Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




LƯƠNG THANH THẢO


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH
NHANH FLORUA TRONG NƯỚC


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





LƯƠNG THANH THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH

NHANH FLORUA TRONG NƯỚC


Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.Phương Thảo



Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Phương Thảo, người đã hướng dẫn,
truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên và chỉ bảo rất nhiệt tình của các
anh chị đi trước và tất cả bạn bè.
Mặc dù đã cố gắng nỗ lực hết sức mình, song chắc chắn luận văn không tránh
khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thông cảm và chỉ bảo tận tình từ quý
thầy cô và các bạn.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên. 2
1.2. Độc tính của florua 3
1.3. Tính chất của ion florua 5
1.3.1. Axit flohidric và các muối florua 5
1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F
-
8
1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước 10
1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang 10
1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10
1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl
2
) 11
1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo 12
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua trong
nước 14
1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F

-
14
1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích
florua 16
1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm 19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 21
2.1. Hóa chất và dụng cụ 21
2.1.1. Hóa chất 21
2.1.2. Dụng cụ 22
2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm 23
2.2.1. Nội dung 23
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu 23
2.2.2.1. Phương pháp SPADNS 24
a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử 24
b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua 24
c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu 25
2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam 25
a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử 25
b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua 25
2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S 26
a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua 26
b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian 26
c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1. Phương pháp SPADNS 28
3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS 28
3.1.2. Ảnh hưởng thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS
29
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp SPADNS
31

3.1.4. Đánh giá sai số của phương pháp 32
3.2. Phương pháp xylenol da cam 32
3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam 32
3.2.2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam 33

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp xylenol da
cam 35
3.2.4. Đánh giá sai số của phương pháp 36
3.3. Phương pháp alizarin đỏ S 37
3.3.1. Khảo sát tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua đối với phương pháp
alizarin đỏ S 37
3.3.2. Ảnh hưởng thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S 40
3.3.3. Đánh giá sai số của phương pháp 42
3.3.4. Ảnh hưởng của các ion lạ 43
3.4. Xây dựng thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước 44
a. Thành phần bộ phân tích nhanh florua trong nước 44
b. Qui trình phân tích 45
c. Giới hạn nồng độ nhận biết và các yếu tố ảnh hưởng 45
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS 24
Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong
phương pháp alizarin đỏ S 26
Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS 28
Bảng 3.2: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp
SPADNS. 30
Bảng 3.3: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp SPADNS 31
Bảng 3.4: Thông số thống kê của phương pháp SADNS. 32
Bảng 3.5: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp xylenol da
cam. 33
Bảng 3.6: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp
xylenol da cam 34
Bảng 3.7: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp xylenol da cam. 36
Bảng 3.8: Thông số thống kê của phương pháp Xylenol da cam 37
Bảng 3.9: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong
phương pháp alizarin đỏ S. 38
Bảng 3.10: Mật độ quang theo thời gian quang trong phương pháp alizarin đỏ S 41
Bảng 3.11: Thông số thống kê trong phương pháp alizarin đỏ S 42
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S.
43





DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS 29
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS 30
Hình 3.3: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau với tỷ lệ mẫu+ thuốc

thử là 10+1+1 31
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam
33
Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da
cam 34
Hình 3.6: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
xylenol da cam với tỷ lệ mẫu thuốc thử là 10+ 1+ 2 35
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới phương pháp xylenol da cam 36
Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua tới mật độ quang
trong phương pháp alizarin đỏ S. 38
Hình 3.9: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+ 0,5+ 1 39
Hình 3.10: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 20+ 1+ 1 39
Hình 3.11: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 10+ 0,5+ 0,5 39
Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S
41
Hình 3.13. Sự thay đổi màu sắc sau 5 phút trong phương pháp alizarin đỏ S 41
Hình 3.14. Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S.
43
Hình 3.15: Bảng màu xác định florua bằng phương pháp alizarin đỏ S 45

