Nghiên cứu ô nhiễm các kim loại nặng trong bụi khí ở hà nội bằng phương pháp phân tích pixe trên máy gia tốc pelletron 5SDH 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN 4

1.1. Định nghĩa 4

1.2. Các dịch chuyển tia X 5

1.3. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng 6

1.4. Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X 7

1.5. Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig 8

1.6. Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa 12

1.7. Hiệu ứng thứ cấp 14

1.8. Phổ PIXE 15

1.9. Giới hạn phát hiện 17

Chương 2 – THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1. Phương pháp thu ghóp mẫu bụi khí 19

2.1.1. Thiết bị thu ghóp mẫu 19

2.1.2. Phin lọc 21

2.2. Chọn vị trí thu góp mẫu 22

2.3. Thiết bị và quy trình phân tích mẫu bụi khí bằng kỹ thuật PIXE 24

2.3.1. Máy gia tốc 24

2.3.1.1. Nguồn ion 25

2.3.1.2. Buồng gia tốc chính 26

2.3.1.3. Các hệ thống phụ trợ 26

2.3.2. Bố trí thí nghiệm và buồng phân tích 26

2.3.3. Giá để mẫu 27



2.3.4. Detector 29

2.3.5. Tấm lọc 30

2.4. Phần mềm ghi nhận và xử lý số liệu 32

2.4.1. Phần mềm ghi nhận phổ RC43 32

2.4.2. Phần mềm phân tích phổ PIXE – GUPIX 33

2.5. Tiến hành phép đo và xử lý số liệu 37

2.5.1. Các phương pháp đo đối với mẫu mỏng 37

2.5.2. Tiến hành phép đo 38

2.5.3. Xử lý số liệu 39

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1. Các kết quả phép đo đối chứng với giá trị chuẩn trên mẫu V83 42

3.2. Các kết quả phép đo đối với các mẫu bụi khí trên phin lọc 43

3.3. Một số khuyến nghị 45

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 50

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 0.1. Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội 2

Hình1.1. Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn
(cũ) và bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử). Các dịch chuyển tương ứng cũng được
biểu diễn. 5

Hình 1.2. Hiệu suất huỳnh quang
1L

đối với phân lớp L
1
như hàm phụ thuộc số
hiệu nguyên tử bia Z
2
. 12

Hình 1.3. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của
năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng biên hấp
thụ của nguyên tử bia, Đường đậm là đường khớp và các điểm thực nghiệm dấu *.
13

Hình 1.4. Phổ PIXE của mẫu địa chất 15

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc thiết bị thu ghóp mẫu GENT-SFU [1]. 20

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị thu ghóp mẫu ASP [1]. 21

Hình 2.3. Hình ảnh các phin lọc Nuclepore được sử dụng cho máy GENT trước
(trái) và sau khi thu ghóp và phân tích bằng kỹ thuật PIXE (phải) 22

Hình 2.4. Vị trí đặt thiết bị thu góp mẫu thích hợp [1] 23

Hình 2.5. Các thiết bị thu góp bụi khí tại trạm khí tượng Láng, Hà Nội (hình trên)
và các thiết bị tương tự đặt tại ANSTO (Úc), từ trái qua phải là thiết bị cyclone
PM
2.5
, PM
10
sử dụng phin lọc Teflon và thiết bị thu góp nhiều tầng GENT
PM
10
/PM
2.5
sử dụng phin lọc Nuclepore. 24

Hình 2.6. Bố trí thí nghiệm: Hệ máy gia tốc (hình trên) và buồng phân tích PIXE
(hình dưới) 27

Hình 2.7. Các thiết kế được đề xuất với giá để mẫu và buồng chiếu cho phân tích
PIXE đối với mẫu mỏng [13] 29



Hình 2.8. Hiệu suất ghi nội của detector Sirius SDD dùng trong thí nghiệm được
tính toán bằng phần mềm GUPIX dựa trên các tham số đầu vào của nhà sản xuất. 30

Hình 2.9. Sự thay đổi hiệu suất ghi tuyệt đối của detector Sirius SDD đối với các

tấm lọc khác nhau được đặt trong buồng chiếu. 31

Hình 2.10. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 33

Hình 2.11. Giao diện chương trình GUPIX 34

Hình 3.1. Tương quan giữa giá trị chuẩn và giá trị đo được đối với mẫu đối chứng
V83 của IAEA 43

Hình 3.2. Phổ PIXE của mẫu bụi khí trên phin lọc ký hiệu Fi25 sau khi được làm
khớp 44

Hình 3.3. Biểu đồ hộp biểu diễn phân bố về mặt thống kê tập hợp các giá trị tỉ lệ
hàm lượng đo được trên hệ máy gia tốc tại HUS và hàm lượng đo được tại ANSTO
trên các mẫu đo từ Fi-21 đến Fi40, với các nguyên tố khác nhau. 45














DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các hệ số
i
a
từ phép khớp bình phương tối thiểu dữ liệu của [8] (gõ lại
bảng hoặc chỉnh sửa bằng pain) 11

Bảng 1.2. Các hệ số
i
a
trong công thức 13 14

Bảng 2.1. Điều kiện thí nghiệm đối với các phép đo 39

Bảng 3.1. Kết quả phân tích mẫu đối chứng V83 42

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TT Từ viết
tắt
Giải thích tiếng Anh Giải thích tiếng Việt
1 PIXE Partical Induced X-ray
Emission
Phương pháp huỳnh quang tia
X
2 IAEA International Atomic Energy
Agency
Cơ quan Năng lượng Nguyên
tử Quốc tế
3 ANSTO Australian Nuclear science &
Technology organisation
Tổ chức Khoa học và Công
nghệ Hạt nhân Úc
4 IOP Institute of Physics Viện Vật lý
5 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện
6 PWBA Plane wave Born
approximation
Lý thuyết gần đúng
7 FWHM Full width at hafl maximun Độ phân giải năng lượng
8 RF Radio frequency Nguồn tạo ion từ dao động cao
tần
9 SNICS Source of Negative Ions by
Cecium Sputtering
Nguồn tạo ion âm bởi phún xạ

