Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực

68

Chổồng 3:

CAẽC PHặNG PHAẽP NGHIN CặẽU
ĩNG HOĩC QUAẽ TRầNH IN CỈÛC

I. Phỉång phạp cäø âiãøn:
1/ Âo âỉåìng cong phán cỉûc ( - I):
a/ Mọ taớ phổồng phaùp:
10
4
6

1

3

2

9

5

7

8

11
Hỗnh 3.1. Sồ õọử âo âỉåìng cong phán cỉûc
1.Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Âiãûn cỉûc phủ; 3. Mạy khúy; 4. Âiãûn cỉûc so sạnh; 5. Bỗnh

trung gian; 6. Xiphọng; 7. Maỡng xọỳp; 8. ếc qui; 9. Âiãûn tråí; 10. mA mẹt; 11. Vän mẹt
âiãûn tỉí.
Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1 nàịm trong dung dëch cọ mạy khúy 3, âiãûn cỉûc phủ 2.
Mng xäúp 7 ngàn rióng hai phỏửn cuớa bỗnh õo. Bỗnh trung gian 5 âỉûng KCl bo ha.
Xiphäng 6 cọ mao qun ún cong sao cho mụt ca nọ cng gáưn âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1
cng täút (gim âiãûn thãú råi, cng khäng nãn âàût quạ gáưn âãø trạnh che láúp âiãûn cỉûc) . Dng
âiãûn do àõc qui 8 cung cáúp v âiãưu chènh bàịng âiãûn tråí 9 âo bàịng mA mẹt 10. Âiãûn thãú
âiãûn cỉûc so våïi âiãûn cỉûc so sạnh âo bàịng vän mẹt âiãûn tỉí 11. Cho i âo ϕ. V õổồỡng cong
- i.
b/ Nhổợng nguyón nhỏn gỏy sai sọỳ:
ã Sai säú do phỉång phạp:
- Phán bos dng âiãûn khäng âãưu, âiãûn cỉûc bë che khút.
- Âiãûn thãú råi trong dung dëch cháút âiãûn gii.
Nhỉỵng sai säú ny phủ thüc vaỡo cỏỳu taỷo, hỗnh daùng, kờch thổồùc, vở thờ cuớa âiãûn
cỉûc, dảng v vë trê mao qun dng trong âo õióỷn thóỳ.
ã Sai sọỳ do baớn chỏỳt quaù trỗnh xaớy ra trãn âiãûn cỉûc:
- Bãư màût âiãûn cỉûc khäng âäưng nháút.
- Bãư màût âiãûn cỉûc bë thay âäøi khi dng âiãûn âi qua.


69
2/ Phỉång phạp âäüng hc nhiãût âäü ca Gorbachev S.V:
Âo âỉåìng cong phán cỉûc tải cạc nhiãût âäü khạc nhau. Thỉåìng nhiãût âäü thay âäøi tỉì
o
20 C ÷ 80oC.
Sỉí dủng cäng thỉïc:
∆Ghq
log i = B −
(3.1)
2.303RT

Trong âọ:
∆Ghq: nàng lỉåüng kêch âäüng cọ hiãûu qu
B: hàịng säú khäng phủ thüc nhiãût âäü
⎛1⎞
V så âäư log i = f ⎜ ⎟ , tải η = const ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng v tênh âỉåüc ∆Ghq
⎝T ⎠
theo âäü däúc ca âỉåìng thàóng âọ.
Trỉåìng hồỹp coù phỏn cổỷc hoùa hoỹc (quaù trỗnh bở khọỳng chóỳ bồới giai õoaỷn chuyóứn
õióỷn tờch) thỗ nng lổồỹng kờch âäüng ∆Ghq khong tỉì 10000 âãún 30000 cal/mol v gim
xúng khi tàng η. Khi phán cỉûc näưng âäü l ch yóỳu thỗ Ghq khoaớng tổỡ 2000 õóỳn 6000
cal/mol.
II. Phổồng phaùp quẹt thãú vng (Cyclic Voltammetry) v quẹt thãú tuún tênh (Linear
Sweep Votammetry):
1/ Måí âáưu:
Trong phỉång phạp ny âiãûn thãú âỉåüc biãún thiãn tuún tênh theo thåìi gian tỉì
0.000V/s âãún 1.000 V/s. Thỉåìng ngỉåìi ta ghi dng nhỉ hm säú ca õióỷn thóỳ. Vỗ õióỷn thóỳ
bióỳn thión tuyóỳn tờnh nón caùch ghi trãn cng tỉång âỉång våïi ghi dng theo thåìi gian.
O + ne R
Xeùt quaù trỗnh khổớ:
Nóỳu queùt tổỡ âiãûn thãú âáưu tiãn ϕâ dỉång hån âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn danh
RT C O
nghéa ϕ 0' ( ϕ = 0' +
) thỗ chố coù doỡng khọng Faraday âi qua.
ln
nF C R
Khi âiãûn thãú âaût tåïi ϕ 0' thỗ sổỷ khổớ bừt õỏửu vaỡ coù doỡng Faraday õi qua. Âiãûn thãú
cng dëch vãư phêa ám, näưng âäü bãư màût cháút oxy họa gim xúng v sỉû khuúch tạn tàng
lãn, do âọ dng âiãûn cng tàng lãn. Khi näưng âäü cháút oxy họa gim xúng âãún khäng åí
sạt bãư mỷt õióỷn cổỷc thỗ doỡng õióỷn õaỷt cổỷc õaỷi, sau õoù laỷi giaớm xuọỳng vỗ nọửng õọỹ chỏỳt oxy
hoùa trong dung dởch bở giaớm xuọỳng.(Hỗnh 3.2 vaỡ 3.3)

-(V)
i
ip

õ
0

t(s)

õ

0' p

-(V)