1

MỞ ĐẦU
Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình
trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập
vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát
triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về

răng và xương. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây ra
căn bệnh "ngộ độc flo", chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng;
đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rối
loạn trao đổi chất Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 2/3
có trong nước uống, 1/3 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lượng flo trong
nước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mg/l
thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao. Khi phát hiện nguồn nước của một
khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện
nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí
nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có
phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc
nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và
hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ
thực hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện. Vì vậy, chúng tôi
nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong
nước". Chúng tôi hy vọng đề tài sẽ được nghiên cứu phát triển và ứng dụng xác định
hàm lượng florua trong nước thải của các nhà máy cũng như nước sinh hoạt ở một số
địa phương.




2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên.
Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng
0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit
(CaF
2

) và Criolit (Na
3
[AlF
6
]). Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men
răng.
Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi
trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học.
Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l
có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l.
Các nguồn gây ô nhiễm florua:
- Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như floapatit
[Ca
10
F
2
( PO
4
)
6
], Criolit (Na
3
[AlF
6
]), Florit (CaF
2
) đã giải phóng flo vào nước ngầm và
sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ hoạt động
núi lửa.
- Từ hoạt động nhân tạo:

+ Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chất
bảo vệ thực vật.
+ Xử lý chất thải rắn có chứa flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứa
flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch.
+ Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy xí nghiệp sản xuất phân
bón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng. Flo thường có trong
vật liệu thô cho các quá trính sản xuất trên. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng sự
axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau
đây là một ví dụ minh họa:
3[Ca
3
(PO
4
)
2
]CaF
2
+ 7H
2
SO
4
= 3[Ca(H
2
PO
4
)
2
] + 7CaSO
4
+ 2HF [1].

3

1.2. Độc tính của florua
Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật.
Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng. Nó
chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào
pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi
nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong
các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên
quan đến nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng
đỉnh, mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật
và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật
của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ức
chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến
sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photpho
glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti
thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan
trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra
đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và
thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm
trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là
ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn
đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào
khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng
cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân.
4

Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc
ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat,
mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg.
Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người. Nồng độ flo trong nước uống
nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lượng gây tử vong
cho người là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vong
cho người là 2,5 g/kg thể trọng. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối,
xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu
chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương
sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể
dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn
hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát
ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu,
ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các
enzym [2].
Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá.
Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]:
Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn từng nước.
Nước uống dùng trong chăn nuôi: 0,7÷1,2



5

1.3. Tính chất của ion florua
1.3.1. Axit flohidric và các muối florua
Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn
(HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s
2
2p

5
. Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1. Flo
có năng lượng ion hóa rất cao (I
1
= 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương. Flo
cũng không có số oxi hóa dương.
Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua,
các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F
-
.
Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau:
F
-
+ H
+
= HF lgKa
-1
= 3,17 (1)
HF + F
-
= HF
-
2
lgK= 0,59 (2)
Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF
đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu:
F
-
+ H
2

O = HF + OH
-

pH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6.
F
2
+ 2e = 2F
-
, E
0
(F
2
/2F) = 2,37 V.
Thế oxi hóa khử rất cao, vì vậy F
2
là một chất oxi hóa rất mạnh, còn ion F
-
có tính khử
rất yếu, F
2
oxi hóa được H
2
O giải phóng O
2
:
F
2
+ H
2
O = 2HF + 1/2O

2
.
Đa số các muối florua đều ít tan trong nước (trừ các florua của kim loại kiềm, bạc,
thủy ngân(II), thiếc) nhưng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ,
liti, magie đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF
2
). Các muối phức Na
3
[AlF
6
],
Al[AlF
6
], Na
3
[FeF
6
], Na
2
[ThF
2
] cũng ít tan trong nước.
6

