Biến tính ZnO Nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy

I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT



BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY



LUC




Hà Ni   2014


I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT

BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

ng
Mã s: 60440120

LUC

NG DN KHOA HC:
TS. Hoàng Thị Hƣơng Huế
PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng


Hà Ni   2014


MỤC LỤC
M U Error! Bookmark not defined.
NG QUAN Error! Bookmark not defined.
1.1.  Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Ô nhic thi dt nhum do thuc nhum và tác hi ca nó Error!
Bookmark not defined.
1.1.3. Error! Bookmark not defined.
1.2.  Error!
Bookmark not defined.
1.2.1. Vt liu nano ZnO Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Vt liu nano ZnO bin tính bi mangan Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Mt s u ch ZnO bin tính mangan .Error! Bookmark not

defined.
 quang hóa ca nano ZnO bin tính mangan trong x lý cht ô nhim
Error! Bookmark not defined.
1.3. Error! Bookmark not defined.
C NGHIM VÀ HÓA CHT Error! Bookmark not defined.
2.1. Hóa cht và dng c Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa cht Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Dng c Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Chun b hóa cht Error! Bookmark not defined.
2.2. u trúc vt liu Error! Bookmark not
defined.
u x tia X Error! Bookmark not defined.


n t quét (SEM) Error! Bookmark not defined.
2.2.3. 



 

 Error! Bookmark not defined.
 pháp ph hp th UV-Vis Error! Bookmark not defined.
2.3u qu i vc thi dt nhum
Error! Bookmark not defined.
2.4. Tng hp ZnO nguyên cht và ZnO pha tp Mn bt cháy gel
polime Error! Bookmark not defined.
T QU VÀ THO LUN Error! Bookmark not defined.
3.1. Nghiên cu tng ha vt liu ZnO pha tp mangan Error!
Bookmark not defined.

3.1.1. Nghiên cu tng hp vt liu ZnO pha tp mangan Error! Bookmark not
defined.
3.1.2. Nghiên ca vt liu ZnO bin tính mangan Error!
Bookmark not defined.
3.2. Kho sát các yu t n quá trình quang phân hy xanh metylen
trên xúc tác Mn(1%)- ZnO Error! Bookmark not defined.
3.2.1. ng ca pH dung dch xanh metylen Error! Bookmark not
defined.
3.2.2. ng ca khng cht xúc tác Mn(1%)-ZnO Error! Bookmark
not defined.
3.2.3. ng ca n xanh metylen Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Kho sát kh  dng vt liu Mn(1%)- ZnO 59
3.2.5. So sánh kh  lý xanh metylen ca vt liu Mn(1%)- ZnO và ZnO
nguyên chi ánh sáng mt tri Error! Bookmark not defined.
3.2.6. So sánh kh  lý xanh metylen ca vt liu Mn(1%)- ZnO trong bóng
t Error! Bookmark not defined.


3.3. Kho sát kh  c thi dt nhum làng ngh i  
 Hà Ni ca vt liu Mn(1%)- ZnO Error! Bookmark not defined.
KT LUN Error! Bookmark not defined.
Tài liu tham kho Error! Bookmark not defined.




DANH MỤC BẢNG

Bng 1.1: Tn tht thuc nhum khi nhum các loi x si

9

Bng 1.2: Nng  thuc nhum trong nc sông là kt qu ca
thuc nhum thi loi bi công nghip dt nhum
9
Bng 1.3. Mt vài thông s ca ZnO
22
Bng 2.1. N ca dung dch xanh metylen và m quang
41
Bng 2.2. Kt qu xây dng chun COD
44
Bng 3.1. Hiu sut x lý xanh metylen ca vt liu ZnO Mn
46
Bng 3.2.Thành phn các nguyên t có trong mu Mn(1%)- ZnO
51
Bng 3.3. ng cn hiu sut x lý xanh metylen
53
Bng 3.4. ng ca khng chn hiu sut x lý
xanh metylen ca vt liu Mn(1%)- ZnO
56
Bng 3.5. ng ca n n hiu sut x lý
xanh metylen ca vt liu Mn(1%)- ZnO
58
Bng 3.6. Hiu sut x lý xanh metylen qua các ln tái s dng xúc tác
60
Bng 3.7. Hiu sut x i ánh sáng mt tri
62