70
Khi quẹt thãú ngỉåüc lải vãư phêa dỉång, cháút khỉí (R) bë oxy họa thnh cháút oxy họa
(O) khi âiãûn thãú quay vãư âãún ϕ 0' v dng anäút âi qua.
i
O + ne → R

ϕa

ipc

ϕc

ϕλ -ϕ (V)

ipa
R → O + ne

Hỗnh 3.4. Qua hóỷ giổợa doỡng vaỡ õióỷn thóỳ trong quẹt thãú vng.
ipa, ipc : dng cỉûc âải anäút v catäút
ϕa, ϕc : âiãûn thãú cỉûc âải anäút v catäút.
λ , ϕλ : thåìi âiãøm v âiãûn thãú bàõt âáưu quẹt ngỉåüc lải
2/ Quẹt thãú vng trãn âiãûn cỉûc phàóng:
Xẹt phn ỉïng:
O + ne → R v lục âáưu trong dung dëch chè cọ cháút O.
Chiãưu quẹt tỉì âiãûn thãú õỏửu õ sang ỏm hồn.
Giaới phổồng trỗnh khuyóỳch taùn:
C 0 ( x, t )
∂ 2 C 0 ( x, t )
= D0
(3.2a)
∂t
∂x 2
∂C R ( x, t )
∂ 2 C R ( x, t )
= DR
(3.2b)
∂t
∂x 2
våïi cạc âiãưu kiãûn biãn:
t = 0, x = 0, C O = C O* , CR = 0
t > 0, x → ∞, C O = C O* , CR = 0
t > 0, x = 0,

⎡ ∂C ( x, t ) ⎤

⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0
+ DR ⎢ R
⎥
⎥ =0
⎣ ∂x
⎦ x =0
⎣ ∂t ⎦ x =0
(tæïc täøng dng váût cháút tỉì bãư màût âi ra v tỉì ngoi âãún bãư màût phèa bàịng khäng)
ϕ = ϕâ - vt
0t>λ
ϕ = ϕâ - vλ + v(t - λ)
v laì täúc âäü quẹt thãú (V/s), λ l giạ trë ca t khi âäøi chiãưu quẹt thãú.
a/ Hãû thäúng thûn nghëch :


71
Âiãưu kiãûn biãn cúi cng cho hãû thäúng thûn nghëch:
⎡ C 0 ( x, t ) ⎤
⎤
⎡ nF
(ϕ − ϕ O ' )⎥
⎢
⎥ = exp ⎢
⎣ RT
⎦
⎣ C R ( x, t ) x = 0
Giaới phổồng trỗnh (3.2) bàịng chuøn âäøi Laplace theo cạc âiãưu kiãûn biãn nhỉ
trãn, ta âỉåüc kãút qu nhỉ sau:

I = nFACO* (πDOσ )1 / 2 χ (σt )
(3.3)

trong âoï:

⎡ nF ⎤

σ = ⎢ ⎥v
⎣ RT ⎦

⎡ nF ⎤
(ϕ d − ϕ )
(3.4)
⎣ RT ⎥⎦
Nhỉ váûy, dng âiãûn phủ thüc vo càn báûc 2 ca täúc âäü quẹt thãú. Giạ trë ca “hm
säú dng” {π 1 / 2 χ (σt )} âæåüc ghi trong cạc bng riãng v cọ giạ trë cỉûc âải l 0.4463 tải thãú

σt = ⎢

khỉí cỉûc âải pic ϕp,c:

ϕ p ,c
hay

ϕ p ,c

RT ⎡ DO ⎤
ln ⎢
= ϕ O' −
⎥

nF ⎣ DR ⎦
0.0285
= ϕ 1cb/ 2 −
n

1/ 2

−

0.0285
n

(3.5)

1/ 2

RT ⎡ DO ⎤
trong âoï
ϕ = ϕ O' −
ln ⎢
⎥
nF ⎣ DR ⎦
Dng cỉûc âải tênh bàịng Ampe:
I p ,c = −2.69.10 5 n 3 / 2 ADO1 / 2 C O* v 1 / 2
cb
1/ 2

(3.6)

trong âọ:

A: diãûn têch âiãûn cỉûc (cm2)
DO: hãû säú khuyãúch taïn (cm2/s)
C O* : tênh theo (mol/cm3); v tênh theo (V/s).
Hiãûu säú âiãûn thãú pic (ϕp,c) v âiãûn thãú nỉỵa pic (ϕp/2,c) tải I = Ip/2,c laì:
RT 56.6
ϕ p ,c − ϕ p / 2,c = 2.2
=
mV tải 298 K
(3.7)
nF
n
Nãúu chiãưu quẹt thãú bë âäøi sau khi vổồỹt qua thóỳ pic khổớ thỗ soùng vọn - ampe coù
daỷng nhổ hỗnh 3.5.
35
Khi vổồỹt qua p,c ờt nhỏỳt
mV thỗ:
n
0.0285 x
p ,a = 1cb/ 2 +
+
n
n
80
mV
trong õoù: x = 0 khi ϕλ << ϕp,c vaì x = 3 mV khi ϕ p ,c − ϕ λ =
n


72
trong trỉåìng håüp ny:

I p ,a
I p ,c
−

=1

(3.8)

I
nFAC (πDOσ )1 / 2
*
O

a

Ip,c

c

(I)o



n( - 1cb/ 2 ) (V)