Các floruasilicat tự nhiên như Al
2
(F,OH)
2
SiO
4

(Topazo) không tan trong axit.
Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na
2
CO
3
hoặc kiềm. Sau đó chiết hỗn hợp
nóng chảy bằng nước cất và tìm ion F
-
trong dung dịch nhận được.
Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hòa tan được SiO
2
và ăn mòn được thủy tinh để
tạo thành floruasilic (SiF
4
) dễ bay hơi:
SiO
2
+ 4HF → SiF
4
+ 2H
2
O
Axit flohidric hòa tan được các kim loại sắp xếp bên trái hidro trong dãy hoạt động hóa
học:
2Al + 6HF → 2AlF
3
+ 3H
2

Axit flohidric tác dụng với Pb, thì flo tạo thành vảy PbF

2
khó tan bảo vệ cho kim loại
khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn:
Pb + 2HF → PbF
2
+ H
2

- Tác dụng với AgNO
3
: AgNO
3
không tách được kết tủa từ dung dịch florua (khác với
clorua, bromua, iotđua).
- Tác dụng của BaCl
2
:
2F
-
+ Ba
2+
= BaF
2

(Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO
3
khi đun nóng).
- Tác dụng của H
2
SO

4
đặc:
Khi cho một ít mẫu thử florua đã được nghiền vụn tác dụng với H
2
SO
4
đặc thì có HF
thoát ra dưới dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh:
CaF
2
+ H
2
SO
4
= 2HF + CaSO
4

Na
2
CaSi
6
O
14
+ 28HF = Na
2
[SiF
6
] + 4SiF
4
+ Ca [SiF

6
] + 14H
2
O
Na
2
[SiF
6
] + H
2
SO
4
= Na
2
SO
4
+ 2HF + SiF
4

Ca [SiF
6
] + H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2HF + SiF
4

7

- Tìm F
-
khi có lẫn SiO
2
: (Thử bằng ''các giọt treo''):
Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO
2
), tẩm ướt kỹ bằng H
2
SO
4
đặc và đun nóng cẩn
thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF
4
thoát ra:
2CaF
2
+ SiO
2
+ 2H
2
SO
4
= SiF
4
+ 2CaSO
4
+ 2H

2
O
Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF
4
thì giọt nước sẽ đục do kết
tủa trắng Si(OH)
4
tách ra:
3SiF
4
+ 4H
2
O = Si(OH)
4
+ 2H
2
SiF
6

Phản ứng dùng để tìm ion F
-
trong các chất chứa Silic.
- Tác dụng của CaCl
2
:
Ca
2+
+ 2F
-
= CaF

2
(kết tủa nhầy)
Khác với BaF
2
, CaF
2
khó tan trong HCl, HNO
3
, hầu như không tan trong CH
3
COOH.
Kết tủa CaF
2
khó lọc, bởi vậy người ta thường tách nó ra đồng thời với CaCO
3
bằng
cách đổ vào thuốc thử một ít Na
2
CO
3
. Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO
3
bằng cách
hòa tan trong axit CH
3
COOH.
- Tác dụng của FeCl
3
:
6NaF + Fe

3+
= Na
3
[FeF
6
] + 3Na
+

(Na
3
[FeF
6
] là kết tủa trắng tinh thể).
- Tác dụng của AlCl
3
:
6NaF + Al
3+
= Na
3
[AlF
6
] + 3Na
+

(Na
3
[AlF
6
] là kết tủa trắng tinh thể).

- Tác dụng của H
2
[TiO
2
(SO
4
)
2
]:
6HF + H
2
[TiO2(SO
4
)
2
] = H
2
[TiF
6
] + 2H
2
SO
4
+ H
2
O
2

(Vàng da cam) (không màu)
8

- Tác dụng của sơn zirconi- alizarin:
Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat
C
14
H
5
O
2
(OH)
2
SO
3
Na và zirconicloroxyt ZrOCl
2
, sinh ra ion phức [ZrF
6
]
2-
không màu,
rất bền.
Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl
2
), thì màu đỏ tím
của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ)
[4,5].
1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F
-