vi các cht xúc tác khác nhau

Bng 3.8. Hiu xut x lý xanh metylen ca vt liu trong bóng ti và trong

63
Bng 3.9. Ch s COD cc thc và sau x lý 150 phút
ca Mn(1%)- ZnO
65




DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. to gc hong trên vt liu bán dn
14
 quá trình xúc tác quang trên vt liu bán dn
15
Hình 1.3. Cu trúc tinh th ZnO
17
Hình 1.4. Bi mô t hai dng sai hng Schottky và Frenkel
18
Hình 1.5. Gi các mc khuyt tt ca ZnO
20
Hình 1.6: Mô hình c ch quang xúc tác ca vt liu ZnO
24
Hình 2.1. S nhiu x tia X qua mng tinh th
33

35
Hình 2.3.   nguyên lý ph tán sng
37

Hình 2.4. Quang ph 
39
Hình 2.5. Ph UV-VIS ca xanh metylen
41
ng chun biu din s ph thuc ca m quang
vào n xanh metylen.
42
ng chun biu din s ph thuc ca m quang vào COD
44



Hình 3.1. ng t l n kh  lý
xanh metylen ca vt liu
47
Hình 3.2. Gi XRD ca vt liu
49
Hình 3.3. nh SEM vt liu Mn(1%)- ZnO
50
Hình 3.4: Ph EDX ca Mn(1%)- ZnO
50
Hình 3.5. Ph UV-VIS ca ZnO và ZnO pha tp Mn theo các % khác nhau
52
Hình 3.6. ng ca pH dung dn hiu sut x lý xanh metylen
54
Hình 3.7. ng ca khng chn hiu sut x lý
xanh metylen
57
Hình 3.8. ng ca n n hiu sut x lý
xanh metylen ca vt liu Mn(1%)-ZnO.

59

Hình 3.9. Tái s dng vt liu Mn(1%)- ZnO
60
Hình 3.10. Kh  lý xanh metylen ca Mn(1%)- ZnO và ZnO nguyên
cht i ánh sáng mt tri
62
Hình 3.11. Kh  lý xanh metylen ca Mn(1%)- ZnO trong bóng ti

64
Hình 3.12: Ph UV  VIS ca mc thi sau quá trình nhum
65
Hình 3.13: Ph UV  VIS ca mc thi sau cng thi
66

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS
 hp th quang (Absorbance)
AOPs
ng
CB
Vùng dn (Conduction Band)
COD
N



(Chemical Oxygen Demand)
DO
Oxi hòa tan
EDX
Ph (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )
E
bg

ng vùng cm (Band gap Energy)
PVA
Polivinyl ancol
SEM











 (Scanning Electron Microscopy)
UV-Vis
T ngoi  Kh kin (Ultra Violet  Visible)
VB
Vùng hóa tr (Valence Band)
XRD
N



(X Rays Diffraction)
1

MỞ ĐẦU
Trong nh gn ây, ô nhim môi trng là vn  hàng u t ra cho
toàn cu. Vic gia t dân s và phát trin công nghip  dn n vic ngày càng
nhiu các cht c hc thi vào môi trng. Các cht c hi này có th gây nên
các v liên quan n ô nhim và làm m lên khí hu toàn cu. Trong s các
cht c hi thi ra môi trng,  chú ý là nhng phm màu h các
cht hu  c hi, các cht tng i bn vng, khó b phân hy sinh hc, lan
truyn và tn lu mt thi gian dài trong môi trng. Do vy, vic nghiên cu x lý
trit  phm màu htrong môi trng b ô nhim luôn là mi quan tâm hàng u