( Ip,a)o

Hỗnh 3.5. ổồỡng cong vọn - ampe voỡng cuớa phaớn ổùng thuỏỷn nghởch.
Hỗnh dảng âỉåìng cong anäút ln khäng âäøi, khäng phủ thüc vo vo ϕλ , nhỉng

giạ trë ca ϕλ thay âäøi vë trê ca âỉåìng anäút so våïi trủc dng âiãûn.
Mäüt thäng säú ráút quan trng cáưn kãø âãún l âiãûn tråí giỉỵa âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu v
âiãûn cỉûc so sạnh RΩ . Âiãûn tråí ny lm dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu mäüt âải
lỉåüng I p .RΩ , nọ lm cho cạc pic t âi, khong cạch gia ϕp,a v ϕp,c dn räüng hån so våïi lê
thuút v dng âiãûn Ip tháúp hån. Cáưn nọi thãm, dng cỉûc âải Ip tàng lã theo täúc âäü quẹt
nãn Ip s tråí nãn ráút låïn khi v låïn.
b/ Hãû thäúng báút thûn nghëch :
Våïi phn ỉïng báút thûn nghëch loải:
O + ne R
thỗ õổồỡng cong vọn - ampe khi queùt thãú tuún tênh v quẹt thãú vng khäng khạc nhau
máúy, vỗ khọng thỏỳy xuỏỳt hióỷn pic ngổồỹc.
óứ giaới phổồng trỗnh Fick II (3.2a) v (3.2b) ta thãm âiãưu kiãûn biãn cho quaù trỗnh
khổớ:
C ( x, t )
DO 0
= k c C O (0, t ) = k c' exp{bt}C O (0, t )
⎥
∂
t
⎣
⎦ x →0
trong âọ:

v

k c = k c' exp{bt}
F
⎡
⎤
k c' = k O exp ⎢(−(1 − α ))n '

(ϕ d − ϕ O ' )⎥
RT
⎣
⎦
v
b = (1 − α )n ' F
RT


73
n’ l säú âiãûn tỉí trao âäøi trong giai âoản khọng chóỳ. Giaới phổồng trỗnh Fick II vồùi caùc õióửu
kióỷn biãn trãn bàịng phẹp biãún âäøi Laplace, ta cọ:
1/ 2

F ⎤
⎡
I = nFAC D v ⎢(1 − α )n '
π 1 / 2 χ (bt )
⎥
RT ⎦
⎣
Dng âiãûn cỉûc âải tênh bàòng Ampe:
1/ 2
I p ,c = −2.99.10 5 n[(1 − α )n'] ADO1 / 2 C O* v1 / 2
*
O

1/ 2 1/ 2
O

(3.9)

(3.10)

Âiãûn thãú cỉûc âải:

ϕ p ,c = ϕ O ' −

RT
(1 − α )n' F

⎡
⎤
DO1 / 2 1
0
.
780
ln
+
+ ln b ⎥
⎢
2
kO
⎣
⎦

(3.11)

Kãút håüp (3.10) v (3.11) ta cọ:

⎡ − (1 − α )n' F
⎤
(ϕ p ,c − ϕ O ' )⎥
I p ,c = −0.227 nFACO* k O exp ⎢
RT
⎣
⎦
Theo giạ trë cho åí bng riãng ta tênh âỉåüc:
47.7
(mV )
ϕ p −ϕ p/2 =
αn'
v
dϕ p
29.6
=
(mV )
d log v
αn'

(3.12)

(3.13)

Âỉåìng vän - ampe (ca sỉû khỉí) dëch chuøn vãư phêa âiãûn thãú ám hån so våïi hãû
thäúng thuáûn nghëch. ϕp phủ thüc vo täúc âäü quẹt. Cỉûc âải t hån vaì tháúp hån.
π 1 / 2 χ (bt )

ϕp

0

n(ϕ − p )

Hỗnh 3.6. Queùt thóỳ tuyóỳn tờnh cho hóỷ báút thûn nghëch (âỉåìng âỉït l âỉåìng
suy gim ca dng).
3/ Queùt thóỳ voỡng trón õióỷn cổỷc hỗnh cỏửu:
Khi sổớ duỷng õióỷn cổỷc hỗnh cỏửu thỗ phaới coù hióỷu chốnh:
ã Hóỷ thäúng thuáûn nghëch


74

I cáu = I p , phàng
ro
φ(bt)

nFACO* DOφ (bt )
−
rO

(3.14)

: bạn kênh cáưu (cm)
: l hm dng (cọ thãø tra åí bng riãng thûn nghëch hay báút thûn nghëch)
Dng pic (cỉûc âải):
nFACO* DO
I p ,c = I p , phàng − 0.725.10 5
(3.15)
rO

•

Hãû thäúng báút thuáûn nghëch

I cáu = I p , phàng −

nFACO* DOφ (bt )
rO

I p ,c = I p , phàng − 0.670.10 5

nFACO* DO
rO

(3.16)
(3.17)

III. K thût xung âiãûn thãú, dng âiãûn v âiãûn lỉåüng:
1/ K thût xung v báûc âiãûn thãú:
1.1. Phỉång phạp báûc âiãûn thãú (chronoamperometry)
Ngun tàõc ca phỉång phạp nhỉ sau:
Cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc biãún âäøi âäüt ngäüt tỉì âiãûn thãú cán bàịng ϕ cb âãún mäüt giạ trë ϕ
no âọ v âo sỉû phủ thüc ca dng âiãûn âạp ỉïng vo thåìi gian. Do âọ phỉång phạp ny
gi l phỉång phạp biãún õọứi õióỷn thóỳ tổỡng bỏỷc.(Hỗnh 3.7)



cb

0
t
Hỗnh 3.7. Sổỷ phuỷ thüc âiãûn thãú vo thåìi gian
phỉång phạp ny âi hi phi cọ hai potentiostat.
k1
Xẹt phn ỉïng:
O + ne ⎯⎯→
R
Gii phỉång trỗnh Fick2 vồùi caùc õióửu kióỷn bión xaùc õởnh ta coï:
2Q t
nF (ϕ − ϕ cb )
(1 −
)
i ≈ i0
RT
π
våïi:

(3.18)