Ion F

-
có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s
2
2p
6
) loại Neon, có bán kính nhỏ nên
thường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện. Do đó khả năng tạo phức của ion F
-
thường
khác đáng kể các ion Cl
-
, Br
-
, I
-
. Các ion sau tuy cũng có cấu trúc lớp vỏ electron kiểu
khí trơ nhưng chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, vì vậy thường tạo phức với
cation bằng liên kết dùng chung electron. Do đó, các ion Cl
-
, Br
-
, I
-
(cả ion CN
-
) tạo
phức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa xây dựng xong. Bền
nhất là phức clorua và thioxyanat với vàng và thủy ngân, ít bền nhất với zirconi, thori,
nhôm, đất hiếm và những nguyên tố tương tự.
Trái lại, florua tạo phức bền nhất là phức của zirconi. Các nguyên tố khác của chu

kỳ IV và V bảng HTTH tạo được phức florua hơi kém bền hơn. Do có sự cạnh tranh
giữa ion F
-
và ion OH
-
(nước) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và
V bị thủy phân.
Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo được phức chất bền với florua. Florua
nguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nước và trong axit, tuy axit flohidric là axit
tương đối yếu (K
a
= 10
-3
). Các florua khác của nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, nhưng
cũng là các florua phức chất. Độ bền của các phức này tăng khi bán kính ion kim loại
giảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo.
9

Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ở
giữa bảng hệ thống tuần hoàn. Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khả
năng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III). Khác với đa số các
hợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF
3
) không màu. F
-
cũng tạo phức bền với
Al
3+
, Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV). Ngoài ra có BF
4

-
, SiF
6
2-

Do đặc tính trên, ion F
-
được sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố. Đặc biệt
thường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác. Ví dụ:
dùng florua che antimon khi định lượng Bitmut bằng trắc quang hay dùng NaF để che
Fe
3+
khi phát hiện Co
2+
bằng SCN
-
.
Ion F
-
được dùng chủ yếu để che các cation trong môi trường axit. Khi pH>3
(pH>pK
HF
), tăng pH không làm tăng nồng độ ion F
-
nhưng thường làm tăng nồng độ
của các phối tử khác. Do đó, trong môi trường axit, ion florua phân hủy được phức
màu của titan với axit sromotropic và che được titan. Nhưng ở pH>5, phức của titan
với axit sromotropic bền hơn phức tương ứng với florua nên titan không bị che [4].
Quan trọng hơn, sự tạo phức của kim loại với florua là cơ sở của mọi phương
pháp định lượng bản thân florua bằng trắc quang.

Phức của florua, ngay với những cation mang màu như sắt, titan đều không màu,
chỉ có CrF
3
có màu nhạt. Do đó, phương pháp định lượng florua bằng trắc quang dựa
trên tác dụng của florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay
titan.
Dĩ nhiên độ nhạy và độ chính xác sẽ cao nhất, nếu phức kim loại với thuốc thử
có màu đậm, độ bền tương đối của phức florua kim loại khá lớn. Ở trên đã nhận xét
rằng, nguyên tố tạo phức bền nhất với ion florua là zirconi. Zirconi cũng tạo được
nhiều phức có màu đậm. Phức chất của Zr(IV) với F
-
khá bền (Lgβ
1-6
= 9,8; 17,3; 18,3;
23,3; 28; 32,1).
10

Do đó khi có mặt florua thì phức màu của Zr(IV) với một số thuốc thử sẽ bị phá hủy
và có sự thay đổi màu từ màu phức của thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử,
phản ứng khá nhạy.
Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợp
chất màu của zirconi.
1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước
1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang
Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa
trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ
nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp
thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác
định florua như sau:

Ion F
-
tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của
zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R). Do đó, khi cho florua tác dụng với dung
dịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức,
cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Sử dụng định luật
Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6].
1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion
Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ
một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ion
cần xác định có trong dung dịch nghiên cứu.
Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ. Từ đó xác định
nồng độ ion cần tính [6].
11

Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF
3
. LaF
3

tinh thể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể. Ví
dụ: Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF
3
có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người
ta có thể chế tạo một điện cực màng rắn tuyệt vời, nhạy và chọn lọc với ion F
-
trong
khoảng hoạt độ từ 10
-6
M÷ 1 M. Ion duy nhất cản trở khi dùng điện cực này là ion OH

-
,
nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F
-
so với các ion Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, HCO
3
-
và SO
4
2-

là 1000 mg/l. Trong môi trường axit, ion F
-
được chuyển thành HF và điện cực không
nhạy với HF.
Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F
-
để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F
-
trong nước
uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm

môi trường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu,
nước bọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin. Trong công
nghiệp, nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện
phân mạ crôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón.
1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl
2
)
Thuốc thử: dung dịch PbCl
2
0,75 % (0,03M).
Điều chế nước bão hòa PbCl
2
đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắng
xuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc. Hàm lượng
chính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA.
Dung dịch EDTA 0,05 M
Dung dịch Metyldacam 0,1 %
Dung dịch axit HNO
3
loãng
Dung dịch NaOH loãng
Natri kali tactrat
Dung dịch đệm pH = 10 (gồm NH
4
Cl, NH
3
)
12

Urotropin 1 %

Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột.
* Phương pháp phân tích:
- Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa 5÷ 40
mg flo (dạng muối của kim loại kiềm)
- Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO
3
loãng hoặc NaOH để đạt tới sự
chuyển màu chỉ thị.
- Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl
2
. Khi đó, pH của dung dịch hạ
thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %.
Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng
xanh. Bỏ những phần đầu tiên của nước lọc, lấy 150 ml bằng pipet ở phần còn lại
chuyển vào bình để chuẩn độ. Thêm vào khoảng 1 g Natri kali tactrat, 10 ml dung dịch
đệm,1 lượng nhỏ Eriocromden T và chuẩn bằng dung dịch EDTA đến chuyển màu tím
đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng.
Tính kết quả:
 
BbMaM
A
EDTApb
 998,18.
250

a và b, M
Pb
và M
EDTA
là thể tích (ml), nồng độ (mol/l) của các dung dịch PbCl

2
, EDTA
tương ứng.
A là thể tích (ml) nước lọc để chuẩn
B là lượng flo (mg).
Độ chính xác của phép xác định khoảng 1- 2 % [7,8].
1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo
* Thuốc thử:
- Ca(OH)
2
, dạng bột
- NaOH 0,5N
13

- Th(NO
3
)
4
0,01 N hay 0,001 N (hòa tan 1,3805 g hay 0,13805 g Th(NO
3
)
4
.4H
2
O
trong 1000 ml H
2
O)
Dung dịch NaF 0,01 N và 0,001 N, chúng được pha bằng cách hòa tan 0,42 g hoặc
0,042 g NaF trong một lít nước.

* Tiến hành: 4NaF + Th(NO
3
)
4
= ThF + 4NaNO
3

Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dung
dịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước. Trước khi dùng các dung dịch trên pha
loãng 2 lần bằng nước cất. Axit HClO
4
, nồng độ 70% (d=1,67).
* Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ống sinh
hàn ở thấp hơn. Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫn hơi cho
tới đáy bình và một nhiệt kế. Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ có dung tích
50 ml.
* Tiến hành phân tích:
- Cho Th(NO
3
)
4
vào bình dung dịch cần phân tích flo.
- Thêm Ca(OH)
2
để chuyển flo thành CaF
2

- Thêm axit HClO
4
, đun nóng đến 125

0
C chuyển CaF
2
thành HF
- Cho hơi nước đi qua sao cho giữ được nhiệt độ trong bình là 125
0
C và cứ 10 phút thì
được 50ml H
2
O.
Khi ống trụ chia độ đã thu được 50 ml nước cất, thay ống trụ khác vào và không ngừng
cất.
Chuẩn độ: Thêm vào nước cất được 1 ml dung dịch Natrializarinsunfonat, trung hòa
dung dịch NaOH 0,5N đến chuyển màu chỉ thị thành đỏ. Thêm 1 ml dung dịch Metylen
xanh, 12 giọt dung dịch đệm và kiểm tra pH dung dịch (3,5 ≤pH≤3,8).
14