ca mi quc gia và c bit có ý ngha quan tri vi cuc sng hin ti và tng
lai ca con ngi.  x lý các phm màu h ngi ta kt hp nhiu phng
pháp x lý khác  hp ph, sinh hc, oxy hoá tu thuc vào dng tn ti c
th ca các cht gây ô nhim. Trong ó, ng pháp oxi hóa các hp cht h
bng cách s dng xúc tác quang  thu hút s nghiên cu ca các nhà khoa hc vì
là phng pháp có nhi i s dng  lng ánh sáng mt tri, tác
nhân oxi hóa là oxi không khí
  cht bán  c  l xúc tác quang   ZnO,
titan ioxit TiO
2
,  Zn
2
TiO
3
, cát bi CdSTrong  ó, ZnO và các oxit
kim l có  hình electron d
0
và oxit kim l i hình có  hình electron d
10
c nghiên cu sâu nt. M dù vy, do có vùng  r nên chúng ch h
t ánh sáng t ngi, vùng mà  chikh 5% tlng photon ánh sáng mt
tri.  ng m tri hi hn, nhi nghiên c
quang xúc tác  c th hi  các v li có k tác trong
vùng kh ki và  thi ho tính xúc tác qhúng.
ZnO l bán dt l A(II)B(VI), có vùng cm rn nhit  phòng
 3,3 eV nên  ánh sáng t ng (UV) mi kích thích c it t vùng hóa tr
2

lên vvà gây ra hitng xúc tác quang. iu này ch k nng xúc tác
 kit, thu  ph vi    nó. So vi TiO

2
,
ZnO có r
vùng tng ng ( r vùng  TiO
2

là 3,2 eV ZnO  t
nhiu  m i hn. Do có  tính quang hóa cao, không   và giá thành
t nên ZnO  i cho     c ánh sáng
m i vào quá trình xúc tác qua km oxit, cn thu  v 
pha t Z  
 ánh sáng kh kin.
Xut phát t thc t và nh s khoa hc trên, chúng tôi ch tài “Biến
tính ZnO nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ
dưới ánh sáng trông thấy”.











3

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm

1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm
Thuc nhum là nhng cht hp th mnh mt phn nhnh
quang ph ánh sáng nhìn thy và có kh n kt vào vt liu dt trong nhu
kin nhnh (tính gn màu).
Thuc nhum có th có ngun gc thiên nhiên hoc tng hp. Hin nay, con
i h s dng thuc nhum tng hm ni bt ca các loi thuc
nhu bn màu - tính cht không b phân hy bi nhu king khác
nhau ca là yêu cu vi thuc nhum li va là v vi x lý
c thi dt nhum. Màu sc ca thuc nhuc là do cu trúc hóa hc ca nó.
Mt cách chung nht, cu trúc thuc nhum bao gm nhóm mang màu và nhóm tr
màu. Nhóm mang màu là nhng nhóm cha các np vi h n t  linh
-, >C=O, -N=N Nhóm tr màu là nhng nhóm th cho hoc
nhn t-SOH, -COOH, -OH, NH
2
ng màu ca nhóm
mang màu bng cách dch chuyng ca h n t [10,11].
Thuc nhum tng hp rng v thành phn hóa hc, màu sc, phm vi s
dng. Tùy thuc cu to, tính cht và phm vi s dng, thuc nhuc phân chia
thành các h, các loi khác nhau. Có hai cách phân loi thuc nhum ph bin nht:
+ Phân loi theo cu trúc hóa hc.
+ Phân loc tính áp dng.
 Theo cấu trúc hóa học[10,11]
    loi da trên cu to c      c
nhuc phân thành 20-30 h thuc nhum khác nhau. Các h chính là:
+ Thuc nhum azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân t thuc
nhum có mt (monoazo) hay nhiu nhóm azo (diazo, triazo, po thuc
4

nhum quan trng nht và có s ng ln nht, chim khong 60-70% s ng các
thuc nhum tng hp, chim 2/3 các màu h

+ Thuc nhum antraquinon: trong phân t thuc nhum cha mt hay nhiu
nhóm antraquinon hoc các dn xut ca nó:

H thuc nhum này chin 15% s ng thuc nhum tng hp.
+ Thuc nhum triaryl metan: triaryl metan là dn xut c
nguyên t C trung tâm s tham gia liên kt vào mch liên kt ca h mang màu:

