Nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy Rhodamine và Phenol bởi quang xúc tác biến tính từ TiO2 trên chất mang tro trấu


TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
0-0-0






HỮU THỊ NGÂN


NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI
HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI
QUANG XÖC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO
2
TRÊN CHẤT
MANG TRO TRẤU












 2014


TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
0-0-0



HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI
HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI
QUANG XÖC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO
2
TRÊN CHẤT
MANG TRO TRẤU


60440120






:
TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG

 2014
LỜI CẢM ƠN
V   c, em xin gi li c    t ti TS.
Nguyễn Minh Phƣơng        b ng dn em
trong su
Em xin cng,
c  i Hc Khoa Hc T 
 ng 
tu ki em trong c hin lu
i, 12/2014
H


Hu Th 












MỤC LỤC
DANH M
DANH MC BNG BIU
DANH M VIT TT

M U 1
g 1. TNG QUAN 3
1.1. Gii thiu chung v 
2
3
1.1.1. Vt li
2
3
1.1.2.  c 4
1.1.3. Vt li
2
bi 7
1.1.4. Vt liu t hp ca TiO
2
t mang 11
1.1.5. Mt s ng dng ca vt li
2

2
bi . 13
u ch vt li
2
bi 15
 gel 15
thy nhit (Hydrothermal treatment) 16
1.3. Gii thiu v phm nhu 18
1.3.1. Gii thiu v phm nhum Rhodamine B 18
1.3.2. Gii thiu v phenol 19
1.4. Mt s  t nhum 20
1.4.1. Mt s  t nhum 20

1.4.2. ng dng ca vt li x m nhum 23
1.5. ng h 24
C NGHIM 27
2.1. Dng c t 27
2.1.1. Dng c 27
t 27
2.2. Tng hp vt liu 28
  tru 28
2.2.2. Tng hp vt liu t h-TiO
2
/tro tru (Fe-TiO
2
/RHA)
b-gel kt hp vi thy nhit 28
2.3ng chunh n n  28
2.4. Khng h 33
2.5. Khng ca mt s yu t   . 34
2.5.1. ng ca pH l  34
2.5.2. ng c  34
2.5.3. ng c chi . 34
2.5.4. ng ca mt s t bt gi 
 35
2.6. 








 35
T QU O LUN 36
3.1. t li-TiO
2
/RHA 36
 trong vt liu  ph  EDX 36
n pha ca vt liu - ph XRD 37
3.1.3. 











 38
3.1.4. Ph UV-VIS ca mu vt liu Fe-TiO
2
/RHA 39
ng hy RhB 39
ng hc Langmuir  Hinshelwood 39
3.2.2. Kht s yn t y RhB 42
3.2.2.1. ng cn t y RhB 42
3.2.2.2. ng cng vt lin t phn y RhB 44
3.2.2.3. ng c chin t y RhB 45
3.2.2.4. ng c tr/ cht bt gi n t

y RhB 47
ng hy Phenol 49
3.3.1. ng hc Langmuir  Hinshelwood 49
u mt s yu t  y Phenol 51
u ng c y Phenol 51
u ng c y Phenol
53
u ng c chi y
Phenol 54
3.3.2.4. ng c tr/ cht bt gi 
y Phenol 55
3.4. c thi dt nhu i 
 

 58
KT LUN 60
U THAM KHO 61


DANH MỤC HÌNH VẼ
 TiO
2
3
. 



a TiO
2
7

(a) C anatas ca vt liu nano TiO
2
9
m gim nh bi 10
 ng da TiO
2
14
n sol-n phm t -gel 16
thc ca Rhodamine B 19
c ca Phenol 19
 y phenol s d -TiO
2
/RHA/H
2
O
2
. 24
ng chunh n RhB 29
ng chunh n Phenol 31
ng chunh n COD 33
 EDX ca vt liu Fe-TiO
2
/RHA 36
n  XRD ca vt liu Fe-TiO
2
/RHA 37
nh SEM ca vt liu Fe-TiO
2
/RHA 38
 UV-VIS ca mu vt liu Fe-TiO

