Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh Amoni và Hydrosunfua trong môi trường yếm khí bằng một số khoáng chất tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



TRƯƠNG THANH KA


NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ
HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƯỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ
KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









Hà Nội - Năm 2014

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Trương Thanh Ka


NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ
HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƯỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ
KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Trần Hồng Côn

Hà Nội - Năm 2014



2
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn,
người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa
học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn chủ nhiệm Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học
và công nghệ: “Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy
thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các
tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” đã tạo
điều kiện cho tôi tham gia đề tài và sử dụng số liệu của đề tài vào luận văn nghiên
cứu của tôi.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn.
Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2014
HỌC VIÊN



Trương Thanh Ka

3
MỞ ĐẦU
Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam là một trong những nước
có thế mạnh đặc biệt trong nuôi trồng thủy sản và phát triển theo hướng hàng hóa
tập trung. Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần
6 triệu tấn. Trong đó cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn tấn. Năm 2013 diện
tích nuôi tôm đạt hơn 65 ngàn ha, gần gấp 2 lần so với năm 2012, sản lượng tăng
56,5%, đạt 230 ngàn tấn.
Trong những năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi
tôm đã xuất hiện tại nhiều địa phương. Trong bốn vấn đề của hoạt động nuôi tôm
bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất và môi trường, vấn đề môi trường đang
nổi cộm do hoạt động này chưa thực sự được quan tâm. Thực tế cho thấy trong nghề
nuôi trồng thủy sản đã xuất hiện nhiều bất cập liên quan đến môi trường cần phải
giải quyết như dịch bệnh, tồn dư về thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm
hữu cơ.
Tình trạng ô nhiễm môi trường đang xảy ra nghiêm trọng trong nuôi trồng
thủy sản do phần lớn các chất hữu cơ dư thừa từ thức ăn, phân và các rác thải khác
đọng lại dưới đáy ao nuôi. Ngoài ra, còn các hóa chất, kháng sinh được sử dụng
trong quá trình nuôi trồng cũng dư đọng lại mà không được xử lý. Việc hình thành
lớp bùn đáy do tích tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các
vi sinh vật gây thối, các vi sinh vật sinh các khí độc như NH
3
, NO
2
, H
2
S, CH
4

Các vi sinh vật gây bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus,
Staphylococcus nhiều loại nấm và nguyên sinh động vật.
Đáy ao bao gồm lớp nền đất tự nhiên, chất cặn lắng và lượng bùn nhão lỏng
do thức ăn dư thừa, chất hữu cơ và phân tôm. Sự tích tụ cacbon hữu cơ chiếm
khoảng 25% lượng cacbon hữu cơ từ thức ăn tôm, một số nghiên cứu tương tự cũng
ước lượng khoảng 24% nitơ và 24% phốt pho bị tích tụ lại. Lượng dinh dưỡng tích
tụ ở đáy ao thường trong khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho)
tùy theo khả năng quản lý của từng trại. Các chất dinh dưỡng, hữu cơ và cặn bùn có
xu hướng lắng tích lại ở đáy ao và tới một mức nào đó chúng ta phải loại bỏ chúng
ra khỏi ao nuôi tôm.



4
Một nghiên cứu của Lemonnier và Brizard đã nhận thấy việc hút lượng bùn
đáy đã làm tăng sản lượng tôm từ 1 đến 6,2 tấn/ha/năm và tăng tỉ lệ sống từ 10 –
60% trong ao nuôi tôm bán thâm canh ở New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên
cứu và ứng dụng các loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế
tối đa khả năng sinh các khí độc NH
3
,H
2
S,Nox với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều
vùng của Việt Nam, kết hợp với đề tàiĐề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và công
nghệ“Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái
môitrường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh
venbiển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ởĐồng Bằng Sông Cửu Long” - do viện
Môitrường Nông nghiệp thực hiện,đề tài đã tiến hành:“Nghiên cứu khả năng ức
chếquá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên”.