H thuc nhum này ph bin th 3, chim 3% tng s ng thuc nhum.
+ Thuc nhum phtaloxianin: h mang màu trong phân t ca chúng là h liên hp
m chung ca h thuc nhum này là nhng nguyên t H trong nhóm
imin d dàng b thay th bi ion kim loi còn các nguyên t N khác thì tham gia to
5

phc vi kim loi làm màu sc ca thuc nhui. H thuc nhu
bn màu vi ánh sáng rt cao, chim khong 2% tng s ng thuc nhum.
Ngoài ra, còn các h thuc nhum khác ít ph bin, ít có quan tr
thuc nhum nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuc nhu
 Phân loại theo đặc tính áp dụng[10,11]
i các loi thuc nhuc thng nht trên
toàn cu và lit kê trong b i t n v thuc nhui
thuc nhuc ch dn v cu to hóa hm v màu sc và phm vi s
dng. c tính áp di ta quan tâm nhiu nhn thuc nhum s dng
i xenlulo (bông, viscc nhut
tính và trc tic nhui tng h
thuc nhum phân tán, thuc nhuc nhum axit.
+ Thuc nhum hoàn nguyên, bao gm:
- Thuc nhum hoàn nguyên không tan: là hp cht màu h
c, cha nhóm xeton trong phân t và có dng tng quát: R=C=O. Trong quá trình
nhum xy ra s bii t d
kim t

Hp cht này bt màu ma sch kim thì nó li tr v
dng layco axit và b oxi không khí oxi hóa v dng nguyên thy.
- Thuc nhum hoàn nguyên tan: là mui este sunfonat ca hp cht layco axit
ca thuc nhuC-O-SO
3
Na. Nó d b thy phân trong
ng axit và b oxi hóa v du. Khong 80% thuc nhum
hoàn nguyên thuc nhóm antraquinon.
6

+ Thuc nhu        -S-S-D, D-nhóm
mang màu thuc nhum) có th chuyn v dng tan (layco: D-S-) qua quá trình kh.
Gic nhum hoàn nguyên, thuc nhu nhum vt liu
xenn: hòa tan, hp ph i và oxi hóa tr li.
+ Thuc nhum trc tii thuc nhum anion có kh t màu
trc tii xenlulo và dng tng quát: Ar-SO
3
c, nó
phân ly cho v dng anion thuc nhum và bt màu vào si. Trong mi màu thuc
nhum trc tip có ít nht 70% cu trúc azo, còn tính trong tng s thuc nhum trc
tin 92% thuc lp azo.
+ Thuc nhui thuc nhum có kh t thp
c (có th hòa tan nhnh trong dung dch cht hong b mt). Thuc
nhu nhum các loi tng hp k c. Xét v mt hóa hc
n 59% thuc nhum phân tán thuc cu trúc azo, 32% thuc cu trúc antraquinon,
còn li thuc các lp hóa hc khác.
+ Thuc nhu cation: Các thuc nhu nhum
m, ca bông cm màu bng tananh, là các mui clorua, oxalat hoc mui kép ca
 c cho cation mang màu. Các thuc nhu

bin tính - phân t i mnh v - gi là thuc
nhu nhuic. Trong các màu thuc nhup
hóa hc phân b: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%),
antraquinon (5%) và các loi khác.
+ Thuc nhum axit: là mui ca axit mnh nên chúng tan trong
c phân ly thành ion: Ar-SO
3
-SO
3
-
+ Na
+
, anion mang màu thuc nhum
to liên kt ion va vt liu. Thuc nhum axit có kh 
nhung axit. Xét v cu to
hóa hc có 79% thuc nhum axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các
lp hóa hc khác.
7

+ Thuc nhum hot tính: là thuc nhum anion tan, có kh n ng vi
i trong nhu kin áp dng to thành liên kt cng hóa tr vi. Trong
cu to ca thuc nhum hot tính có mt hay nhiu nhóm hot tính khác nhau, quan
trng nht là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Dng tng quát ca thuc nhum hot tính: S  R  T  
- S: nhóm cho thuc nhu hòa tan cn thit (-SO
3
Na, -COONa, -SO
2
CH
3