Cecium
10 MCA Multi Channel Analyzer Máy phân tích đa kênh
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc ứng dụng các phương pháp phân tích hạt nhân trong các
nghiên cứu môi trường đang được quan tâm đặc biệt. Trong đó nhiều phương pháp
được sử dụng rộng rãi như đo phân rã beta, alpha, gamma, phương pháp huỳnh
quang tia X….Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ thì việc sử
dụng máy gia tốc loại nhỏ ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường sử dụng
phương pháp PIXE được xem là có nhiểu ưu điểm so với các phương pháp khác.
Trong những năm gần đây vấn đề ô nhiễm môi trường đang trong tình trạng
báo động, nó đã ảnh hưởng nghiêm trọng tới điều kiện sống và sức khỏe của con
người. Có rất nhiều loại ô nhiễm môi trường như ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm
thực phẩm và ô nhiễm không khí Trong đó ô nhiễm không khí là vấn để rất cấp
thiết ở những nước phát triển và nhất là những đang phát triển bởi bụi khói công
nghiệp, nông nghiệp và do sinh hoạt hàng ngày con người tạo ra làm cho bầu
không khí bị ô nhiễm trầm trọng… Điển hình như thành phố Bắc Kinh của Trung
Quốc là một trong những nước đang phát triển trên thế giới, năm 2013 chính quyền
Bắc Kinh phải đưa ra bốn mức báo động với ô nhiễm môi trường, Báo cáo Blue
paper for World Cities năm 2012 nêu rõ là thủ đô Bắc Kinh của Trung Quốc ít nhất
mỗi tuần đều một lần đến mức ô nhiễm trầm trọng. Trong một năm có 365 ngày thì
có đến 190 ngày thủ đô này vượt ngưỡng cho phép về ô nhiễm không khí.
Hà Nội là một trong những thành phố ô nhiễm nhất khu vực châu Á, hàm
lượng bụi cao gấp nhiều lần mức cho phép, các chuyên gia nước ngoài khẳng
định. “Tại các đô thị lớn ở Việt Nam, ô nhiễm không khí ảnh hưởng tới hoạt động
của người dân mọi lúc, mọi nơi, nhất là thủ đô Hà Nội. Đây là một trong những
thành phố ô nhiễm nhất châu Á, và thành phố ô nhiễm nhất khu vực Đông Nam Á”,

ông Jacques Mxoussafir, công ty ARIA Technologies nước Pháp cảnh báo.
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

2

Hình 0.1. Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội
Theo Tổ chức Y tế Thế giới, ô nhiễm không khí đô thị làm khoảng 800.000
người chết và 4,6 triệu người giảm tuổi thọ trên thế giới mỗi năm. 2/3 số người chết
và giảm tuổi thọ do ô nhiễm không khí thuộc các nước đang phát triển ở châu Á.
Theo nghiên cứu công bố ngày 12/7 trong tạp chí Environmental Research Letters
của Viện Vật lý (IOP)- Việt Nam, ước tính ước tính khoảng 2,1 triệu ca tử vong
mỗi năm do con người làm gia tăng nồng độ bụi có kích cỡ nhỏ trong không khí
(PM2.5). Những hạt bụi nhỏ liti này lơ lửng trong không khí và có thể xâm nhập
sâu vào phổi, gây ung thư và nhiều bệnh về đường hô hấp( ScienceDaily đưa tin).
Hằng năm có khoảng 20 tỉ tấn CO2 + 1,53 triệu tấn SiO2 + Hơn 1 triệu tấn
Niken + 700 triệu tấn bụi + 1,5 triệu tấn Asen + 900 tấn coban + 600.000 tấn Kẽm
(Zn), hơi Thuỷ ngân (Hg), hơi Chì (Pb) và các chất độc hại khác. Làm tăng đột biến
các chất như CO2, NOX, SO3 …
Các chất ô nhiễm xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau, ô nhiễm không khí
rất khó phân tích vì chất ô nhiễm thay đổi nhiều do điều kiện thời tiết và địa hình,
nhiều chất còn phản ứng với nhau tạo ra chất mới rất độc.
Do tính đa dạng và phức tạp của các yếu tố ô nhiễm môi trường không khí
và sự tác động qua lại giữa các hệ sinh thái trong môi trường, nên giải quyết bài
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

3

toán ô nhiễm bụi khí đòi hỏi phải có sự tham gia của nhiều ngành khoa học, sử
dụng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau nhằm thu thập đầy đủ thông tin trong mẫu
phân tích được lấy từ những địa điểm mang tính chất đại diện cần quan tâm. Trong