75

Q=

k1
DO

+

k2
DR

=

i0
nF

⎧⎪ 1
⎡αnF (ϕ − ϕ cb ) ⎤
⎡ − (1 − α )nF (ϕ − ϕ cb ) ⎤ ⎫⎪
1
+
exp
exp
*


*
RT
RT
C R DR

C O DO



P1

P2

Potentiostat

3

1
2

K
DK

Hỗnh 3.8. Så âäư âo ca phỉång phạp báûc âiãûn thãú
P1, P2: cạc potentiostat 1 chiãưu; KÂ: mạy khuúch âặ; DÂK: dao âäüng kê
1. Âiãûn cæûc nghiãn cæïu; 2. Âiãûn cæûc phuỷ; 3. ióỷn cổỷc so saùnh.
Phổồng trỗnh (3.18) thờch hồỹp âãø tênh cạc thäng säú âäüng hc ca phn ỉïng âiãûn
họa tỉì cạc säú liãûu thỉûc nghiãûm.
Tháût váûy, nãúu v âäư thë i = f ( t ) ta âỉåüc mọỹt õổồỡng thúng (Hỗnh 3.8)
i

i0

nF ( cb)
RT

t
nF ( cb)
Ngoaỷi suy tồùi t = 0 thỗ õổồỡng thàóng càõt trủc tung åí i0
tỉì âọ cọ thãø
RT
suy ra io vỗ vaỡ cb õaợ bióỳt.

1.2. Phổồng phaùp biãún thiãn tỉìng báûc hiãûu säú âiãûn thãú:
Phỉång phạp khäng cáưn âi hi thiãút bë potentiostat (do Phinstic v Delahay âỉa
ra nàm 1957). Trong trỉåìng håüp ny âiãûn thãú âiãûn cổỷc nghión cổùu bở thay õọứi vỗ doỡng


76
âiãûn v âiãûn thãú råi ∆ϕ Ω cng thay âäøi ( ∆ϕ Ω = I.Rt ) trong âọ Rt l täøng tråí ca mảch. Do

(ϕ − ϕ ) + I .R
cb

âọ:

t

=V

V: hiãûu säú âiãûn thãú ca mảch âo.
N
P

- +

R1

R2

K
R3

KÂ

- +
DÂK
1.5 V
Hỗnh 3.9. Sồ õọử õo cuớa phổồng phaùp bióỳn thión tỉìng bàûc âiãûn thãú.
N. ngưn; KÂ. Khuúch âải; DÂK. Dao âäüng kê; R1, R2, R3 âiãûn tråí.
Så âäư trãn cho thỏỳy bỗnh õo chố coù hai õióỷn cổỷc: õióỷn cổỷc nghiãn cỉïu ráút nh v
âiãûn cỉûc phủ ráút låïn, nãn coi âiãûn cỉûc phủ khäng bë phán cỉûc.
Âáưu tiãn khọa K måí, v tỉì Potentiostat P ta cho vo âiãûn cỉûc mäüt âiãûn thãú cán
bàịng ϕ cb . Sau âọ õoùng khoùa K vaỡ õióỷn thóỳ tronh bỗnh õọỹt ngọỹt biãún thiãn tỉì 2-5 mV. Do
âọ trong mảch xút hiãûn dng âiãûn v âiãûn thãú råi trãn R2 (âiãûn tråí chøn). Âiãûn thãú ny
âỉåüc khuúch âải v sau âọ âo bàịng dao âäüng kê.
Âiãûn tråí täøng cäüng (Rt):
Rt = Rdungdëch + R1 + âiãûn tråí trong ca Potentiomet
Dng âiãûn chay qua maûch:
⎡ (1 − α )nF (ϕ − ϕ cb ) ⎤
⎡αnF (ϕ − ϕ cb ) ⎤ C O
CR
I = i0 S{ * exp ⎢
⎥} (3.19)
⎥ − * exp ⎢−
RT
RT
CR
⎣
⎦
⎣
⎦ CO
S: diãûn têch ca âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu.

Biãún âäøi phổồng trỗnh trón vaỡ thóỳ caùc giaù trở cuớa CO, CR tỗm õổồỹc bũng caùch giaới phổồng
trỗnh Fick II vồùi cạc âiãưu kiãûn xạc âënh ta âỉåüc:
2Q t
1 nFV
.
(1 −
)
(3.20)
I ≈ i0 S
β + 1 RT
π
i R nF
våïi
β= 0 t
(3.21)
RT


77
Nãúu v âäư thë thë i = f ( t ) ta õổồỹc mọỹt õổồỡng thúng (Hỗnh 3.10). Nóỳu ngoaỷi suy
õóỳn t = 0 thỗ:

I t =0 i0 S

1 nFV
.
β + 1 RT

I
It=0 i0 S

Thãú (3.21) vaìo (3.22) ta âæåüc:
i0 =

(3.22)

1 nFV
.
β + 1 RT

I t =0
RT 1
(3.23)
nF S V − I t =0 Rt

Vãú phi phỉång trinh (3.23) chỉïa cạc âải lỉåüng â
biãút, do âọ tênh âỉåüc i0. Biãút i0 åí cạc näưng âäü C O*

t

khạc nhau khi CR = const coù thóứ tỗm õổồỹc hóỷ sọỳ
chuyóứn õióỷn tờch vaỡ hũng sọỳ tọỳc õọỹ k.
I


Hỗnh 3.10.