).
- R: nhóm mang màu ca thuc nhum.
- Y: nhóm nguyên t phn u kin nhum nó tách khi phân t
thuc nhum, to kh   c nhum phn ng v  -Cl,-SO
2
,-SO
3
H,
CH=CH
2
, ).
- T: nhóm mang nguyên t hay nhóm nguyên t phn ng, thc hin liên kt
gia thuc nhu
Là loi thuc nhum duy nht có liên kt cng hóa tr vi t bn màu
gi bt rt cao nên thuc nhum hot tính là mt trong nhng thuc
nhuc phát trin mnh m nht trong thng thi là lp thuc nhum
quan trng nh nhum vi si bông và thành phn bông trong vi si pha.
Do tham gia vào phn ng thy phân nên phn ng gia thuc nhui
t hiu su  bn màu gi bn màu thàng nhum
c gi loi b phn thuc nhun thuc nhum thy phân.
Vì th, m tn thi vi thuc nhum hot tính c 10÷50%, ln nht trong các
loi thuc nhum. a, màu thuc nhum thy phân ging màu thuc nhum gc
nên nó gây ra v c thi và ô nhic thi.
1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó
Vii k công nghip hóa, hic vi s m
rng sn xut và phát trin nhanh chóng ca các ngành công nghip. Bên cnh nhng
li ích to ln mà sn xut công nghip mang li, không th ph nhn nhng tn hi môi
ng do cht thi công nghip gây ra. V c tính tn t    ng,
8

không b vi sinh phân hy, cht hy sinh hc trong cht thi công
nghip là mt mi nguy hi lc bit,  Vit Nam, mt trong nhng ngun thi
c thi dt nhut ngun thi cha cht h
phân hy sinh hc ph bin  Vit Nam.
1.1.2.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Ô nhim c thi dt nhum ph thuc các hóa cht, cht tr, thuc nhum
và công ngh s dng. i vi c thi dt nhum thì ngun ô nhim do cht tr
và hóa cht dt nhum có th c gii quyt bng các phng pháp truyn thng,
trong khi , ô nhim do thuc nhum tr thành vn  ch yu i vi nc thi
dt nhum. Thuc nhum s dng hin nay là các thuc nhum tng hp hu c.
Nng  thuc nhum trong môi trng nc tip nhn i vi các công n dt -
nhum ph thuc các yu t:
 Mc  s dng hàng ngày ca thuc nhum
  gn màu ca thuc nhum lên vt liu dt
 Mc  loi b trong các công on x lý c thi
 H s làm loãng trong ngun nc tip nhn
Mc  gn màu là mt yu t quan trng, nó ph thuc vào  m màu,
công ngh áp dng, t l khi lng hàng nhum và dung dch nc dùng trong
máy nhum, vt liu dt và thuc nhum s dng. Tn tht thuc nhum a vào
c trung bình là 10% vi màu m, 2% vi màu trung bình và <2% vi màu nht.
Trong in hoa thì tn tht thuc nhum có th ln hn nhiu. [6]






9

Bảng 1.1: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [6]

STT
Loại thuốc nhuộm
Loại xơ sợi
Tổn thất vào dòng thải, %
1
Axit
Polyamit
5 ÷ 20
2
Baz
Acrylic
0 ÷ 5
3
Trc tip
Xenlulo
5 ÷ 30
4
Phân tán
Polyeste
0 ÷ 10
5
Hot tính
Xenlulo
10 ÷ 50
6
Lu hóa
Xenlulo
10 ÷ 40
7

Hoàn nguyên
Xenlulo
5 ÷ 20

Các thuc nhum thng có trong nc thi xng nhum  nng 
10÷50mg/L. Tuy nhiên nng  ca chúng trong nc sông tip nhn thì nh hn
nhiu. Ngi ta ã a ra giá tr in hình trung bình là 1mg/L i vi mt thuc
nhum n trong dòng sông [6]. ây ch là giá tr trung bình hàng nm, rt thp so
vi thc t. Tùy theo mc  sn xut ngành dt có nhng trng hp nng 
thuc nhum có th cao hn. Ví d, công trình ca Hobbs ã mô t tng quan nng
 thuc nhum có trong nc sông ca Anh [6] nh sau:
Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải
loại bởi công nghiệp dệt nhuộm
(Kt qu này không tính lng thuc nhum b bùn hp ph trong h thng x lý)