5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH
4
) VÀ HYDROSUNPHUA (H
2
S).
1.1.1. Nghiên cứu về amoni (NH
4
) và hydrosunphua (H
2
S):
1.1.1.1.Amoni (NH
4
)
a. Tính chất hóa học
Amoni sinh ra trong môi trường nước do sự phân hủy các hợp chất hữucơ có
chứa Nitơ. Trong môi trường nước nó tồn tại ở hai dạng: ammonia (NH
3
) và ion
ammonium NH
4
+
Ammoniac (NH
3
) là một chất lỏng không màu tồn tại dưới áp suất không khí,
nhẹ hơn không khí và có mùi mạnh. Amoniac có thể bị hóa lỏng dưới áp suất

khoảng 10atm. Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử
dụng phương pháp hóa lỏng.
Amoniac hòa tan tốt trong nước hình thành dạng ion amoni:
NH
3
+ H
2
O ↔ NH
4
+ + OH
-

Sự hòa tan của ammoniac trong nước bị ảnh hưởng của các yếu tố: áp suất
không khí, nhiệt độ hay các chất hòa tan hoặc lơ lửng. Amoniac hòa tan dễ dàng
trong nước và tồn tại chủ yếu ở dạng ion tại pH trong môi trường tự nhiên của hầu
hết các hệ sinh thái. Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng của ammoniac hòa tan được
tính như sau:
[NH
3
] + [NH
4
+] = H[NH
3(gas)
] + K
b
H[NH
3(gas)
],
Trong đó [NH
3(gas)

] là nồng độ mol của ammoniac pha phí.
K
b
là hằng số phân ly tính theo công thức:
[NH
4
+] [OH
-
]
K
b
= = 1.774 x 10
-5
(at 25°C)
[NH
3
]
H là hằng số Henry được tính theo:
log
10
H = 1477.8/T - 1.6937
Có nhiều loại muối ammoniac, trong đó có một số muối sử dụng phổ biến
trong công nghiệp như ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium
sulfate. Ngoại trừ các phức tạo với kim loại, các muối amoni cũng có tính tan phân



6
ly tốt tương tự như các muối của kim loại kiềm, tuy nhiên lại dễ bị phân hủy bởi
nhiệt.

Các loại muối amoni phổ biến:
- Ammonium chloride [NH
4
Cl] có trong tự nhiên, là sản phẩm trong hoạt động
của núi lửa, khi hóa hơi tạo thành hydrogen chloride và ammoniac. Cũng như các
loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan trong nước tạo
pH thấp. Trong chất rắn qua quá trình lưu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, còn trong
thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại màu và một số các
hợp kim khác, đặc biệt là đồng, đồng thau. Ammonium chloride có thể bị oxi hóa
thành nitrosyl chloride và chlorine bởi các tác nhân oxi hóa mạnh như nitric axit.
- Ammonium nitrate [NH
4
NO
3
] không tồn tại trong tự nhiên và khá bền, chỉ bị
phân hủy ở nhiệt độ rất cao. Ammonium nitrate tác dụng như một chất oxy hóa
mạnh trong rất nhiều phản ứng, ở dạng dung dịch nó ăn mòn các kim loại, đặc biệt
là đồng và các hợp kim của nó.
- Ammonium sulfate [(NH
4
)
2
SO
4
] tan trong nước, không tan trong cồn và
aceton.
- Ammonium acetate [CH
3
COONH
4

] dễ bị phân hủy mất đi NH
3
khi tồn tại
trong dung dịch dưới áp suất khí quyển, đặc biệt trong môi trường kiềm.
- Ammonium cacbonate [(NH4)
2
CO
3
] và ammonium bi-cacbonate
[NH
4
HCO
3
]. Ammonium bicacbonate dễ hình thành hơn và bền hơn, phân hủy dưới
35
0
C tạo thành NH
3
, CO
2
và H
2
O. Ammonium cacbonate bị phân hủy khi tiếp xúc
với không khí tạo thành NH
3
và CO
2
, thành dạng bột trắng và chuyển hóa thành
ammonium bicacbonate.
Lượng Ammoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp

hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ Ammoni lên đến
3mg/lít. Tuy nhiên trong các thủy vực ô nhiễm nồng độ của ammoni tăng rất cao, có
thể lên đến hàng trăm mg/lít.
Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng: không ion hóa (NH
3
) và ion amoni
(NH
4
+
), tùy thuộc vào trạng thái cân bằng có NH
4
+
 NH
3
+ H
+
. Trạng thái cân
bằng giữa amoni và amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ
muối.[1]
Nó có nhiều điểm giống các muối kiềm nhưng lại dễ bị phân hủy.



