tác với tia UV. Khi vật liệu tiếp xúc với bức xạ tia cực
tím sẽ tạo thành một lớp màng mỏng bị biến đổi hóa học trên bề mặt. Sự ngưng tụ
nước sẽ hòa tan lớp này làm lộ ra một lớp mới và một lần nữa vật liệu bị tấn công
bởi bức xạ tia cực tím. Theo cách này, quá trình lặp đi lặp lại dẫn đến sự xói mòn
đáng kể của nền epoxy. Hơn nữa, sự có mặt của các phân tử nước hấp thụ trong nền
epoxy có thể làm tăng phản ứng quang oxy hóa do sự gia tăng các ion OH
̶
và H
+
sẵn có. Điều này sẽ làm tăng phản ứng cắt mạch và tạo liên kết ngang xảy ra trên bề
mặt của vật liệu, dẫn đến làm tăng độ giòn của nền polyme. Những quá trình này
kết hợp với nhau gây nứt gãy ở vi cấu trúc rộng hơn và làm giảm khả năng giữ phần
cốt sợi của vật liệu do lớp nền polyme bị bào mòn và cuối cùng dẫn đến sự giảm
đáng kể những tính chất cơ học của vật liệu [24, 27]. Nghiên cứu được tiến hành bởi
Kumar [24], vật liệu cacbon / epoxy dạng màng cho tiếp xúc với bức xạ UV ở môi
trường ẩm trong 1.000 giờ đã phát hiện sự xói mòn trên diện rộng của nền và bề mặt
liên kết pha giữa polyme và sợi bị phá hủy. Các lớp giàu epoxy trên bề mặt mẫu đã
hoàn toàn bị loại bỏ và các sợi carbon đã bị lộ ra ngoài. Hơn nữa, độ bền kéo bị

giảm 29% so với mẫu vật chưa phơi trong môi trường.
Nghiên cứu được thực hiện bởi Kim [22] sử dụng một nền nhôm phủ một lớp
nhựa epoxy với có độ dày màng là 30 µm. Mẫu được phơi trong điều kiện tiếp xúc
với bức xạ UV có bước sóng 340 nm trong môi trường có hơi nước ngưng tụ. Các
mẫu sau khi tiếp xúc đã được kiểm tra bằng cách sử dụng sự kết hợp của hình ảnh
“quang âm” (PA), phổ hồng ngoại, kính hiển vi FT-IR, và phổ Raman. Sử dụng các
phổ PA, FT-IR cho phép xác định thông tin của vật liệu nghiên cứu ở cấp độ phân
tử và ở cả chiều sâu bên trong mẫu. Khảo sát mẫu sau khi phơi sáng ở những vị trí