Đặc điểm quá trình
Mức độ
Nồng độ thuốc nhuộm

trong nƣớc sông, (mg/L)
Nhum tn trích si bông
bng thuc nhum hot tính
Trung bình
5,3
Xu nht
1555
Nhum tn trích si len bng
thuc nhum axit
Trung bình

1,2
Xu nht
364
10

Vi nng  nh vy, nc thi dt nhum s có màu thng rt m, làm
cn tr kh nng xuyên qua ca ánh sáng mt tri, gim nng  hoà tan oxy trong
c. Ngoài ra, thuc nhum c s dng trong sn xut có  n nh hóa hc và
 quang hóa cao  tha mãn yêu cu v  bn màu ca các nhà bán l và ngi
tiêu dùng. Mt hu qu ca  n nh ó là khi i vào dòng thi chúng không d
dàng c phân hy bi vi sinh và các phng pháp x lý thông tng.
1.1.2.2. Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuc nhum hu c nói chung c xp loi t ít c n không c
i vi con ngi (c c trng bng ch s LD
50
). Các kim tra v tính kích
thích da, mt cho thy a s thuc nhum không gây kích thích vi vt th nghim
(th) ngoi tr mt s cho kích thích nh.
Tác hi gây ung th và nghi ng gây ung th: không có loi thuc nhum
nào nm trong nhóm gây ung th cho ni. Các thuc nhum azo c s dng
nhiu nht trong ngành dt, tuy nhiên ch có mt s màu azo, ch yu là thuc
nhum benzidin, có tác hi gây ung th. Các nhà sn xut châu Âu ã ngng sn
xut loi này, nhng trên thc t chúng vn c tìm thy trên th trng do giá
thành r và hiu qu nhum màu cao.
Mc  c hi vi cá và các loài thy sinh: các th nghim trên cá ca hn
3000 thuc nhum c s dng thông thng cho thy thuc nhum nm trong tt
c các nhóm t không c, c va, c, rt c n cc c. Trong ó có khong
37% thuc nhum gây c va n c cho cá và thy sinh, ch 2% thuc nhum 
mc  rt c và cc c cho cá và thy sinh.
Khi i vào ngun c nhn nh sông, h, vi mt nng  rt nh thuc

nhum ã cho cm nhn v màu sc. Thuc nhum s dng càng nhiu thì màu c
thi càng m. Màu m ca c thi cn tr s hp th oxy và ánh sáng mt
tri, gây bt li cho s hô hp, sinh trng ca các loài thy sinh vt. Nó tác ng
xu n kh nng phân gii ca vi sinh i vi các cht hu c trong nc thi. Các
11

nghiên cu cho thy kh nng phân gii trc tip thuc nhum bng vi sinh rt thp.
1.1.3. Các phương pháp xử lý chất màu
Trên th gii, rt nhiu nghiên c hiu qu ca vic phân hy phm
màu hi nhit s 
phân hy phm màu hc s dng.
1.2.3.1. Phương pháp sinh học [4,5]






 

  ý 


 ý
lý 

 lý 




1.2.3.2. Phương pháp hấp phụ [4]
Hp ph là s tích ly cht trên b mt phân cách pha. Cht có b mt trên
ó xy ra s hp ph c gi là cht hp ph, cht c tích ly trên b mt là
12