7
Các hợp chất thường gặp của ion NH
4
+
là: các muối clorua, sunphat, nitrat,
oxalat, molypdat và NH
4

OH.
+ Tính axit – bazo: NH
3
hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH
4
OH hay gọi
là dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH
4
OH ta có cân bằng:
NH
3
+ H
2
O  NH
4
OH  NH
4
+
+ OH
-

Ở nhiệt độ thường, cân bằng vẫn lệch về phía trái nên dung dịch luôn có mùi
NH
3

NH
4
OH là một kiềm yếu, nó kết tủa được một số cation (như Fe
3+
) dưới dạng

hydroxyt. Nhưng nó không kết tủa được nhiều cation vì nó tạo thành những phức
chất tan, hoặc vì nồng độ ion OH
-
của nó không đủ để kết tủa nhất là khi có mặt
muối amoni (làm giảm sự phân ly của NH
4
OH)
Muối amoni của các axit mạnh như clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì:
NH
4
+
+ H
2
O = NH
4
OH + H
+

Do đó, các muối amoni này thường dùng trong phân tích để làm giảm pH của
dung dịch
Các muối amoni của axit yếu thế thường phân ly, giải phóng NH
3:
(NH
4
)
2
CO
3
= NH
4

+
+ NH
3
+ HCO
3
-
+ Tính oxy khử: Ion NH
4
+
có thể bị oxy hóa trong môi trường axit bởi nước
cường thủy, clo, brom và các chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa trong môi trường
kiềm bởi hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat
2NH
4
+
+ Cl
2
 N
2
+ 6Cl
-
+ 8H
+
+ Tạo phức: Ion NH
4
+
có thể tạo phức với nhiều cation như Ag
+
, Cu
2+

, Cd
2+
,
Ni
2+
, Co
2+
, Cr
3+
…, ví dụ [Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Ni(NH
3
)
6
]
2+
, ….
+ Độ tan của các muối: hầu hết các muối NH
4
+
đều dễ tan, trừ một số ít hợp
chất như amoni hexaxyano cobantiat.
+ Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết các muối amoni bị phân hủy. Một số
muối amoni khó bay hơi như (NH
4

)
2
SO
4
chỉ được loại hết ở nhiệt độ cao.
NH
4
NO
3
 N
2
O + 2H
2
O
b. Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni:
Theo một nghiên cứu về hình thái và sự di chuyển ammoni có trong nước tại
khu vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sông Scheldt, Bỉ được xác định định tính
cho toàn bộ hệ sinh thái bằng mô hình đánh dấu
15
N. Vào cuối mùa hè (tháng 9),



8
người ta bổ sung
15
N-NH
4
vào nước ngập (triều lên) của khu đầm lầy nước ngọt
rộng 3477m

2
và lần theo dấu vết của quá trình chuyển hóa amoni và thời gian lưu
của amoni trong bốn chu trình thủy triều tiếp theo. Nghiên cứu này đưa ra kết quả
các thành phần trong pha nước của hệ thống đầm lầy và so sánh chúng với những
thí nghiệm tương tự được tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5). Những thay đổi
về nồng độ và sự tăng đồng vị của NO
3
, NO
2
, N
2
O, N
2
, NH
4
và các hạt nitơ lơ lửng
(SPN) được phân tích cùng với việc sử dụng nghiên cứu về cân bằng khối.
Cân bằng khối N cho thấy rằng một nửa lượng NH
4
bổ sung vào được chuyển
hóa hoặc sử dụng bởi sinh khối của khu đầm lầy, trong khi một nửa còn lại được
báo cáo là ở dạng amoni trong suốt thời gian của thủy triều đầu tiên. Nitrat hóa là
một quá trình chuyển hóa quan trọng nhất đối với N, chiếm 17% quá trình chuyển
hóa N. N
2
, N
2
0 và SPN chiếm lần lượt là 2,4; 0,02 và 1,4%.
Quá trình chuyển hóa N cả về không gian và thời gian trong pha nước rất
giống với những gì thu được vào tháng 5, chứng minh khả năng tái lặp tốt của