V

cb

0
t
0
t
Hỗnh 3.11. Biãún thiãn doìng âiãûn vaì âiãûn thãú theo thåìi gian
1.3. Phỉång phạp hai báûc âiãûn thãú:
Âiãûn thãú thay âäøi theo hai báûc. Báûc âiãûn thãú thỉï hai âo ngỉåüc chiãưu phaớn ổùng
õióỷn cổỷc (Hỗnh 3.12).
-
I

t

t

Hỗnh 3.12. Bióỳn thión õióỷn thóỳ v dng âiãûn theo thåìi gian
Báûc âáưu tiãn xút phạt tỉì âiãûn thãú chỉa cọ phn ỉïng âiãûn họa tåïi âiãûn thãú ỉïng våïi
dng khỉí giåïi hản (lục âáưu trong dung dëch chè cọ cháút O). Tải thåìi âiãøm t = τ , âiãûn thãú


78
âo chiãưu âãún âiãûn thãú ban âáưu v cháút R bở oxy hoùa. Phổồng trỗnh cho õióỷn cổỷc phúng
nhổ sau:
taỷi 0 < t < τ
C O*
(2.24)
I = nFADO1 / 2
(πt )1 / 2
I = nFADO1 / 2 C O* {[π (t − τ )]

taûi t > τ

1/ 2

− (πt ) −1 / 2 }

(2.25)

Phỉång phạp ny cọ nhiãưu ạp dủng:
• Khi sn pháøm ca phn ỉïng ban âáưu (cháút R ca phn ỉïng O + ne → R ) bë
tiãu hao cho phn ỉïng họa hc âäưng thãø, quan sạt dng oxy họa s biãút âỉåüc
mỉïc âäü ca phn ỉïng họa hc âọ.
• Khi bë khỉí thnh R v nhiãưu pháưn tỉí khạc. Sỉû oxy họa R cho thäng tin vãư càûp
O/R.
• Khi R khäng bãưn nhỉng thåìi gian täưn taỷi cuớa noù lồùn hồn nhióửu thỗ nghión cổùu
sổỷ oxy họa ca nọ cọ thãø tênh âỉåüc täúc âäü suy gim ca R.
2/ K thût xung dng:
2.1. Phỉång phạp âiãûn thãú - thåìi gian (chronopotentiometry):
Ngun tàõc ca phỉång phạp l âo sỉû phủ thüc ca âiãûn thãú tải mäüt giạ trë dng
khäng âäøi hồûc dng âỉåüc biãún âäøi theo mäüt qui luáût xaïc âënh. Quan hãû I - t coù thóứ choỹn
bỏỳt kỗ.
Sồ õọử õóứ thu õổồỹc mọỳi quan hóỷ - t khi I = const õổồỹc trỗnh baỡy trón (hỗnh 3.13):
R
3

1

KD

A
U

2
K

TG

Hỗnh 3.13. Sồ õọử trong phổồng phaùp xung dng
1. Â. cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Â. cỉûc phủ; 3. Â. cỉûc ssạnh; A. ÀÕc qui; KD. Kh. âải; TG. Tỉû ghi.
Âiãûn tråí R phi chn sao cho R>> Rbỗnh õióỷn phỏn. Trong trổồỡng hồỹp naỡy:
U
U
I=
= = const
R + Rbinhâienphan R
U l âiãûn thãú âỉa va tỉì chiãút ạp. Hiãûu säú âiãûn thãú giỉỵa âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu v
âiãûn cỉûc so sạnh âỉåüc thiãút bë tỉû ghi ghi lải âäưng thåìi våïi thåìi âiãøm âọng mach K.


79
Âãø thu âỉåüc nhỉỵng hãû thỉïc âàûc trỉng cho phỉång phaùp chronopotentiometry (thóỳ
thồỡi) ta phaới giaới phổồng trỗnh Fick II våïi cạc âiãưu kiãûn biãûn sau:
t = 0, x = 0 thỗ C Obm = C O* vaỡ C Rbm = 0
t 0, x thỗ C O (∞, t ) = C O* vaì C Rbm = 0
Ngoi ra täøng dng váût cháút tỉì bãư màût âi ra v tỉì ngoi âãún bãư màût phèa bàịng khäng:
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0
+ DR ⎢ R

⎥
⎥ =0
⎣ ∂x ⎦ x =0
t
x =0
Khi I = const thỗ õióửu kiãûn biãn ny cọ thãø viãút dỉåïi dảng:
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0
= − DR ⎢ R
⎥
⎥ = const
⎣ ∂x ⎦ x =0
⎣ ∂t
⎦ x =0
(nghéa l gradient näưng âäü khäng phủ thüc vo thåìi gian màûc d näưng âäü cháút phn ỉïng
gim dáưn âãún khäng)
Thåìi gian τ cáưn thiãút âãø näưng âäü cháút phn ỉïng gim dáưn xúng bàịng khäng gi
l thåìi gian chuøn tiãúp.
Theo Sand v Karaoglanov xạc âënh âæåüc:
RT
τ − t
ϕ = ϕ1 / 2 +
ln
(3.26)
nF
t

τ − t

τ

) thỗ phổồng trỗnh (3.26) trồớ thaỡnh = 1 / 2 . Do õoù, thay vỗ
4
t
duỡng 1/2 ta duỡng ϕt/4 . ta viãút laûi:
RT
τ − t
ϕ = ϕτ / 4 +
ln
(3.27)
nF
t
khi ln

= 1 (hay t =

Phổồng trỗnh trón goi laỡ phổồng trỗnh Karaoglanov.
-

1/2
1/4

1

1+2



Hỗnh 3.14. ổồỡng cong =f(t)

Khi t 0 thỗ + . Trong thổỷc tóỳ âiãûn thãú chè âảt tåïi âiãûn thãú ha tan anäút
(thy ngán). Gáưn ϕ1/2 trãn âäư thë cọ âoản nàịm ngang.