số các kỹ thuật phân tích áp dụng để nghiên cứu ô nhiễm bụi khí thì kỹ thuật PIXE
thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố
với độ nhạy, độ chính xác cao và không phá hủy mẫu.
Vì những lý do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ô nhiễm các kim
loại nặng trong bụi khí ở Hà Nội bằng phương pháp phân tích PIXE trên máy gia
tốc Pelletron 5SDH-2”. Mục đích của đề tài luận văn là bước đầu nghiên cứu về
quy trình phân tích các mẫu bụi khí trên phin lọc bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí
nghiệm máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trường Đại học Khoa học tự
nhiên (HUS), đồng thời tiến hành phân tích một số mẫu bụi khí trên phin lọc, so
sánh kết quả phân tích này với kết quả phân tích tại Viện Khoa học kỹ thuật Hạt
nhân Úc. Từ đó tác giả đề ra một số khuyến nghị để từng bước hoàn thiện quy trình
phân tích mẫu dạng này tại phòng thí nghiệm.
Bố cục luận văn gồm có 4 phần chính:
- Tổng quan: Trình bày cơ sở lý thuyết của kỹ thuật PIXE bắt đầu công
thức lý thuyết xác định suất lượng tia X, từ đó trình bày về các đại lượng
vật lý liên quan như tiến diện ion hóa, hiệu suất huỳnh quang. Một số nội
dung quan trọng như nền phông, phổ PIXE hay giới hạn phát hiện cũng
được đề cập.
- Thiết bị và phương pháp thực nghiệm: Trình bày về hệ máy gia tốc
5SDH-2 và hệ phân tích PIXE sử dụng trong các thí nghiệm trong khuôn
khổ luận văn. Đồng thời trình bày về phương pháp đo và xử lý số liệu.
- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả đang chú ý, cụ thể là kết quả
phân tích mẫu đối chứng V83 (IAEA) phục vụ đảm bảo chất lượng và 20
mẫu bụi khí PM2.5-10 trên phin lọc, so sánh với kết quả phân tích tại Tổ
chức Khoa học và Công nghệ Hạt nhân Úc (ANSTO).
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

4

Chương 1 – TỔNG QUAN

Kỹ thuật phân tích bằng tia X gây bởi chùm hạt (Particle Induced X-ray
Emission – PIXE) có lịch sử hình thành từ năm 1976 từ bài báo tổng quan của
Johansson [2]. Khoảng thời gian đó có nhiều công bố khoa học về phương pháp
cũng như ứng dụng liên quan đến kỹ thuật này, cụ thể là trong tuyển tập hội nghị
quốc tế về PIXE tổ chức năm 1977, 1981 và 1984.
Kỹ thuật PIXE là một công cụ mạnh và tiên tiến cho phân tích không phá
hủy thành phần vi lượng của các nguyên tố trong mẫu với thời gian đo mỗi mẫu
điển hình chỉ khoảng vài phút. Kỹ thuật này sử dụng chùm Ion có năng lượng vào
khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X
sinh ra. Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể được phân tích trong dải năng
lượng tia X từ 1 đến 100 keV. Năng lượng của tia X phát ra đặc trưng cho nguyên
tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lượng tia X đặc trưng này sẽ tỉ lệ với hàm lượng
nguyên tố. Khoảng từ 25 đến 30 nguyên tố có thể được phân tích đồng thời với
ngưỡng phát hiện (LOD) dưới µg/g

trong một số trường hợp.
1.1. Định nghĩa
Sự phát tia X (đặc trưng) gây bởi chùm hạt (PIXE) là một quá trình gồm
nhiều giai đoạn, đầu tiên chùm ion tới tương tác với nguyên tử bia, tạo ra lỗ trống ở
các lớp electron bên trong, sau đó electron lớp ngoài nhảy vào lấp lỗ trống này và
năng lượng sinh ra do quá trình chuyển mức năng lượng này sẽ được truyền cho
photon phát ra (tia X) hay electron Auger. Hình 1.1 biểu diễn một số dịch chuyển
có thể xảy ra đối với một lỗ trống tại một phân lớp thuộc lớp K hoặc L kèm theo ký
hiệu tương ứng của dịch chuyển đó, được đặt tên dựa trên sự khác nhau về mức
năng lượng của electron nhảy vào chiếm chỗ. Các vạch phổ tia X tương ứng được
phân thành 3 phân nhóm chính là α, β, γ dựa vào năng lượng của chúng. Các vạch
phổ loại α có năng lượng lớn hơn các vạch phổ loại β và vạch phổ loại này lại có
năng lượng cao hơn vạch phổ loại γ. Có khoảng 13 vạch nhóm K, 37 vạch nhóm L
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

5

và 39 vạch nhóm M thường quan sát được mặc dù đối với các nguyên tố nhẹ thì chỉ
có detector có độ phân giải rất cao mới có thể quan sát được toàn bộ các vạch này.
1.2. Các dịch chuyển tia X
Hệ thống ký hiệu Siegbahn sử dụng các ký tự như K, L1, L2, L3, M1… để
đặt tên cho các phân lớp electron theo thứ tự từ phân lớp gần hạt nhân nhất ra bên
ngoài. Lớp K không chia thành phân lớp nào trong khi lớp L được chia thành 3
phân lớp ký hiệu Li (i từ 1 cho đến 3), lớp M có 5 phân lớp ký hiệu Mi (i từ 1 cho
đến 5) và lớp N có 7 phân lớp ký hiệu Ni (i từ 1 cho đến 7). Các chữ cái này được
sử dụng để ký hiệu cho các vạch tia X tương ứng với dịch chuyển electron tới các
phân lớp tương ứng.