phương pháp đánh dấu cho toàn hệ sinh thái, nhưng tốc độ tuyệt đối chuyển hóa
amoni vào tháng 5 cao gấp 3 lần. Trong khi bề mặt đầm lầy trong tháng 5 rất thuận
lợi cho quá trình nitrat hóa thì nó lại giảm vào tháng 9. Mặt khác, khử nitơ lại là quá
trình quan trọng hơn vào tháng 9. Những phát hiện trong nghiên cứu này cho thấy
rằng amoni trong nước ngập là yếu tố quan trọng cho quá trình loại bỏ amoni trong
hệ sinh thái đầm lầy nước ngọt.
c. Nguồn điểm của ô nhiễm ammonia vào môi trường nước
Các nguồn nhân tạo chủ yếu của ammonia trong nước mặt bao gồm các chất
thải từ nông nghiệp, quá trình sản xuất phân bón cho cây trồng, luyện gang thép, lọc
dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, các ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực
phẩm. Lượng ammoniac trong nước thay đổi thường xuyên theo sự thay đổi lưu
lượng cũng như nồng độ chất thải của các ngành công nghiệp. Trong nông nghiệp,
việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn. Ngoài ra, các thức ăn thừa trong quá trình chăn
nuôi gia súc cũng là nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cơ cho nguồn nước dẫn
đến ô nhiễm ammoni trong nước thải chăn nuôi. Chất thải của cá, tép, thức ăn sử
dụng cho chăn nuôi thủy sinh còn thừa, cây bị thối rữa… góp phần vào sự hình
thành ammoniac trong hồ thủy sinh.Trong công nghiệp, các ngành sản xuất phân



9
bón như tổng hợp phân ure, phân bón lá và các thuốc kích thích sinh trưởng … đều
thải ra môi trường lượng lớn chất ô nhiễm chứa nitơ, do các quá trình phân hủy sinh
học trong môi trường nước chúng tạo ra ammoni.
d. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước.
Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trường nước mặt không đơn giản
như là các nguồn điểm ô nhiễm. Các nguồn mặt bao gồm sự giải phóng các chất vô
cơ và hữu cơ không xác định chính xác ở một điểm. Chúng có thể biến đổi, không
liên tục, khuếch tán, theo các cách khác nhau theo đặc trưng từng vùng.
Nó có thể là kết quả của quá trình chảy tràn của nước mưa qua các vùng ô

nhiễm các chất hữu cơ, quá trình rửa trôi, xói mòn các chất mùn, các chất dinh
dưỡng từ các vùng đất dốc…
Ngoài ra, trong nông nghiệp thâm canh cao sử dụng rất nhiều phân ure, phân
bón lá, các kích thích sinh trưởng chứa nito. Các phân bổ sung dinh dưỡng này cây
không sử dụng hết tích tụ lại trong đất, trong thân cây thông qua nước mưa hoặc
nước chảy tràn ra nhập vào môi trường nước, đây cũng là nguồn ô nhiễm mặt đáng
chú ý gây nên ô nhiễm ammoni cho môi trường nước.
Ngày nay hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, các loại nước
công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho môi trường
nước ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là ammoni.
1.1.1.2.Hydrosunphua (H
2
S)
a. Đặc tính vật lý, hóa học
Sunfua hydrô H
2
S ở trạng thái hòa tan trong nước. Nguồn gốc của nó là do sự
phân huỷ vật chất hữu cơ trong môi trường khử. H
2
S gặp trong nước ngầm, nước tự
lưu và các nguồn nước khoáng.