80
Khi t thỗ . Trong thỉûc tãú khi âiãûn thãú tiãún vãư phêa ám hån seợ coù quaù
trỗnh catọỳt mồùi, vaỡ ta coù mọỹt õoaỷn nàịm ngang måïi. Do âọ nãúu hãû cọ nhiãưu cáúu tổớ thỗ
õổồỡng cong õióỷn thóỳ thồỡi gian seợ coù nhióửu thãưm.
Vë trê ca cạc thãưm dc theo trủc âiãûn thãú âàûc trỉng cho bn cháút cạc pháưn tỉí
phọng âiãûn. Chiãưu di ca thãưm cho phẹp xạc âënh näưng âäü ca pháưn tỉí âọ. Chiãưu di ca
thãưm chênh l thåìi gian chuøn tiãúp τ .
2.2. Phỉång phạp xung âiãûn lỉåüng (coulostatic pulses):
Ngun lê ca phỉång phạp l biãún âäøi âäüt ngäüt âiãûn têch ca âiãûn cỉûc (âang åí
trảng thại cán bàịng) mäüt âải lỉåüng la ∆Q. Do âọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn âäüt ngäüt
tỉì ϕ cb → ϕ ( t =0) .
Khi áúy η (t =0 ) = ϕ ( t =0 ) − ϕ cb =

∆Q
, trong âoï Câ l âiãûn dung ca låïp kẹp. Xung
Cd

âiãûn lỉåüng tiãún hnh trong thåìi gian ráút nhanh (khong 1µs) nhåì mäüt tủ âiãûn máùu â âỉåüc
nảp âiãûn trỉåïc. Âiãưu kiãûn lm viãûc phi chn sao cho âiãûn lỉåüng dng âãø nảp låïp kẹp cn
nhỉỵng phn ỉïng d nhanh âãún âáu âi nỉỵa cng chè xy ra khäng âạng kãø. Låüi êch ca
phỉång phạp ny l dung dëch âo lỉåìng cọ thãø cọ âiãûn tråí cao m khäng cáưn cháút âiãûn
gii trå.
Ta coù phổồng trỗnh:
t
1
(3.28)

t = (t =0)
I f dt
C d ∫0
If: dng Faraday
Ta xẹt hai trỉåìng håüp:
• Xung nh v b qua phán cỉûc näưng âäü:
RTi
η=
Khi âọ:
nFi0
Rụt i thóỳ vaỡo phổồng trỗnh (3.28) ta coù:
nFi0 t
t = η (t =0 ) −
η t dt
RTC d ∫0
gii phỉång trỗnh (3.29) bũng caùch bióỳn õọứi Laplace ta coù kóỳt qu:
t
η t = η (t =0) exp(− )

τc

våïi

τc =

(3.29)

(3.30)

RTC d

nFi0

Nhỉ váûy, ta cọ quan hãû báûc nháút giỉỵa ln η (t ) − t . Ngoải suy quan hãû ny âãún t = 0
ta âỉåüc ln η (t =0) v cho phẹp ta tênh âỉåüc âiãûn dung ca låïp kẹp:
Cd =

∆Q

η (t =0 )


81
Âäü däúc ca âỉåìng thàóng âọ chênh l −

1

τc

=−

nFi0
do âọ ta tênh âỉåüc dng trao
RTC d

âäøi i0.

•

Xung låïn âỉí âãø âảt tåïi âoản nàịm ngang ca sọng vän - ampe v våïi Câ
khäng phủ thüc âiãûn thãú.

2πFADO1 / 2 C O* t 1 / 2
∆ϕ = ϕ ( t ) − ϕ ( t =0 ) =
(3.31)
Ta cọ:
π 1/ 2Cd

Phỉång trỗnh trón tỗm õổồỹc tổỡ phổồng trỗnh i (t ) =

nFAD01 / 2 C 0*
= i gh (t ) thãú vaỡo
1/ 2t 1/ 2

phổồng trỗnh (3.28).
Mọỳiù quan hóỷ giổợa ϕ - t1/2, l mäúi quan hãû âỉåìng thàóng, âäü däúc ca âỉåìng thàóng
ny t lẻ våïi näưng âäü.
IV. Phẹp âo täøng tråí:
1/ Måí âáưu:
Cọ thãø nghiãn cỉïu hãû thäúng âiãûn họa bàịng phẹp âo täøng tråí. Näüi dung ca phỉång
phạp l ạp âàût mäüt dao âäüng nh ca âiãûn thãú hồûc ca dng âiãûn lãn hãû thäúng âỉåüc
nghiãn cỉïu. Vỗ bión õọỹ cuớa dao õọỹng nhoớ nón coù thóứ tuyóỳn tờnh hoùa caùc phổồng trỗnh.
Tờn hióỷu õaùp ổùng thổồỡng coù tờn hióỷu hỗnh sin vaỡ lóỷch pha vồùi dao âäüng ạp âàût. Âo
sỉû lãûch pha v täøng tråí ca hãû thäúng âiãưu ha cho phẹp phán têch âọng gọp sỉû khuúch
tạn, âäüng hc, låïp kẹp, phn ỉïng họa hc, ... vaỡo quaù trỗnh õióỷn cổỷc.
Mọỹt bỗnh õióỷn phỏn coù thãø coi nhỉ mäüt mảch âiãûn bao gäưm nhỉỵng thnh phỏửn chuớ
yóỳu sau (Hỗnh 3.15):
Cõ Ic
R
I +I

f

c

Zf

If
Hỗnh 3.15. Maỷch õióỷn tổồng õổồng cuớa bỗnh õióỷn phỏn
ã ióỷn dung ca låïp kẹp, coi nhỉ mäüt tủ âiãûn Câ.
• Täøng trồớ cuớa quaù trỗnh Faraday Zf.
ã ióỷn trồớ chổa õổồỹc b RΩ, âọ l âiãûn tråí dung dëch giỉỵa âiãûn cỉûc so sạnh v
âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu.
Täøng tråí Faraday Zf. thỉåìng âỉåüc phán thnh hai cạch tỉång âng:
+ Phán thnh mäüt âiãûn tråí Rs màõc näúi tiãúp våïi mäüt giaí õióỷn dung Cs. (Hỗnh 3.16)
Rs
Cs
Hỗnh 3.16.