Hình1.1. Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn (cũ) và
bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử). Các dịch chuyển tương ứng cũng được biểu diễn.
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

6

Hệ thống ký hiệu phổ (lượng tử) sử dụng 3 số lượng tử n,l và j để ký hiệu
cho từng phân lớp electron. Các số lượng tử chính n=1,2,3… tương ứng với các lớp
chính K, L, M… Các ký hiệu s, p, d, f… đại diện cho các phân lớp với số lượng tử
quỹ đạo tương ứng l=0, 1, 2 ,3… trong khi số lượng tử tổng j=l+s với s là số lượng
tử spin. Mỗi phân lớp được ký hiệu là nlj, ví dụ phân lớp L3 trong ký hiệu Siegahn
sẽ được ký hiệu là 2p
3/2
, tia X Lα
1
được tạo ra bởi dịch chuyển từ phân lớp này đến
phân lớp 3d

5/2
. Theo cơ học lượng tử, các dịch chuyển cho phép phải thỏa mãn điều
kiện Δn>0, Δl=±1 và Δj=0, ±1, các dịch chuyển không thỏa mãn điều kiện này xảy
ra với xác suất rất nhỏ và được gọi là dịch chuyển cấm.
Các detector bán dẫn sử dụng đo tia X hiện nay có độ phân giải năng lượng
lớn hơn hoặc vào cỡ 140 eV, vì độ mỏng cửa sổ của detector có giới hạn nên năng
lượng tia X nhỏ nhất có thể ghi nhận được vào khoảng 1 keV. Các giới hạn này của
detector do đó chỉ cho phép ghi nhận được 2 đến 3 vạch tia X loại K, 9 đến 13 vạch
tia X loại L và ít hơn 6 vạch tia X loại M. Các detector hiện đại có hiệu suất ghi lớn
đối với tia X năng lượng tử 1 đến 60 keV có thể ghi nhận được tia X vạch K phát ra
từ các nguyên tố từ Na đến W, tia X loại L từ nguyên tố Zn trở đi và tia X loại M
từ nguyên tố Dy trở đi.
1.3. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng
Suất lượng tia X tương ứng với mỗi khoảng năng lượng chùm tia tới từ E
cho đến (E+∆) trong bia được cho bởi tích số giữa số hạt tới tương tác với bia, số
nguyên tử bia trong vùng năng lượng đó trên một đơn vị diện tích, tiết diện tạo lỗ
trống trong lớp vỏ nguyên tử (tiết diện ion hóa), hiệu suất huỳnh quang tương ứng,
tỉ lệ số tia X tương ứng với các vạch (ví dụ vạch Kα, Kβ…), sự suy giảm của tia X
sinh ra này khi đi qua độ dày x (là độ dày mà tia X phải đi qua để ra khỏi mẫu
hướng tới detector và quãng đường tia X đi qua tấm lọc) và hiệu suất ghi tuyệt đối
của detector tại hình học xác định đã bao gồm góc khối của detector.
Bia dạng rắn được coi là bia mỏng trong trường hợp năng lượng bị suy giảm
trong quá trình hạt tới đi trong mẫu và sự tự hấp thu của tia X trong mẫu là không
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

7

đáng kể. Trong trường hợp của bia mỏng, nếu cho trước số hạt proton tới với năng
lượng E
0

đi qua một bia mỏng đồng nhất có bề dày x (đơn vị μgcm
-2
) có khối lượng
nguyên tử Z và số khối A, suất lượng tia X đối với vạch thứ i (ví dụ Kα, Lα) là [4]


(


)
=4.968∗10






/sin(

) (1)
Trong đó
2
N
là số nguyên tử bia trên một cm
-3
,
x
là bề dày bia (đơn vị
μgcm
-2

),
x
p

là tiết diện sinh tia X (X-ray production cross section),

là góc khối
của detector (đơn vị steradian), Q là tổng số điện tích của hạt tới trên mẫu (đơn vị
μC),
i

là góc giữa mặt phẳng mẫu và hướng chùm tia,

là hiệu suất ghi nội của
detector tia X.
Đối với mẫu mỏng, nếu tính đến sự suy giảm năng lượng của chùm tia tới và
sự tự hấp thụ tia X trong mẫu thì ta phải đưa vào hiệu chỉnh đối với công thức 1
bằng cách thay giá trị
1
E
bằng
1
/ 2
E E 
với ΔE là năng lượng chùm tia tới bị suy
giảm trong mẫu và bề dày mẫu được thay bằng giá trị bề dày hiệu dụng
x'
được tính
bằng công thức sau:
0

t sec
x' exp
2
x



 
 
  
 
 
 
 

(2)
Trong đó
/
 
là hệ số suy giảm khối của tia X (đơn vị cm
2
/g),

là mật độ
khối (đơn vị g cm
-3
), mật độ khối của bia là
t x



(g cm
2
),
0

là góc giữa hướng
của detector tới bia và pháp tuyến mặt phẳng bia.
Khi đó công thức trở thành:


(


−∆/2
)
=4.968∗10







[
−0.5(/)(

)
]
/sin(


) (3)
Đối với bia có độ dày nhỏ hơn 500 μg/cm
2
và tia X năng lượng lớn hơn 5
keV hiệu chỉnh này nhỏ hơn 10%.
1.4. Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X
Như đã đề cập ở phần trên, lỗ trống được tạo ra tại các phân lớp nằm sâu
bên trong nguyên tử sẽ được lấp bằng các chuyển dịch của electron từ các phân lớp
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

8

ngoài. Để tính toán xác suất đối với một dịch chuyển i ta phải biết tỉ lệ giữa độ rộng
phát xạ riêng phần (partial radiative width)
( )
i
R
đối với dịch chuyển đó và tổng
độ rộng phát xạ đối với phân lớp s là
( )
s
R

:
( ) / ( )
i i s
S R R
  
. Tỉ lệ này được gọi
là tốc độ phát tia X tương đối của dịch chuyển i đối với phân lớp s. Độ rộng này có

đơn vị là eV và tốc phát tia X có đơn vị là
/
eV

. Tốc độ phát tia X của các vạch
tia X phát ra từ một phân lớp đóng vai trò quan trọng trong việc nhận diện nguyên
tố.
1.5. Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig
Tiết diện sinh tia X ( X-ray production cros-section) bao gồm tiết diện ion
hóa và xác suất phát tia X từ một sự kiện ion hóa, còn được gọi là hiệu suất huỳnh
quang