Phân tử H
2
S có cấu tạo tương tự như phân tử nước


Góc liên kết : HS H là 92, 2
o

Độ dài liên kết: S – H là 1, 33A
O

Mô men lưỡng cực :

m

= 1, 02D


Nhiệt độ sôi -60, 75
0
C


Nhiệt độ nóng chảy : -85, 6
0
C



10
Lưu huỳnh có độ âm điện kém hơn oxi nên độ phân cực của phân tử H
2
S kém
hơn của H
2
O, do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro giữa các phân tử H
2

S yếu hơn
so với các phân tử nước. Bởi vậy, ở điều kiện thường đihiđro sunfua là một chất
khí, khí đihiđro sunfua không màu, có mùi trứng thối. Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua
trong không khí đã gây nhiễm độc nặng. Khi hít phải đihiđro sunfua có nồng độ cao
hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắc thở.
Tích số ion của đihiđro sunfualà:




T =

[H
3
S

+
]. [HS
-
]



= 3. 10

- 33

Trong khi đó tích số ion của H
2
0 là : T = [H

3
O
+
]. [OH
-
] = 10

- 14

Đihiđro sunfua có hằng số điện môi bé. Do cực tính không lớn, khí
đihiđro sunfua ít tan trong nước (một lít nước ở 20
0
C hoà tan 2, 67l khí H
2
S) nhưng
tan nhiều trong dung môi hữu cơ (một lít rượu etylic ở 20
o
C hoà tan được gần 10 lít
khí H
2
S).
Dung dịch nước của đihiđro sunfua là axít sunfuahiđric, một axít hai nấc
và rất yếu, yếu hơn axít cacbonic.
H
2
S + H
2
O = H
3
0

+
+ HS

-

k
1
=1, 10

- 7



H
2
S + H
2
O



= H
3
0
+
+ S

- 2

k
2
=1, 10

- 14

Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion HS

–

và muối sunfua chứa anion S

–2
.
So với nước, phân tử H
2
S kém bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ ở 400
0
C
và phân huỷ hoàn toàn ở 1700
0
C. Bởi vậy tính chất hoá học đặc trưng của đihiđro
sufua là khử rất mạnh. Nó có thể thể cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam
nhạt, khi cho dư oxi nã biến thành sunfuđioxit .
2H
2
S + O
2

=



2SO
2

+ 2H
2
O
và thiếu oxi, nã giải phóng lưu huỳnh tự do
2H
2
S + 0
2


=
2S + 2H
2
0
Lợi dụng phản ứng này người ta thu hồi lưu huỳnh từ khí đihiđro sunfua
có trong các khí thải của các nhà máy bằng cách trộn những khí thải không cần thiết
rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy được lưu huỳnh tự do.
Dung dịch nước của đihiđro sunfua để trong không khí bị đục dần do bị oxi
hoá bởi oxi, giải phóng lưu huỳnh.



11

Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá dễ
dàng ở nhiệt độ thường , giải phóng lưu huỳnh tự do.
2KMnO
4

+ 5H
2
S + 3H
2
SO
4

=
2MnSO
4
+ 5S
-
+ K
2
SO
4
+ 8 H
2
O
I
2
+ H
2
S
=

S
-
+ H
2
O
Phản ứng trên dùng để định lượng khí đihiđro sunfua trong hỗn hợp với các
khí khác.
Đihidro sunfua xuất hiện trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ có
chứa lưu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợi hoặc ở khu
vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị do các chất hữu cơ bị thối rữa dưới tác
dụng của vi khuẩn. Đihiđro sunfua còn sinh ra ở các vết nứt núi lửa, hầm lò khai
thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động thực vật bị thối rữa.
b. Ảnh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật.
Trong không khí chứa hàm lượng khí đihiđro sunfua 0,1% đã gây nhiễm
độc, ở nồng độ thấp khoảng 5ppm đihiđro sunfua gây nhức đầu khó chịu.

Ở

nồng độ
lớn hơn 150ppm đihiđro sunfua có thể gây tổn thương màng nhầy của cơ quan hô
hấp.

Ở

nồng

độ cao khoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, và khi đạt tới nồng độ
khoảng 700 – 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng xuyên qua màng túi phổi và
thâm nhập vào mạch máu có thể gây tử vong.
Đối với thực vật đihiđro sunfua làm tổn thương lá cây, rụng lá và giảm

khả năng sinh trưỏng.
Xâm nhập vào cơ thể qua phổi, H
2
S bị oxy hoá => sunfat, các hợp chất có
độc tính thấp. Không tích lũy trong cơ thể. Khoảng 6% lượng khí hấp thụ sẽ
được thải ra ngoài qua khí thở ra, phần còn lại sau khi chuyển hóa được bài tiết
qua nước tiểu.
Ở nồng độ thấp, H
2
S có kích thích lên mắt và đường hô hấp.
Hít thở lượng lớn hỗn hợp khí H
2
S, mercaptan, ammoniac… gây thiếu oxy
đột ngột, có thể dẫn đến tử vong do ngạt.
Dấu hiệu nhiễm độc cấp tính: buồn nôn, rối loạn tiêu hóa, tiêu chảy, mũi
họng khô và có mùi hôi, mắt có biểu hiện phù mi, viêm kết mạc nhãn cầu, tiết
dịch mủ và giảm thị lực.