2
/RHA 39
ng ca n   40
ng ca n  y RhB 41
ng cu qu x  42
ng ca n u qu cy RhB
44
ng c chi phn ng c
y RhB 46
ng ca n  y 50
ng c y Phenol 52
ng cy
53
ng c chi y Phenol 55
ng ca n H
2
O
2
ti hiu qu y Phenol 57
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bng 1.1.  va TiO
2
d 4
Bng 1.2. Th kh chun ca mt s  5
Bng 1.3. c ct t tru [12] 12
Bng 1.4. S gii qua mt s  13
Bng 2.1. Kt qu ng chun RhB29
Bng 2.2. Kt qu ng chun Phenol 31
Bng 2.3. Kt qu ng chun COD 32
Bng 3.1.  t liu Fe-TiO

2
/RHA36
Bng 3.2. Hng s t k

cy RhB   40
Bng 3.3. Hng s t k

cy RhB   43
Bng 3.4. Hng s t k

cy RhB  ng vt liu
 45
Bng 3.5. Hng s t k

ca qy RhB t
nhau 46
Bng 3.6. ng ca H
2
O
2
 y RhB 48
Bng 3.7. ng c
2
S
2
O
8
 phn y
RhB 48
Bng 3.8. ng ca n a phenol ti hng s t u

suy phenol 50
Bng 3.9. Hng s t k

cy Phenol   52
Bng 3.10. Hng s t k

t 54
Bng 3.11. ng ca n K
2
S
2
O
8
ty Phenol 56
Bng 3.12. Hiu sut x   ca H
2
O
2
56
Bng 3.13. Kt qu s chuya mc thi dt nhui
Fe-TiO
2
/RHA 58



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX
P(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )
E

bg


IR






(Infrared spectroscopy)
RH

RHA

RhB
Rhodamine B
SEM


 







 (Scanning Electron Microscopy)
TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate
UV-Vis
  Visible)
XRD






(X Rays Diffraction)


1

MỞ ĐẦU








 







 . 










(International Water Management Institute , IWMI)  






  





 100
m
3
/


/. 





 2025  1,8 
 



[50].
 


nhanh,  , 











 , 






























. i s  nhanh, s  
               
nghin. S n ti h l 

bt thc thi t n xut, sinh hoc thi t 
p, t   m  Vit Nam. Theo s
liu ca S  i hing
 chim 22% s  c c  truyn
thc n. S ng t 
thi ra ao h xung quanh mc thi ln ng ti
nguc. Trong s   tng lc
thi t  dt nhum, hu ht trong s  thng x 
c th th m nng n  c
c nhn.  c thi dt nhu 
dt trong nhn cc ta, kim ngch
xut kht 15 % kim ngch xut khu ca c c. Song song vi s n
cc, d  n xut 
c thi. c thi long bc t
nhi,  c lo

2

c thi dt nhung cht h
 sinh vc c
p cht ct nhumy
vi  u, x  m thi n mc thp nh    n thit. C
n thng, lc, keo t, tuyn ni, vi sinh [2]
 c thi dt nhum. Gng m
khoa hn TiO
2
, ZnO, CdS, [5, 6] t
liu TiO
2
   c s     b  t    

mnh, bc, r m th cp. TiO
2
c bi
mt chp
 chng mc, dit khu y thuc tr 
m c
2
 t
u kin chi ngo ng dng rng,
u qu v mt s d dng. Nhi
cu gy TiO
2
c bii chuyn ti
cho thy kt qu tt 
kin [6]. Mm na ca vt liu TiO
2

c s to dng huyi vt
li khc phmt t l p tro
trt liu t h
 ng dng hiu qu vt liu t h-TiO
2
/tro tr
ng hu t nh
ng t   a hai hp ch    (RhB) 
phc thi dt nhum.

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO
2

1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO
2
t vt lic s dng nhiu trong
thc t. TiO
2










 , 

   




 n khi nhi 

 
trong mt khong hp nhi , th  t nhnh. Tr 
 nhi th n mt gii hn

  chuyn pha t tr
1 cho thy tinh th  
c to bn TiO
6
,  i ion Ti
4+
c bao quanh bi mn
ca 6 ion O
2-
 t v titan. Hai cu
 c s bin dng ca mi
kiu kt hp cn. Do s 
cht c 
c bi[39].