. Hiệu suất huỳnh quang đối với một lớp vỏ electron bằng số photon phát
ra khi các lỗ trống trong một lớp được lấp đầy, chia cho số lỗ trống ban đầu được
tạo ra
S
N
ở lớp vỏ đó. Đối với lớp K chỉ có 1 phân lớp thì hiệu suất huỳnh quang
được ký hiệu là
K

trong khi đối với các lớp L và M thì được ký hiệu là
i

với
i=L
1,
L
2
, L

3
, hay M
1
, M
2
, M
3
, M
4
, M
5
. Tiết diện ion hóa đối với lớp K
I
K

liên hệ
với tiết diện sinh tia X của lớp K và hiệu suất huỳnh quang
K

theo biểu thức sau
đây:
x I
p K K
  


(4)
K

nhận giá trị từ 0 đến 1. Hiệu suất huỳnh quang nói chung phụ thuộc vào

nguyên tử số
2
Z
của bia và trạng thái điện tích ban đầu của nó nhưng không phụ
thuộc vào nguyên tử số
1
Z
và năng lượng của hạt tới. Trong trường hợp các ion nhẹ
tương tác với bia nặng (
1 2
/ 1
Z Z

) thì hiệu suất huỳnh quang được coi như không
phụ thuộc vào trạng thái điện tích của nguyên tử bia và giá trị hiệu suất huỳnh
quang đối với nguyên tử trung hòa có thể được sử dụng.
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

9

Đối với một vạch tia X cụ thể thì tiết diện sinh tia X đối với vạch đó, lấy ví
dụ đối với vạch

của lớp K (ký hiệu là
x


), có liên hệ với tiết diện sinh tia X của
lớp K và tốc độ phát tia X
p

S
bằng biểu thức sau:
x x
K
S
 
 


(5)
Xét quá trình ion hóa vạch L, các mối liên hệ giữa cường độ tia X quan sát
được và lý thuyết trở lên phức tạp về sự tồn tại của một số các cơ chế phát tia X
khác nhau từ nhiều phân lớp. Hiệu suất huỳnh quang trung bình đối với lớp s
s

phụ thuộc vào cơ chế ion hóa của lớp vì các cơ chế ion hóa khác nhau sẽ tạo nên bộ
các lỗ trống ban đầu khác nhau. Các dịch chuyển giữa các phân lớp có số lượng tử
chính giống nhau làm cho các lỗ trống được tạo ra ban đầu trên một phân lớp bị
thay đối vị trí tới phân lớp cao hơn trước khi lỗ trống đó được lấp đầy bởi một dịch
chuyển sinh tia X. Các dịch chuyển như thế được gọi là dịch chuyển Coster-Kronig
và xác suất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp i tới phân lớp cao hơn j nằm
trong cùng một lớp s được ký hiệu là
s
ij
f
. Khi các dịch chuyển Coster-Kronig được
thêm vào, hiệu suất huỳnh quang trung bình của lớp s trở thành:
3
1
s s

s i i
N v




(6)
Trong đó
s
i
N
là số các lỗ trống ban đầu trong một phân lớp i của lớp s. Hệ
số
s
i
v
được gọi là hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng với một phân lớp, là tổng số tia
X đặc trưng sinh ra trên tổng số lỗ trống của phân lớp thứ i của lớp s. Đối với lớp L
thì hệ số
i
v
(chỉ số trên s được lược bỏ cho đơn giản) và hiệu suất huỳnh quang đối
với một phân lớp
i

liên hệ với nhau thông qua biểu thức:
1 1 1 2 13 12 23 3
( )
L L L L L
v f f f f

  
   

(7a)
2 2 23 3L L L
v f
 
 

(7b)
3 3L L
v



(7c)
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

10

Đối với các phân lớp thuộc lớp M thì hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng
i
v

(i= M1 đến M5) có dạng tương tự nhưng phức tạp hơn.
Đối với lớp L, tiết diện ion hóa tổng cộng của các phân lớp
I
L

liên hệ với

tiết diện sinh tia X
x

bằng biểu thức sau:
1 2 3
x x x x
   
  

(8a)
1 1 2 2 3 3
x I I I
L L L L L L
v v v
   
  

(8b)
x I
L L
  


(8c)
Vì giá trị
L

liên quan đến hệ số
s
i

v
nên cần ít nhất 6 đại lượng để xác định
các quá dịch chuyển tạo tia X xuất phát từ một lỗ trống của lớp L.
Tiết diện sinh tia X tương ứng vơi một vạch p liên hệ với tiết diện sinh tia X
của một phân lớp thông qua tốc độ phát tia X đối với phân lớp tương ứng.Vì vậy
đối các tia X vạch L ta có [5]:
1 13 12 23 2 23 3
( ( ) )
Lp
x I I I
Lp L L L Li
Li
f f f f
    

   


(9)
Trong đó vạch tia X Lp xuất phát từ một lỗ trống ban đầu tại phân lớp L
i
.
Với i=1 thì ta cho
2 3 13
0
I I
L L
f
 
  

,
13 23
1
f f
 
; với i=2 thì ta cho
3 13
0
I
L
f

 
,
23
1
f

và với i=3 thì sử dụng tất cả các tiết diện ion hóa đối với các phân lớp và
các dịch chuyển Coster-Kronig. 