Để theo dõi đúng sự đổi màu trong khi chuẩn độ bằng Th(NO
3
)
4
nên đặt ống trụ lên
một mặt phẳng màu trắng và chuẩn độ từ từ cho đến màu đổi từ lục sang tím xám.
Quan sát màu dung dịch từ trên xuống dọc theo trục ống.
Số hiệu chỉnh là 0,03 - 0,04 ml dung dịch Th(NO
3
)
4
0,01 N
Thực tế, dùng đường chuẩn đối với Th(NO

3
)
4
được xây dựng một lần theo kết quả
chuẩn độ những dung dịch có nồng độ flo khác nhau. Độ chính xác của phương pháp là
0,2 %.
Tính kết quả: 1 ml dung dịch Th(NO
3
)
4
0,01 N tương ứng 0,19 mg flo [8,9].
Nhìn chung: có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng flo trong nước. Phương
pháp thể tích công phu, tỉ mỉ mà dễ gây sai số, phương pháp điện thế gặp khó khăn về
thiết bị. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp phân tích trắc quang dựa trên sự giảm
màu của phức Zirconi với thuốc thử hữu cơ để tiến hành chế tạo thử nghiệm bộ phân
tích nhanh florua trong nước. Phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợp
nhất với mục đích kiểm tra nhanh florua bằng mắt thường.
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua
trong nước
1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F
-

Ion florua tạo phức được với một loạt cation (Fe, Ti, Zr, ). Mặt khác, các cation
này tạo được phức màu với nhiều thuốc thử. Một số hợp chất màu này lại bị ion florua
phân hủy, ví dụ như khi thêm F
-
vào dung dịch phức màu zirconi- alizarin, màu đỏ tím
đặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F
-
tạo với Zr

4+
một phức bền. Phức của
florua với kim loại không thật bền, do đó để định lượng florua phải sử dụng những
phức màu tương đối ít bền hoặc thiết lập điều kiện phản ứng(ví dụ nồng độ axit lớn)
sao cho giảm được độ bền của phức. Vấn đề này còn quan trọng hơn nữa khi định
lượng florua và sunfat. Khi phân tích theo phương pháp này, giá trị pH có tầm quan
trọng lớn.
15

Ví dụ: Khi định lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu đỏ tím của zirconi
với alizarin hoặc phức màu của zirconi thì độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dung
dịch từ 2 đến 3. Nếu độ axit lớn hơn, thì một phần ion florua trở thành phân tử HF, có
hằng số phân ly:
K =
  
 
3
10
.



HF
FH

Nếu pH có giá trị lớn hơn, phức màu (muối của axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản
ứng với ion florua. Hơn nữa, khi pH tăng, phức màu có thể bị phân hủy do sự tạo thành
phức hidroxo theo phản ứng cạnh tranh sau :
MeR + n OH
-

= Me(OH
-
)n + R
n-

Do đó, muốn xác định chính xác, cần có sự kiểm tra chính xác pH dung dịch, đặc biệt
là liên quan đến các nguyên tố có tính thủy phân mạnh như Ti
4+
, Zr
4+
,
Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, thường không sử dụng phức MeR
được tổng hợp sẵn mà thường điều chế chung bằng cách trộn dung dịch muối kim loại
Me
+
với một lượng dư thuốc thử R tương ứng. Mật độ quang của dung dịch có thể thay
đổi đáng kể tùy theo lượng thuốc thử dư. Do đó, nồng độ ion R
-
trong dung dịch tiêu
chuẩn và dung dịch phân tích nhất thiết phải như nhau. Đồ thị mẫu xây dựng cho giá trị
R
-
nào đó hoàn toàn không thích hợp khi R
-
có nồng độ khác nhau, ngay cả khi dung
dịch màu ban đầu (trước khi thêm ion cần định lượng) có cùng độ hấp thụ ánh sáng.
Khi nồng độ cấu tử cần định lượng tăng, mật độ quang của dung dịch giảm.
Muốn đường chuẩn có dạng bình thường thì phải đo mật độ quang của dung dịch với
các dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.
Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH)