12
Sunfua được tạo thành xâm nhập hệ tuần hoàn tác động đến các vùng cảm
giác - mạch, vùng sinh phản xạ của các thần kinh động mạch cảnh.
Thường xuyên tiếp xúc với H
2
S ở nồng độ dưới mức gây độc cấp tính có
thể gây nhiễm độc mãn tính. Các triệu chứng có thể là: suy nhược, rối loạn hệ
thần kinh, hệ tiêu hóa, tính khí thất thường, khó tập trung, mất ngủ, viêm phế
quản mãn tính…
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni (NH

4
) và hydrosunphua (H
2
S) trong nước
1.1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm Amoni trong nước
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì trình trạng ô nhiễm
amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Theo chi
cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc
nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành
đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện
Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có
hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng
nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực
khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá
cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần . Ngoài ra còn có
một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô
nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng
Bắc Bộ.
Riêng đối với khu vực Hà Nội là nơi duy nhất của cả nước sử dụng 100%
nước ngầm làm nguồn nước cấp cho sinh hoạt. Mặc dù qui định hàm lượng các chất
Nitơ trong nước là rất nghiêm ngoặt song nước ngầm Hà Nội đang bị ô nhiễm
nghiêm trọng, đặc biệt là khu vực phía nam thành phố.
Trong lĩnh vực thủy sản, nitrogen là thành phần quan trọng đối với cơ thể
sống của sinh vật, nó cấu tạo nên protein, các enzyme, axit nucleic… Nitrogen được
thực vật hấp phụ ở dạng vô cơ hòa tan là NH
4
+
và nitrat, đặc biệt quan trọng trong
các thủy vực do nó quyết định năng suất sơ cấp thủy vực. Do ảnh hưởng của các
điều kiện khác của thủy vực như hàm lượng oxy hòa tan ở mức trung bình đến thấp,

thế oxy hóa khử thấp (nhất là đối với tầng nước sát đáy bùn, nơi tôm sú có xu



13
hướng tập trung một khoảng thời gian dài trong ngày) nên N vô cơ hòa tan tồn tại
chủ yếu ở dạng NH
4
+
.
NH
4
+
được quan tâm nhiều trong quản lý chất lượng ao nuôi tôm sú bởi hai
nguyên nhân: Thứ nhất là N tồn tại ở dạng NH
4
+
chiếm một lượng lớn trong N vô
cơ hòa tan của thủy vực, nó quyết định năng suất sinh học sơ cấp (của tảo và một số
loại thực vật bậc cao khác), do đó nó ảnh hưởng tới năng suất tự nhiên của ao nuôi
đồng thời quy định quá trình phú dưỡng. Thứ hai, N tồn tại ở dạng NH
4
+
trong nước
tồn tại chủ yếu ở hai dạng là NH
4
+
và NH
3
. Một cân bằng động luôn luôn tồn tại

giữa hai dạng này, cân bằng này chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố trong đó quan
trọng nhất là pH và nhiệt độ của nước, ngoài ra còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố
khác như hữu cơ, thành phần sinh vật, độ thoáng khí…
Trong đó, NH
3
là yếu tố quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng đến tỉ lệ sống, khả
năng sinh trưởng và phát triển của sinh vật. NH
3
là một chất khí gây độc cho tôm cá
thường ở vào khoảng 0,6 – 2 mg/l tùy loài và tùy vào giai đoạn phát triển. Tác dụng
gây độc của NH
3
với cá là do khi hàm lượng của nó cao trong nước, tôm cá khó bài
biết NH
3
từ máu ra môi trường. NH
3
trong máu và mô làm tăng pH máu, dẫn đến
rối loạn các phản ứng của emzyme và độ bền màng tế bào. Do đó, NH
3
cao trong
máu có thể dẫn đến thay đổi áp suất thẩm thấu của tế bào, tăng cường tiêu hao oxy,
tổn thương mang, giảm khả năng vận chuyển oxy của máu…
Khác với NH
3
, NH
4
+
là một ion không gây độc, cần thiết cho sự phát triển
của các sinh vật tự nhiên. Tuy nhiên, khi hàm lượng NH