/

chính là tốc độ phát tia X của vạch Lp bằng
tỉ lệ giữa độ rộng phát xạ của dịch chuyển Lp trên tổng độ rộng phát xạ của phân
lớp. [6,7].
Đối với các vạch M và các quá trình ion hóa ở lớp vỏ ngoài cùng thì mối
liên hệ giữa tiết diện phát tia X và tiết diện ion hóa của các phân lớp trở lên phức
tạp hơn vì các lớp trên lớp M có thể có tới 5 hoặc nhiều hơn phân lớp. Ngoài ra, do
các tia X vạch M sinh ra có năng lượng nhỏ nên thực nghiệm chỉ có thể sử dụng

được các đỉnh này đối với các nguyên tố có Z
2
lớn và chúng cũng có các năng
Luận văn Thạc sỹ





lượng khác nh
au và khá g
mới tách được.
Một cách tổ
ng quát, các giá tr
ngoại trừ giá trị
1L


là hàm tăng đ
thức bán thực nghiệ
m có d
Trong đó s
=K, L ho
khớp bình phương tố
i thi
số này được cho ở Bả
ng 1
của [8]
Bảng 1.1. Các hệ
s

Đối với phân lớ
p L
cũng nhỏ hơn rất nhiề
u so v
Kronig khá lớ
n. Ngoài ra, s
Kronig khi Z
2
tăng sẽ ả
nh hư
Hình 1.2.


Nguy

11
au và khá g
ần nhau nên cần phải có detector có độ
phân gi
ng quát, các giá tr
ị
i

(i=K, L
2
, L
3
và M) và
i
v

là hàm tăng đ
ều theo giá trị Z
2

và có thể đượ
c kh
m có d
ạng như sau:
3
1/4
2
0
[ / (1 )]
i
s s i
i
a Z
 

 


=K, L ho
ặc M và
i
a
là các hệ số khớp có thể
thu đư
i thi
ểu dữ liệu về các lớp K, L, M cho bở

i tài li
ng 1
.1 cùng với khoảng của giá trị Z
2

đượ
c kh
s
ố
i
a
từ phép khớp bình phương tối thiểu dữ liệ
u c
p L
1
thì sự tăng của
1L

so với Z
2
không đề
u và giá tr
u so v
ới
2L

và
3L

vì tốc độ của các dị

ch chuy
n. Ngoài ra, s
ự ngắt quãng của giá trị tốc độ dị
ch chuy
nh hư
ởng giá trị
1L

tương ứng và có thể thấ
y rõ trên
Nguy
ễn Văn Hiệu
phân gi
ải rất cao
i
v
(i=L
1
đến L
3
),
c kh
ớp với hàm đa
(10)
thu đư
ợc từ phép
i tài li
ệu [8]. Các hệ
c kh
ớp từ dữ liệu

u c
ủa [8]
u và giá tr
ị này
ch chuy
ển Coster-
ch chuy
ển Coster-
y rõ trên
đồ thị
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

12


Hình 1.2. Hiệu suất huỳnh quang
1L

đối với phân lớp L
1
như hàm phụ thuộc số hiệu
nguyên tử bia Z
2
.
1.6. Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa
Để tính toán tiết diện ion hóa
I

người ta sử dụng một số lý thuyết, điển

hình là lý thuyết ECPSSR được đề xuất bởi [9,10] dựa trên lý thuyết gần đúng
PWBA (Plane wave Born approximation) có thêm hiệu ứng phân cực và liên kết
trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation) và các
hiệu chỉnh tương đối tính (R), năng lượng mất mát (E) và hiệu ứng Culông. Lý
thuyết này được cho là lý thuyết thành công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion
hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối với hầu hết các nguyên tố bia. Bảng các giá
trị tiết diện ion hóa được tính toán dựa trên lý thuyết này có thể được tìm thấy trong
tài liệu tham khảo [11]. Dựa trên lý thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một
lỗ trống ở lớp vỏ trong cùng tỉ lệ với bình phương nguyên tử số của chùm ion tới
2
1
Z
tại một năng lượng tới xác định và đối với một bia nhất định. Từ đó ta có thể
ước lượng được tiết diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết
quả tính toán tiết diện ion hóa đối với chùm proton (tại một giá trị E
1
/M
1
hay nhất
định) với
2
1
Z
. Ví dụ đối với Deuterium là hạt tới ta có biểu thức sau:
1
( / 2)
D p
E
 


(11)
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

13

1
4 ( / 4)
He p
E
 


(12)
Đối với năng lượng ion tới nhỏ (<2MeV/amu) thì tính toán này sẽ không
thật chính xác vì các hiệu chỉnh trên lý thuyết PWBA tại vùng năng lượng này.
Ngoài ra, trong tính toán tiết diện ion hóa đối với các ion nặng hơn người ta còn
thêm vào một số tính toán phức tạp hơn liên quan đến khái niệm “điện tích hiệu
dụng” [3].
Hình 1.3 là đồ thị mô tả phép khớp các dữ liệu ECPSSR đối với lớp K và L
và dữ liệu CPWBA (lý thuyết sử dụng để tính toán đối với lớp M) cho chùm proton
tới trên các bia có Z
2
khác nhau. Các giá trị này đã được nhân với bình phương
năng lượng của biên hấp thụ (K, L, M apsorption edges) tương ứng (đơn vị keV) và
có đơn vị là barn.keV
2
.

Hình 1.3. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng

lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của
nguyên tử bia, Đường đậm là đường khớp và các điểm thực nghiệm dấu *.

Luận văn Thạc sỹ





Hàm khớp đa thứ
c b
Các hệ số
i
a
đượ
c cho
B
ả
Phép khớp này rấ
t hi
cho proton tới năng lư
ợ
ECPSSR nhỏ hơn 10%.