4
, phải
tránh sự có mặt của các chất oxi hóa mạnh như ClO
3
-
, Cr
2
O
7
2-
, IO
3
-
, AsO
4
3-
làm phá
hủy chất màu. Các ion bền với Zr
4+
(SO
4
2-
) cũng cho phản ứng tương tự. H
3
PO
4
,
H
3
AsO

4
cản trở phản ứng vì tạo kết tủa Zr(IV) trong môi trường axit [10].
16

1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích
florua
a. Alizarin đỏ S
- Alizarin đỏ S (1,2- đihydroxyantraquinon - 3- sunfonat natri)
- Công thức phân tử: C
14
H
5
O
2
(OH)
2
SO
3
Na.H
2
O ; M=360,27
- Công thức cấu tạo:

SO
3
Na
O
O
OH
OH

- Tính chất: Có dạng hình kim màu da cam - vàng hoặc bột màu da cam. Tan trong
nước và trong rượu etylic khi đun nóng; không tan trong benzen, etxăng, clorofom.
Các dung dịch trong NH
3
có màu tím, alizarin đỏ S khác alizarin về độ hòa tan trong
nước.
- Ứng dụng:
Tạo màu với các ion của nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu
trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be.
Để xác định F
-
theo phương pháp đo màu (làm mất màu của hợp chất alizarin đỏ S
với Zr hoặc Th).
Dung dịch rượu của thuốc thử alizarin đỏ S tạo được với các muối zirconi một kết
tủa màu đỏ (gần tím). Nếu có ít Zr
4+
thì sẽ được một dung dịch màu đỏ tím. Khi thêm
F
-
vào, màu đặc trưng sẽ chuyển thành vàng.
Các ion PO
4
3-
, SO
4
2-
, Cl
-
, NO

3
-
trở ngại cho phản ứng. Khi định lượng florua, độ
axit thích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2÷ 4. Nếu độ axit lớn hơn thì một
phần florua sẽ chuyển thành phân tử HF. Còn nếu pH lớn hơn, phức màu (là muối của
17

axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion F
-
. Như vậy phải thực hiện phản
ứng trong môi trường axit, còn tránh kết tủa Zr(OH)
4
[11].
b. Xylenol da cam
- Công thức phân tử: C
31
H
32
N
2
O
13
S, M = 672,656
- Công thức cấu tạo:

SO
3
H
NCH
2

HOOCCH
2
HOOCCH
2
O
C
CH
3
OH
CH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
H
3
C


- Tính chất: Màu đỏ nâu bột tinh thể màu tím, điểm tan chảy: 210
0
C. Thường được sử
dụng như một muối tetranatri cho chuẩn độ kim loại. Khi được sử dụng để chuẩn độ
kim loại nó sẽ xuất hiện màu đỏ trong titrand và vàng một khi nó đạt đến điểm cuối của
nó. Cũng giống với alizarin đỏ S, xylenol da cam tạo màu với các ion của nhiều kim
loại nên được dùng trong các phản ứng màu trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti,

Ga, B, Be.
Xylenol da cam được dùng để xác định F
-
theo phương pháp đo màu (làm mất
màu của hợp chất xylenol da cam với Zr hoặc Th).
Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi để xác định florua trong nước máy,
nước khoáng, nước suối, xương, răng và silicat.
Các ion PO
4
3-
, SO
4
2-
, Cl
-
, NO
3
-
trở ngại cho phản ứng, pH thích hợp từ 2÷ 4 [11].
c. SPADNS
- Công thức phân tử: C
16
H
9
N
2
Na
3
O
11

S
3

(sodium 2- parasulfophenylazo)-1,8-dihydroxy-3,6-naphthalene disulfonat