cht b hp ph.
Các cht hp ph s dng trong x lý nc thi dt nhum:
- Cacbon hot tính: cht hp ph ph bin trong x lý nc thi cha thuc
nhum, c bit là  hp ph thuc nhum  giai on x lý trit  sau keo t. Nó
không c dùng n l do giá thành cao và hiu sut thp trong loi b các phân t
màu ln và òi hi thi gian tip xúc. Khi hp ph bão hòa, than hot tính c tái
sinh, lng tn tht c 10 ÷ 15%.
- Các cht hp ph vô c khác: t sét, than bùn, silic oxit, mt s
khoáng cng c dùng làm cht hp ph thuc nhum khá hiu qu vi giá
thành r hn than hot tính.
- Các cht hp ph do mt s công ty và t chc ch to có kh nng hp ph
tt các thuc nhum tan, k c thuc nhum hot tính. in hình nh cht hp ph
Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial.
- Sinh khi: c s dng  kh màu nc thi dt nhum bng c ch hp
ph và trao i ion. Tuy nhiên nu không c x lý hóa hc thì kh nng hp
ph thuc nhum anion ca sinh khi rt thp. Chitin (polisacarit cu to
ging xenlulo) và chitosan (chitin ã loi axetyl) c bit n nhiu nht v kh
nng hp ph nhiu loi thuc nhum nh: thuc nhum phân tán, trc tip, axit,
hoàn nguyên, lu hóa và c thuc nhum hot tính. Ngoài ra ngi ta còn dùng
xenlulo bin tính và lignoxenlulo  hp ph thuc nhum axit và thuc nhum
cation. Các vt liu thiên nhiên nh lõi ngô, mt c, thân cây mía, tru,  cng
c th nghim kh nng hp ph thuc nhum.
Hp ph là phng pháp c ngh n nhiu trong x lý thuc nhum, tuy
nhiên nc im ca phng pháp này nm trong chính bn cht ca nó là chuyn
cht màu t pha này sang pha khác và i hi thi gian tip xúc, to mt lng thi

sau hp ph, không x lý trit  cht ô nhim.
1.2.3.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường – AOPs [8,20]
13





Bn cht cy ra các quá trình oxi  to ra các gc t do


có hot tính cao, có th khoáng hóa hoàn toàn hu ht các hp cht hn
thành các sn phm bn v
2
i. Mt s ví
d v s  fenton và quang xúc tác
bán dn.
ng k 
tác bán dn là tt nht. K thut quang xúc tác bán dn là mt trong nhng k thut oxi
hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng. Trong kho tr l
pháp này c xem là mt quá trình có tm quan trc x c và
c thi. K thut quang xúc tác bán dn là k thut oxi hóa da vào gc hydroxyl

OH

c sinh ra nh cht xúc tác bán dn, ch hong khi nhc các bc x t
ngoi. K thut này có nhm là:
- S phân hy các cht h n m
- Không sinh ra bùn hoc bã thi
- n hành thp

- Thc hiu kin nhi và áp sung
- Có th s dng ngun t ngoi nhân to hoc thiên nhiên
- Chc, r tin
Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH
•

Theo lý thuyt vùng, c  n t ca kim loi có mt vùng gm nhng
obitan phân t liên kc x elecc gi là vùng hóa tr (Valence band)
và mt vùng gm nhng obitan phân t phn liên kt còn trc gi là
14

vùng dn (Condution band) hay min di mt h
nh gi là vùng cm (Band gap).
Tùy theo giá tr vùng cm, i ta phân ra thành các chn (E
g
> 3,5
eV), cht bán dn (E
g
< 3,5eV). Cht dn kim loi có E
g
. Nhiu nghiên cu
 ca quá trình phân hc công bu tiên,
cht hp ph n t vùng dt
hoc t   n l trng  vùng hoá tr xy ra trong sut quá trình chiu x.
Electron và l trng có thi gian tái kt hp rt ngn nu không có mt ct.
Các ch

, O
2


t vai trò quan trng trong quá trình khoáng hoá
các hp cht hm. S  p ph các cht h
th rn là thun li chính dn s t tính quang hoá. Hình 1.1 trình bày
 ch to gc hong trên vt liu bán dn.