Tính toán ECPSSR đ
phù hợp rất tố
t. Ngoài ra, đ
phổ PIXE ngườ
i ta còn có th
ECPSSR và thực nghiệ

m vào trong tính toán.
1.7. Hiệu ứng thứ cấp
Nếu năng lượ
ng c
biên hấp thụ củ
a nguyên t
B gây bởi A sẽ xả
y ra. Ti
lượng biên hấp thụ t
ăng trong khi ti
biên hấp thụ tăng (vớ
i đi
biên hấp thụ
). Do đó đóng ghóp c
nguyên tố có biên hấ
p th
độ lớn, nhưng sẽ giảm r
ấ


Nguy

14
c b
ậc 5 tương ứng sử dụng các hệ số
i
a

như sau
2

ln( ) ln( / ( ))
I
i i
E a E E keV




c cho
ở Bảng 1.2
ả
ng 1.2. Các hệ số
i
a
trong công thức 13
t hi
ệu quả trong việc tính toán các giá trị ti
ế
ợ
ng từ 1 đến 4 MeV vì có sai khác vớ
i giá tr

Tính toán ECPSSR đ
ã được so sánh với giá trị thực nghiệ
m và cho th
t. Ngoài ra, đ
ể
tăng tính chính xác trong các chương tr
i ta còn có th
ể đưa thêm các tỉ lệ giữa giá trị

tính đư
m vào trong tính toán.

ng c
ủa tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố
A l
a nguyên t
ố B trong mẫu chứa A và B thì sự
phát tia X th
y ra. Ti
ết diện tạo sinh tia X bởi chùm ion tớ
i gi
ăng trong khi ti
ết diện này gây bở
i tia X tăng khi năng lư
i đi
ều kiện năng lượng tia X kích thích lớ
n hơn năng lư
). Do đó đóng ghóp c
ủa hiệu ứng thứ cấp này là lớ
n nh
p th
ụ dưới gần với năng lượng của tia X đặ
c trưng có cư
ấ
t nhanh khi năng lượng biên hấp thụ giảm.
Nguy
ễn Văn Hiệu
như sau

(13)

ế
t diện ion hóa
i giá tr
ị lý thuyết
m và cho th
ấy sự
tăng tính chính xác trong các chương tr
ình phân tích
tính đư
ợc bằng
A l
ớn hơn năng
phát tia X th
ứ cấp của
i gi
ảm khi năng
i tia X tăng khi năng lư
ợng
n hơn năng lư
ợng
n nh
ất đối với các
c trưng có cư
ờng
Luận văn Thạc sỹ

Trong một số trư
ờ
trình này. Công thứ
c tính toán t
K

sơ cấp là [12]
Trong đó
B
c
là hàm lư
của tia X từ nguyên tố
B trên ma tr
của tia X từ nguyên tố
B trên ma tr
tố của nguyên tố
A và B,
liên quan tới bản chất c
ủ
thứ cấ
p đóng ghóp không quá 10%.
1.8. Phổ PIXE
Phổ PIXE bao gồ
m 2 thành ph
nền bức xạ hãm liên tục
.

Hình

Nguy

15
ờ
ng hợp có thể có tới 40% tổng số
tia X phát ra do quá
c tính toán t
ỉ số giữa số tia X
K

thứ cấ
p sinh ra trên s
sec, , ,
,
prim, , ,SPL
A K B A
A
B K B
A K B B
Y
a
Rc
Y a






 
 

 
 
 
 
 

là hàm lư
ợng của nguyên tố B,
, ,K B A


là hệ số

B trên ma tr
ận nguyên tố A,
, ,K B A


là hệ số

B trên ma tr
ận mẫu,
A
a
và
B
a

lần lượt là khố
i lư
A và B,
,K B

là hiệu suất huỳnh quang củ
a nguyên t
ủ
a biên hấp thụ. Công thức trên chỉ
đúng cho các hi
p đóng ghóp không quá 10%.

m 2 thành ph
ần: Các đỉnh tương ứng vớ
i tia X đ
.

Hình
1.4. Phổ PIXE của mẫu địa chất
Nguy
ễn Văn Hiệu
tia X phát ra do quá
p sinh ra trên s
ố tia X
(14)

suy giảm khối

suy giảm khối
i lư

ợng nguyên
a nguyên t
ố B, hệ số R
đúng cho các hi
ệu ứng
i tia X đ
ặc trưng và

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

16

Mỗi nguyên tố sẽ phát ra các vạch tia X với năng lượng hoàn toàn xác định
đặc trưng cho nguyên tố đó. Từ cường độ của các vạch tia X đặc trưng(diện tích
đỉnh phổ đã trừ phông), ta có thể xác định được hàm lượng các nguyên tố có trong
mẫu.
Khi mẫu phân tích được kích thích bởi chùm hạt mang điện có năng lượng
xác định
0
E
từ 1-4 MeV thì các nguyên tố có nguyên tử số Z

50 sẽ được xác định
thông qua tia X đặc trưng của lớp K (thường là
K

). Các nguyên tố có Z>50 sẽ
được xác định thuông qua tia X đặc trưng của lớp L do E(
K


) quá lớn không ghi
nhận được bởi dectector.
Nền phông liên tục trong phổ PIXE là đóng góp chủ yếu của nền phông bức
xạ hãm liên tục của electron thứ cấp, ngoài ra còn có đóng góp của bức xạ hãm của
hạt tới, tán xạ Compton của tia gamma sinh ra do phản ứng kích thích Coulomb hạt
nhân và hiệu ứng gây ra do bia không dẫn điện.
Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện được gia tốc hoặc làm
chậm đều phát ra bức xạ điện từ. Khi các hạt mang điện tương tác với nguyên tử
(hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm.
Xét trong trường hợp đối với các electron, thực chất của quá trình này là động năng
của electron đã được giải phóng dưới dạng tia X. Khi các electron tương tác với bia
thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia,
hay nói cách khác là năng lượng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có
bước sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng.
Khi toàn bộ động năng của electron biến thành bức xạ hãm thì năng lượng
cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là:
2
max 1 1 1
min
4 / ( )
hc
T mM E m M