(a) cng anatas
(b) cng rutil
(c) cc dng brookit
Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO
2

4

Bảng 1.1. Các thông số vật lí của TiO
2

dạng anatas và rutil


Anatas
Rutil
C
T 
T 

I4
1
/anid
P4
2
/mnm
Kho 
1,934/1,980
1,949/1,980
Kho 
3,79/3,04
3,57/2,96
Hng s mng (a)
Hng s mng (c)
a = b = 3,7845
c = 9,5143
a = b = 4,5925
c = 2,9578
Kh
3
)

3,84
4,25
 
2,52
2,71
 cng (Thang Mox)
5,5 : 6
6 : 7
Hng s 
31
114
Nhi y
Nhi cao chuyn
ng Rutile
1858
m (eV)
3,2
3,0
1.1.2. Cơ chế của quá trình quang xúc tác
t hm b 
hy b, kt hp vt th hin ho
c chiu x b ngoi hay kh kin. Vt lin TiO
2

khi nhc s ng ln
 m ca TiO
2
( s 
kt, chuyn t   li l trng   .

TiO
2
TiO
2
(e
CB

+ h
VB
+
) (1.1)
+ h ( < 387 nm)

5

 rt m trng
 rt m tham gia phn ng vt hp
ph ti b mt ch
2
O, ion OH

p cht h
tan. S c hay OH

b hp ph  mt TiO
2
s sinh ra gc t
do hong


OH 
c th hin qua bng th kh chun ca mt s .
Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa
Thế khử chuẩn (V)
Flo
3,03
h
+
(l trtr c
3,00

OH
2,8

2,42
Ozon
2,07
Cl
2

1,36
H
2

0,00
n ca rutile
0,00
n ca anatase
-0,52

T bng 1.2 cho thy th kh chun ca l trng   
 kh chun ca gc

OH  tr 
2

to ra gc

OH
TiO
2
(h
+
) + H
2

2
+

OH + H
+
(1.2)
TiO
2
(h
+
) + OH


2

+

OH (1.3)

6

Mt phn ng quan trn c






 O
2
b hp ph, to ra ion

O
2

 kh ca e

 

-
 kh ca

2
O
- 0,28V) [36].

TiO
2
(e
-
) + O
2

2
+

2
O
(1.4)
Gc

O
2

 phn ng vi ion H
+
(ts 
2

sinh ra HO
2


H
+
+


O
2


2

(1.5)
T c

2
O

2

 t
2
O
2
n ng sau:
2

2
O
+ 2H
2

2
O
2

+ 2OH

+ O
2
(1.6)
TiO
2
(e
-
) + HO
2

+ H
+

2
O
2
+ TiO
2
(1.7)

2
O
2
b c hydroxyl
H
2
O
2

+ h 

OH (1.8)
H
2
O
2
+

O
2



OH + O
2
+ OH

(1.9)
H
2
O
2
+ TiO
2
(e



OH

+ OH

+ TiO
2
(1.10)
Ion OH


sinh ra l ng vi l trng quang sinh (h
+
 t
gc

OH.
C

 trng quang sinh (h
+
)
ng kt hp li v gii dng
nhit ho, 















2
.
e

(TiO
2
) + h
+
(TiO
2

2
+ (nhi
Tt c 
trng h
+
, gc

OH,

2
O
, H
2

O
2

2
 phn
u png, d 
phn  p cht h
2
, H
2
O, HCl,

7

h
+
+ hp cht h CO
2
+ H
2
O (1.11)

OH + hp cht h CO
2
+ H
2
O (1.12)

2
 c minh ha   [9].

Hình 1.2. Cơ chế quá trình quang xu
́
c ta
́
c của TiO
2














2

, 
 




, 

















 . ,
 














 


.
1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO
2
biến tính
M
2
 dng
m khong va tia t ngoi ( < 388 nm).
t tri ng tia t ngoi ch chim 3-5% 
ng dng ca TiO
2
 ng ca bc x mt tri b hn ch y,
nhic thc hi a vt liu TiO
2

 kin [31]. Mt trong nhn
Quá trình khử
Quá trình oxi hóa

S 
S t hp
Năng lƣợng

OH + R  CO
2
+ H
2
O


8

nh kim long tinh th
ca TiO
2
. Ma vic bi 
- i gian sng c tr ng
gc t . 