Hình 1.1. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Khi cht bán dn b kích thích bng l
ng vùng cm E
g
, các electron trên vùng hoá tr ca cht bán dn s nhy lên
vùng dn. Kt qu là trên vùng dn s n tích âm do quá trình
bc x photon to ra gi là electron quang sinh và trên vùng hoá tr s có các l trng

+
c gi là các l trng quang sinh. Electron quang sinh và l
trng quang sinh chính là nguyên nhân dn các quá trình hoá hc xy ra, bao gm
Lỗ trống
15

i vi l trng quang sinh và quá trình kh i vi electron quang
sinh. Kh  và kh a các electron quang sinh và l trng quang
sinh là rt cao so vi các tác nhân oxi hoá kh t trong hoá hc. Các electron
quang sinh có th kh t n -1,5 V; các l trng quang sinh có th kh t +1,0
n +3,5 V.
Các electron quang sinh và l trng quang sinh có th di chuyn ra b mt ht
xúc tác và tác dng trc tip hay gián tip vi các cht hp ph trên b mt. Nu cht
hp ph trên b mt là cht cho electron thì các l trng quang sinh s tác dng trc
tip hoc gián ti t nu cht hp ph trên b mt là cht
nhn electron thì electron quang sinh s tác dng trc tip hoc gián tip to ra ion âm.
M phn ng oxy hoá xy ra trc tip trên b mt bán dn, bi

ng vùng hoá tr ca xúc tác bán dn phi có th n th oxi hoá ca
cht phn u kin kho sát.


Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
16

Các quá trình xy ra sau khi cht bán dn b kích thích dn phân tách các
cp electron  l trng. Các electron quang sinh trên b mt cht xúc tác có kh 
kh mnh. Nu có mt O
2
hp ph lên b mt xúc tác s xy ra phn ng to O
2

(ion
super oxit) trên b mt và tiy ra phn ng vi H
2

e
CB
-
+ O
2
 O
2


2 O
2


+ 2H
2
O  H
2
O
2
+ 2OH
-
+ 2 O
2

e
CB
-
+ H
2
O
2


HO

+ OH
-

- Các l trng có tính oxy hoá mnh và có kh c thành HO

.
h
VB

+
+ H
2
O  HO

+ H
+

h
VB
+
+ OH
-
 HO


Các gc t do HO

, O
2

 quang phân
hu hp cht hc t do HO

là mt tác nhân oxi hoá rt mnh, không
chn lc và có kh u ht các cht h

 TiO
2
 Zn

2
TiO
3


2

vùTiO
2


1.2. Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan
1.2.1. Vật liệu nano ZnO
1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh th c hình thành t nguyên t nhóm IIB (Zn) và nguyên t nhóm
VIA (O). ZnO có ba dng cu trúc: lc wurtzite, l km, lp
. Trong , cu trúc lc  wurtzite là cu trúc ph bin
nht. Cu trúc lc  wurtzite ca ZnO da trên liên kt ng hóa tr ca mt
nguyên t vi bn nguyên t lân cn. Trong mi ô  v ZnO cha hai ion Zn
2+

và
17



ion O
2-
. Hng s mng a, c dao ng khong 0,32495-0,32860 nm và 0,52069-
0,5214 nm [2,3, 30].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO
ng ca cu trúc này là: không có s i xng trung tâm và
 các cc b mt. Các mt tinh th gm có các ion Zn
2+
và ion O
2-
sp xp theo phi v
t din, các mt tinh th này sp xp luân phiên dc theo trc c to nên mng tinh th
ZnO vi liên kt ion mnh. H s xp cht ca các các ion này nm trong khong 0,74
[2,3, 30]. Do vy, nó ch chim khong 45% th tích tinh th và còn li là khong trng
i rng khong 0,095nm. S hình thành mt phân cc
n tích to ra, kt qu làm xut hin mng cc phân
b ngu nhiên dc theo trc c, thc nghing t rng hình thái hc và s phát
trin ca tinh th ph thuc vào trng thái trng b mt ca các mt
phân cc này.
1.2.1.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh th thc t luôn có kích thc xác nh, do vy tính tun hoàn và i
xng ca tinh th b phá v ngay ti b mt ca tinh th. i vi nhng tinh th có
kích c  ln thì xem nh vn tha mãn tính tun hoàn và i xng ca nó.
Nc li, i vi các tinh th có kích thc gii hn và rt nh thì tính tun hoàn