4
+
quá cao sẽ khiến cho
thực vật phiêu sinh (tảo – đặc biệt là các nhóm tảo lục, tảo lam…) phát triển mạnh,
gây ra tình trạng thiếu oxy nhất là vào buổi sáng sớm, thay đổi pH mạnh trong ngày
(do ảnh hưởng của khí cacbonic). Theo Boyd (1990), hàm lượng NH
4
+
thích hợp
cho ao nuôi thủy sản là 0,2 – 2 mg/l. Thấp hơn ngưỡng này, ao thiếu dinh dưỡng
hòa tan, cơ sở thức ăn tự nhiên nghèo nàn. Cao hơn ngưỡng này có thể gây phú
dưỡng và bùng nổ sự phát triển của tảo.
Tổng nồng độ của NH
4
+
và NH
3
thường được biết là TAN (Total Amonia
Nitrogen), bản chất độc tính của thông số này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của
chúng. Như phần trên đã trình bày giá trị NH
3
cao sẽ gây độc cho tôm nuôi, trong



14
khi NH
4
+
lại là một chất không độc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độc tính của

thông số NH
3
phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ, pH và độ mặn của môi trường nuôi.
Bảng 1. Tỉ lệ phần trăm của NH
3
/TAN theo pH và nhiệt độ

1.1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm H
2
S trong nước
H
2
S là một chất khí tích tụ dưới nền đáy các thủy vực chủ yếu do quá trình
phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh hay quá trình phản sunphát hóa với
sự tham gia của các vi khuẩn yếm khí. Trường hợp thứ nhất thường gặp ở tất cả các
loại thủy vực tự nhiên hay nhân tạo, xảy ra mạnh mẽ trong lớp bùn đáy các ao nuôi,
các hồ đầm tự nhiên có độ sâu lớn. Trường hợp thứ hai xảy ra nhiều nhất ở các thủy
vực nước lợ, nước mặn như cửa sông, biển, đại dương và một số ao nuôi thủy sản
nước mặn, nơi có nhiều ion SO
4
2–
trong nước. H
2
S tồn tại trong một cân bằng động
giữa các dạng sunphít của nước như S
2–
, HS
–
và H
2

S. Cân bằng này chịu ảnh hưởng
của tổng lượng sunphít, nhiệt độ, pH và một số yếu tố khác.
Vấn đề chính liên quan đến lưu huỳnh trong nuôi trồng thủy sản là thường
xuyên có nồng độ độc hydrogen sulfide. Sulfide có thể xuất hiện trong nước bởi vì
nó là chất chuyển hóa của Desulfovibrio(vi khuẩn khử sulfate) và vài loài vi khuẩn
khác được tìm thấy ở các vùng kỵ khí – thường là ở đất trầm tích.
Các loài vi khuẩn này sử dụng oxy từ sulfate như một sự thay thế oxy phân
tử trong quá trình hô hấp. Có ba dạng của sulfide (H
2
S, HS
-
và S
2-
) và chúng tồn tại ở
một mức cân bằng tùy thuộc nhiệt độ và pH. Ảnh hưởng của pH lên sự phân bố của
ba dạng này được thể hiện trong bảng 2 và hình 1. Khi pH tăng lên, tỷ lệ hydrogen



15
sulfide giảm và như thế HS
-
tăng cho đến khi hai dạng này có tỷ lệ xấp xỉ bằng nhau
ở pH 7. Ở pH cao hơn, HS là dạng trội hơn và không có dạng S
2-
cho đến khi pH
trên 11.
Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của H
2
S/Tổng sulfide theo pH và nhiệt độ