  

(15)
Trong đó: h là hằng số Planck
min

là bước sóng nhỏ nhất

c là vận tốc ánh sáng
m là khối lượng của electron
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

17

M
1
và E
1
lần lượt là khối lượng và năng lượng của ion tới. Vì
m<<M
1

nên ta có công thức đơn giản hơn:
2 1
( ) 2 (MeV) / ( )T keV E M amu


(16)

Quá trình làm chậm electron trong trường Culong của hạt nhân và phát bức
xạ hãm với năng lượng:
0 1
hv E E 

(17)
Trong đó:
0
E

là năng lượng ban đầu của electron
1
E
là năng lượng của electron sau khi bị làm chậm và đổi hướng.
Cường độ của bức xạ hãm phụ thuộc vào góc tán xạ của electron, cường độ
này nhỏ nhất tại góc tán xạ ngược. Ngoài ra nó cũng tỷ lệ nghịch với bình phương
khối lượng của hạt mang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do đó cường độ bức xạ
hãm tạo bởi các hạt nặng như proton sẽ yếu hơn so với trường hợp tạo bởi các hạt
nhẹ như electron. Vì vậy trong phổ PIXE, phần đóng góp của phông bức xạ hãm do
electron thứ cấp (Secondary electron bremsstrahlung) lớn hơn rất nhiều so với bức
xạ hãm sinh ra do chùm hạt tích điện tới bị hãm trong bia. Mặt khác, cường độ của
bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương số hiệu nguyên tử của hạt nhân bia nên để giảm
phông bức xạ hãm đối với các ứng dụng PIXE với mẫu mỏng ta có thể sử dụng các
vật liệu nhẹ làm chất nền và đế. Vật liệu chủ yếu được sử dụng là vật liệu hữu cơ
làm chất nền và graphit làm đế và các bộ phận che chắn trong buồng chiếu.
Nguyên tố F và Na có tiết diện phản ứng (ion, γ) rất lớn. Phông tán xạ
Compton của các tia X sinh ra từ phản ứng này có thể đóng ghóp vào phông nền tia
X trên phổ PIXE.
1.9. Giới hạn phát hiện
Đối với mẫu mỏng, cường độ phông
B
N
được xác định theo công thức [1]:
0 0
( )
sin
B j
B
B
N E nFWHM N t

N
A
  



(18)


Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

18

Trong đó:
B

là xác suất tạo ra bức xạ phông liên tục/1 đơn vị năng lượng
tia X.
B
A
là khối lượng nguyên tử,
FWHM
là độ phân giải năng lượng,
n
là số kênh trong vùng phổ quan tâm.
Với
( ) 3
j B
Y Z N


, ta tìm được giới hạn phát hiện (LOD):
0
0 0
( ) sin
3
( )
B
z
X
jZ B j
E nFWHM
A
LOD
E N A N t

  



(19)

Như vậy dựa vào công thức ta thấy là để LOD tối ưu thì chúng ta nên sử dụng các
detector có độ phân giải năng lượng tốt (tức là
FWHM
nhỏ).
Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

19

Chương 2 – THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp thu ghóp mẫu bụi khí
2.1.1. Thiết bị thu ghóp mẫu
Các mẫu bụi khí dùng cho phân tích PIXE thường được chuẩn bị bằng cách
bơm một lượng không khí tại điểm khảo sát qua các tấm phin lọc bằng Teflon,
Polycarbonate hay sợi thủy tinh. Các mẫu khí dạng này thường được thu ghóp
trong thời gian khoảng 24 giờ bằng cách lọc một lượng không khí khoảng 20 đến
30 m
3
tương đương với lượng khí mà còn người hít thở trong một ngày. Trong kỹ
thuật lọc khí này, kích thước lỗ của lưới lọc sẽ quyết định kích thước của hạt bụi
khí được lọc qua tương ứng với các nhóm bụi khí được phân loại theo kích thước
hạt bụi với các ký hiệu tương ứng có thể kể ra như sau (theo phân loại của cơ quan
bảo vệ môi trường Mỹ):
- TSP: là các hạt bụi khí lơ lửng tổng cộng có đường kính động học (AED)
trong khoảng từ 0.1 đến 30 μm.
- PM
10
: là các hạt bụi có AED

10 μm, đây là loại bụi có thể dễ dàng thâm
nhập sâu vào hệ thống hô hấp nên là đối tượng nghiên cứu chính.
- PM
2.5-10
(bụi thô): là các hạt bụi khí có AED trong khoảng từ 2.5 đến 10
μm.
- PM
2.5
(bụi mịn): là các hạt bụi khí có AED

2.5 μm.

- Bụi siêu mịn là các hạt bụi có AED

0.1 μm.
Các thiết bị thu ghóp mẫu bụi khí ứng dụng tại Việt Nam hiện nay có 2 loại:
Thiết bị thu góp nhiều tầng và thiết bị thu ghóp mẫu theo quán tính.
Các thiết bị thu góp mẫu nhiều tầng gồm nhiều phin lọc có kích thước lỗ
khác nhau được đặt liên tiếp nhau tạo nên nhiều tầng theo thứ tự kích thước lỗ nhỏ
dần. Dưới tác động của dòng khí được bơm đi qua các phin, các hạt bụi sẽ được giữ
lại trên các phin lọc có kích cỡ lỗ nhỏ hơn kích cỡ hạt bụi đó. Ví dụ điển hình của