t pha tp
t b t hp c trng.
- m gi
th hp th  ho

kh kiu qu 
- Vic bi m nhn tu qu quang
n ca vt liu TiO
2
bi
* Biến tính TiO
2
bằng kim loại
Chong s [15p vi nhiu ion kim loi chuyn tip

3+
, Mo
5+
, Ru
3+
, Os
3+
, Re
5+
, V
4+
, Rh
3+
. Kt qu ng minh s 
hiu qu cc bit khi pha tp nhng ion Fe
3+
, V
4+
, Mo
5+

.
Wang X. [41] 27u ch c TiO
2
bi




 y nhit. Kt qu cho thy ving tinh th
TiO
2
nhng ion kim loi chuyn ti hp th  kin.
Vật liệu quang xúc tác TiO
2
biến tính với Fe
Hoa vt li
2
pha t
kt qu cho thy vt lic ci thin,
 c m r



 O
2
bin
t bt loy ha hn.
Khi tinh th TiO
2
c pha tp bng Fe, mt s  c thay th

b 
x
Ti
1-x
O
2
c gp thay th), mt s
 Fe nm xen k gia  ng trong tinh th c gp
xen k 

9


(a) (b)
Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO
2

(b) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO
2
pha tạp Fe
ng tinh th TiO
2
s i th  nht
        : ion Ti
4+
     c
0,68A
0
, ion Fe
3+

 c 0,64 A
0
. Th i chi
kt Ti- 1,942 A
0
n 2,002 A
0
t Fe-
t 1,753 A
0
n 2,102 A
0
p thay th  bi
cg TiO
2
 ch nh v 
 Ti
4+

3+
t gia Ti--O.
Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO
2
biến tính với Fe
Fe-TiO
2
+ h→ + (Fe-TiO
2
) (1.13)
+ →


OH (1.14)
+ H
2
O →

OH + H
+
(1.15)

+ O
2
(1.16)


OH ng vc cht hm tn,

2
, H
2
O, HNO
3
.
* Biến tính TiO
2
bằng phi kim
 c pha tvt li TiO
2
 C, N,
S,[16, 44]. Nh

2
khc pha

10

tng c
v  ki4.






Hình 1.4. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ
Nhiu [37trong vic pha tp S t ngun

2
. Vic pha tm, chuyn
hong c  ki chuyn
 ti b my ra d 
Trong s  t liu TiO
2
c bi     


2

c bit li 

 











 [27, 41a, so vi vic pha tp nh
C-TiO
2
  tng h      t ngu    
         n h    
ng hp [41
m nh kh  ng tinh th 
c nh ph  mt TiO
2
t cht nh
* Biến tính TiO
2
đồng thời bằng kim loại và phi kim
Hiu pha tng thi kim loi

2
[41, 44]. Khi TiO
2
c bi bng kim lou qu
hong quang vp. Nhu gy vic bing

thi kim lo cho vt lig kh
kii khi ch pha tp mt loi kim loi hoc phi kim.
ng

11

Zhang J. [27] 










2



























. Zhang J. [16] 












2












. , nh t 
lng minh hiu qu 
2
t trng
th ng minh hiu qu 
2

nh hiu ng b tr c42].
1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO
2
trên chất mang
u loi vt li
2

 c c t b mt trong suc
t b mt m c (than ho Nhng kt qu u cho
thng mt s 

t cht ch gia cht mang.
(2) Ho ng bt.
(3) Cung cp mt di mn.

 p ph mm.
c s dng nhiu nht bao gm thy tinh, than ho
bentonit, t liu polyme. Gt lic ch to t 
php hon gc thc v
to t 
V trcht thi p chim khong 1/5 sng
go nh gii (khong 545 triu tn m 
khong 21 triu tn tro tru thi ra mng v tr 
 ng vhi chng bi ph
hp, n  vong [ 25, 38].
V tru tn ti  dng si
ng) cu v tru bao gm cellulose (37,5%), hemicelluloses (36,1%),

12

lignin (15,5%),  mt
c thc hi i thin kh  c
ca v tru. [13]
Tro trn phm c t t b t  ng ngun khi
t v tru  , mt ph php  Vit Nam. V tru chim t l khi
ng 15 - 20%, vi sng > 40 triu tn, m
7-8 triu tn tru. Nguu t v trn phm
tro t n. Tro trn hp c
kim lo
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12]
n
Khong, %
SiO
2