82
+ Phán thnh âiãûn tråí chuøn âiãûn têch Rct v tọứng trồớ khuyóỳch taùn ZW (tọứng trồớ
Warbug) (Hỗnh 3.17)
Rct
ZW
Hỗnh 3.17.
Sồ âäư ny gi l mảch Randles. Trong trỉåìng håüp ny Zf cn gi l täøng tråí
Randles v kê hiãûu ZR.
Nãúu phn ỉïng chuøn âiãûn têch dãù dng Rct→ 0 v ZW s khäúng chãú . Cn khi phn
ỉïng chuøn âiãûn tờch khoù khn thỗ Rct vaỡ luùc õoù Rct khäúng chãú.
Âãø tênh toạn Rct, ZW, ZR ta sỉí dủng phỉång phạp biãn âäü phỉïc.
2/ Âiãûn tråí chuøn âiãûn têch Rct:

Xẹt dung dëch cháút âiãûn gii bao gäưm cháút âiãûn trå v cháút phn ỉïng åí âiãûn cỉûc. ÅÍ
âáy xẹt trỉåìng håüp täúc âäü phn ỉïng åí âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi chuyãøn âiãûn têch:
i = i0 {exp(αnfη ) − exp[− (1 − α )nfη ]}
Trong trỉåìng håüp η bẹ, ta cọ:
RT
η=
i
nFi0
∂η
RT
=
: âiãûn tråí chuøn âiãûn têch
Rct =
∂i nFi0

(3.32)

3/ Täøng tråí khuúch tạn Warbug ZW :
Xẹt hãû thäúng tỉång tỉû nhỉ trãn nhỉng bë khäúng chãú båíi khuúch tạn:
O + ne → R
C
RT C S
⎛ nF
⎞
∆ϕ nongdo =
∆ϕ nongdo ⎟
ln * ⇒ S* = exp⎜
nF C O
CO
⎝ RT

⎠
trong âoï:
CS: näưng âäü cháút phn ỉïng åí sạt âiãûn cỉûc;
C O* : näưng âäü cháút phn ỉïng åí trong dung dëch;
Biãút:

C S = C O* + ∆C S chia hai vãú cho C O* ta coï:
CS
∆C
⎛ nF
⎞
= 1 + *S = exp⎜
∆ϕ nongdo ⎟
*
CO
CO
⎝ RT
⎠
∆C S
⎛ nF
⎞
= exp⎜
∆ϕ nongdo ⎟ − 1
*
CO
⎝ RT
⎠

Khai triãøn chùi trãn v b qua cạc säú hảng báûc cao ta thu âỉåüc:
nF

∆C S = C O*
∆ϕ nongdo
RT
Nhỉng biãún thiãn näưng âäü åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc tn theo âënh lût FickII:
∂∆C
∂ 2 ∆C
= DO
∂t
∂x 2
Gii phổồng trỗnh trón cỏửn phaới coù caùc õióửu kióỷn bión:

(3.33)

(3.34)

(3.35)


83

•

•

Âiãưu kiãûn thỉï nháút: dng khuúch tạn åí sạt bãư màût âiãûn cæûc:
I
⎛ ∂∆C ⎞
V = − DO ⎜
⎟ =
⎝ ∂x ⎠ x =0 nF

(3.36)

Âiãưu kiãûn thỉï hai:
∆C

=0

(3.37)

RW = σω −1 / 2

(3.38)

x→∞

Cúi cng gii ra ta âỉåüc:

trong âọ:

σ =

RT
2

(nF ) C O* 2 DO

: hàịng säú Warbug

v ta cọ dióỷn dung cuớa tuỷ õióỷn Warrbug:

1
CW =
1/ 2

(3.39)



ZW

CW

RW


Hỗnh 3.18.
4/ Tọứng tråí Randles ZR :
Xẹt phn ỉïng:
O + ne ⇔ R
Khi khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût:
C
i
⎡ − (1 − α )nF∆ϕ ⎤
⎛ αnF∆ϕ ⎞ C O
= R* exp⎜
⎟ − * exp ⎢
⎥
iO C R
RT
⎣

⎦
⎝ RT ⎠ C O
C
∆C
C R = C R* + ∆C R tæïc: R* = 1 + *R
CR
CR
C
∆C
C O = C O* + ∆C O tæïc: O* = 1 + *O
CO
CO

(3.40)

Tỉång tỉû ta cọ khai triãøn chuọựi ồớ phổồng trỗnh (3.40) ta coù:
C
C
C
C
nF
nF
i
= *R *O +
α∆ϕ (1 + *R ) +
(1 − α )∆ϕ (1 + *O ) + ...
RT
RT
iO
CR

CO
CR
CO
b nhỉỵng säú hản báûc cao v chuøn vãư biãn âäü phỉïc ta cọ:
.

.

i
nF . ∆ C O ∆ C R
=
∆ϕ − * + *
.
.
iO RT
CO
CR
Tỉì âọ suy ra täøng tråí Randles ZR:
Z R = Rct + (1 − j )σω −1 / 2
RT
RT
trong âoï:
σ = σO +σ R =
+
2
*
2
(nF ) C O 2 DO (nF ) C R* 2 DR

(3.41)

Cäng thỉïc (3.41) bao gäưm pháưn thæûc Z R' = Rct + σω −1 / 2 v pháưn o Z R" = σω −1 / 2


84
Nhỉ váûy âäư thë ca Z R' , Z R" våïi ω −1 / 2 s l mäüt âỉåìng thàóng våïi âäü däúc l σ v

Z R' , Z R"

âoản cừt truỷc tung taỷi Rct (Hỗnh 3.19)

Khi Rct 0 v phn ỉïng l thûn nghëch:

Z R'

Z f = Z R = Z W = σω −1 / 2 (1 j )

Z R"

Rct

1 / 2
Hỗnh 3.19. ọử thở Randles
5/ Biãøu diãùn täøng tråí trãn màût phàóng phỉïc (âäư thở Nyquist):
Nóỳu hóỷ thọỳng bỗnh õióỷn phỏn thoợa maợn sồ õọử Randles thỗ tọứng trồớ cuớa noù nhổ ồớ
hỗnh 3.20:
R
Cõ
Rct
ZW

trong õoù





ZR
ZR
Hỗnh 3.20. Sồ õọử tổồng õổồng cuớa bỗnh õióỷn phỏn
Vỗ vỏỷy ta coù theớ vióỳt:
1
Z bdp = R +
= Z '− jZ "
−1
jωC d + Rct + (1 − j )σω −1 / 2

[

]

Z’ v Z” l pháưn thỉûc v pháưn o ca täøng tråí. Phán li pháưn thỉûc v pháưn o ta âỉåüc:
Rct + σω −1 / 2
Z ' = RΩ +
(3.42)
2
(σω 1 / 2 C d + 1) 2 + ω 2 C d2 Rct + σω −1 / 2

[

Z"= +

•

]

ωC d ( Rct + σω −1 / 2 ) 2 + σ 2 C d + σω −1 / 2

[

(σω 1 / 2 C d + 1) 2 + ω 2 C d2 Rct + σω 1 / 2

]

2

(3.43)

Khi 0 thỗ:

Z R' = R + Rct + σω −1 / 2

(3.44)

Z R" = −σω −1 / 2 − 2σ 2 C d

(3.45)

Âỉåìng biãøu diãùn Z’ theo Z” s l âỉåìng thàóng våïi âäü däúc bàịng 1 v s âỉåüc ngoải
suy âãú càõt trủc thỉûc Z’ taûi ( RΩ + Rct − 2σ 2 C d )
Âỉåìng thàóng ny tỉång ỉïng våïi khäúng chãú khuúch taùn vaỡ tọứng trồớ Warbug, goùc

pha laỡ



4

(Hỗnh 3.21)


85
-Z”
Khäúng chãú
kh. taïn

Khäúng chãú âäüng hoüc

ω max =

1
Rct .C d

ω
∞
RΩ

RΩ +

Rct
2

R + Rct

Z

R + Rct 2 2 C d

ã

Hỗnh 3.21. Täøng tråí trãn màût phàóng phỉïc
Khi ω → ∞ thỗ ồớ tỏửn sọỳ cao phaớn ổùng chố bở khọỳng chãú âäüng hoüc vaì Rct >> Z :
Rct
(3.46)
Z ' = RΩ +
1 + ω 2 C d2 Rct2

Z"=

ωC d Rct2
1 + ω 2 C d2 Rct2

(3.47)

Cúi cng ta cọ:
2

R ⎞

⎛
⎛R ⎞
2
⎜ Z '− RΩ − ct ⎟ + (Z ") = ⎜ ct ⎟
2 ⎠
⎝
⎝ 2 ⎠

2

(3.48)

Rct
v càõt trủc Z’
2
tải R khi . Khi quaù trỗnh õióỷn cổỷc gọửm nhióửu giai õoaỷn thỗ ta coù thóứ thỏỳy caùc nổợa

Phổồng trỗnh (3.48) chờnh laỡ bióứu thổùc cuớa voỡng troỡn baùn kờnh laỡ

voỡng troỡn lión tióỳp xuỏỳt hióỷn (Hỗnh 3.22).
Z”

RΩ + Rct ,1

RΩ + Rct ,1 + Rct , 2

Z

Hỗnh 3.22.
Khi coù sổỷ hỏỳp phuỷ coỡn thỏỳy nổợa voỡng trn åí phêa dỉåïi trủc Z’ khi ω → 0 (hỗnh

3.23) vaỡ khi coù sổỷ thuỷ õọỹng coỡn thỏỳy giaù trở õióỷn trồớ ỏm (hỗnh 3.24):


86
Z

Z



0

Z

Z

0
Hỗnh 3.23
Hỗnh 3.24
6/ Sổỷ phaùt hióỷn v âo täøng tråí:
Cọ 3 loải k thût âãø phạt hiãûn v âo täøng tråí:
6.1. Cáưu dng xoay chiãưu: (â nghiãn cỉïu chỉång 1)
6.2. Thiãút bë nhảy pha:
Thiãút bë ny so sạnh tên hiãûu âi vo hãû thäúng våïi tên hiãûu âạp ỉïng v cho ngay âäü
lãûch pha v t säú cạc biãn âäü, tỉïc l cho täøng tråí. (tên hiãûu âỉåüc potentiostat hồûc
galvanostat âỉa vo).
6.3. Phỉång phạp âo trỉûc tióỳp:
Nóỳu chuùng ta veợ tờn hióỷu E(t) hỗnh sin aùp âàût vo hãû thäúng trãn trủc x v tên hiãûu
âạp ổùng I(t) trón truỷc y thỗ ta seợ õổồỹc mọỹt õổồỡng elip, goỹi laỡ õổồỡng Lissajous.
I(t)

I(t)

E
Z
E sin t

E(t)

E(t)

t =
Hỗnh 3.25. Âỉåìng Lissajous âãø âo täøng tråí
a/ ngưn gäúc ca âỉåìng Lissajous; b/ cạc giạ trë âo âỉåüc trrãn âỉåìng Lissajous
Våïi dao âäüng ạp âàût (tên hiãûu vo):
E (t ) = E sin t
(3.49)
thỗ tờn hióỷu tổồng ổùng laỡ:
E
I (t ) =
sin(t + )
Z

(3.50)

Hỗnh 3.25 cho pheùp lỏỳy trổỷc tiãúp cạc thäng säú quan trng ca phẹp âo täøng tråí nhỉ Z , φ