K
2
O
Na
2
O
CaO
MgO
Fe
2
O
3

P
2
O
5

SO
3

Cl
-
86,9  97,3
0,6  2,5
0,3  1,8
0,2  1,5
0,1  2,0
0,2  0,9
0,2  2,9

0,1  1,1
0,1  1,4
T bng 1.3 ta cho thc ch yu trong tro tr
2
.
n   
b  b m
a tro tr t hp ph ng
v  i b i n
i thuc nhuc h  
t mang cho vt liu
.  u nhm hai m nht,

13

tro tr bc t mc, 





 
to thun li dung dch sau phn ng. Th hai, kh
p ph tt ca tro trc li d hp ph ch mt,
tu kiy ch






.
Nhiu cho thy tro tr  u chu
m. N s dng tro tr x 
kic bt thi v dng
tro trt hp ph i quyc mt phn cht th
cu, gim khng lt thi t v tru dn gim thi
ng.
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO
2
và TiO
2
biến tính
Hin nay, sth ging c ch
ra  trong bng 1.4.
Bảng 1.4. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm

1958
1967
2003
2012
Sng (tn)
800.000
1.200.000
4.200.000
7.500.000
Gn 58% TiO
2
sn xuc p
sn xung TiO
2

c s dng mng ln trong sn
xut giy, cao su, v  t do, si tng h   ng nh  
nghiu. 





 , 














  x 



 

. 








,   , 










 , 





 . 








2










1.5 [3].


 ng minh rng TiO
2
hu d
ch bi bng s truyn

14

nhic ung b nhim bna TiO
2
c ng dng
u tr  nghim TiO
2
t
b  t

dch cha TiO
2
i u. Sau 2  i ta ct b l
i u, thi gian chi t h  .












Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2



i b c ba TiO
2
t 
ting dng ha hn nha TiO
2

chc hm h c b 
c hi [4, 8, 10]. Mt s
 ging d

2
 x ht hn
Yang X. [45] 











 , C, 


2









 ,  (18 mg/l)

TiO

2
n

Quang 


Hiu ng
c

Tng hp
h

Phn ng
c bit

Gim cht
m


kt nitrogen

p cht
h
CO
2

 to
hydro

t

phn ho
phn hp cht
h

Ty u
hp
cht vi sinh

Kh chc
i
tr ion


15

trong 2,5 gi c phm . Wu Y.
[42
2
 nhi thp 








phm nhum axit da cam 7 








.
1.2. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO
2
biến tính
Vt liu nano TiO
2
bin  u ch bng nhi
-gel, thy nhit, sol-gel kt hp vi thy nhitng
kt tm,  . 
-y nhic s d bi ra hiu qu
trong viu ch vt liu nano TiO
2
bi.
1.2.1. Phƣơng pháp sol – gel
-ng hp vt liu hi ra
t tri so v ch tt liu phun, ph 
mu qu s dng ca vt li-gel thc cht xy
n ch yu :
- Th  th rn trong lc
ct keo nc chuyn tip gi 
t 1nm  n ng gii (Me(OR)
n
)
v ch sol. Phn ng chung x
M(OR)

n
+ xH
2

x
(OR)
n-x
+ xROH (1.17)
-  tt h  th n to khung
ba chiu, pha lng nm trong khoa b 
 long th 
alcolat b th  tt kim loi-oxi.  biu di

   t polyme:
-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H
2
O (1.18)

16

-M-OH + RO-M- -M-O-M- + ROH (1.19)
 n d c
 t nh 
n m nht ng h bi
 n trng ca gel.
: Ti(OR)
4
+ 4H
2


4
+ 4ROH (1.20)
*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Kh  tinh khi tinh khit cu.
- Kh t v b c mao qun
 ng mao qun.
- Kh o ra s ng nh m .
- Kh u ch mu  nhi thp.
- Kh u khin pha tu ch d 
n phm t -  [4].







Hình 1.6. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel
1.2.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)
y nhit t
 c thc hin hai ch nh
 trng truyt, th 