Hình 1. Ảnh hưởng của pH trên tỷ lệ tương quan của H
2
S, HS
-

và S
2-

H
2
S là một chất khí độc đối với thủy sinh vật, tác dụng của nó là liên kết với
sắt trong hemeglebine, làm mất khả năng vận chuyển oxy của máu, gây chết ngạt đối
với thủy sinh vật. Độ độc của H
2
S cũng tăng dần theo nhiệt độ và pH như phần trăm



16
của nó trong tổng gốc sunphít. Ngoài ra, H
2
S dù ở một lượng rất nhỏ trong thủy vực
nhất là vùng đáy cũng gây ra sự hạn chế phát triển đối với nhiều loại động vật đáy,
hạn chế thức ăn tự nhiên của thủy vực, tích lũy trong bùn gây mùi khó chịu vào
những ngày trời nắng, gây ra hiện tượng thiếu oxy nghiêm trọng ở các ao nước tù.
Về yêu cầu chất lượng môi trường của tôm sú, theo Boyd giá trị nồng độ H
2
S

< 0,002 mg/l là phù hợp nhất, từ 0,002 – 0,03 mg/l, chấp nhận được, lớn hơn 0,03
mg/l là không phù hợp.
Theo kỹ sư Trần Ngọc Hải Bình, trong nuôi tôm nước lợ, do nuôi công
nghiệp mật độ cao từ 10-40 con/m2 đã khiến lượng chất thải của tôm vào môi
trường nước là rất lớn. Sau ba tháng nuôi lượng chất thải có thể nâng độ dày chất
đáy lên từ 15-25cm. Chất thải tích tụ lâu dưới ao gặp thời tiết bất lợi sẽ tạo điều
kiện cho sinh vật yếm khí phát triển, vi khuẩn khử lưu huỳnh gây nên khí độc hydro
sunfua.
1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH
4
+
) và hydrosunphua (H
2
S)
1.1.3.1. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH
4
) trong nước
Trong vấn đề xử lý nước ngầm, hiện nay có nhiều phương pháp xử lý Amoni
trong nước đã được ứng dụng như: Làm thoáng để khử NH
3
ở môi trường pH cao
(pH = 10 11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến, hấp thụ clo trong nước,
tạo cloramin; Trao đổi ion NH
4
+
và NO
3
-
bằng các vật liệu trao đổi cation/Anion,
như Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat hóa

kết hợp với Khử nitrat; Nitrit hóa một phần Amoni, sau đó Amoni còn lại là chất
trao điện tử, Nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ
nhờ các vi khuẩn kỵ khí; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo
chiều; vv…Do quá trình Nitrat hóa tiêu thụ ion HCO
3
-
, nếu độ kiềm trong nước
nguồn không đảm bảo, cần bổ sung thêm kiềm. Với nguồn nước lấy cho thí nghiệm
thì liều lượng kiềm tối thiểu cần bổsung là 50 mg NaHCO
3
/l. Tuy nhiên, nếu hàm
lượng kiềm bổ sung nhiều, pH cao, lại không có lợi cho quá trình xử lý, do NH
4
+

chuyển thành dạng NH
3
tự do là chất kìm hãm quá trình phát triển của vi sinh vật.
Lượng bùn dư nhiều ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Việc xử lý nước ngầm nhiễm
Amoni khá phức tạp và tốn kém cả đầu tư và trong quá trình vận hành.TS. Đặng



17
Xuân Hiển và KS. Cao Xuân Mai (Viện KH&CN Môi trường – Trường ĐH Bách
khoa Hà Nội) thực hiện nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm ứng dụng kỹ
thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit; các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình trao đổi amoni là nồng độ amoni trong nước đầu vào, tốc độ dòng
chảy, độ cứng của nước và thời gian hoàn nguyên…
Kết quả cho thấy trong điều kiện trao đổi tĩnh, thời gian để hệ đạt cân bằng

nằm trong khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời điểm 30 phút đầu nhựa đã hấp thu
được 84-90% ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. Đẳng nhiệt trao đổi ion
của nhựa C100 với ion amoni trong mẫu không có độ cứng và với mẫu có độ cứng
đều tuân theo đường thẳng nhiệt Freundlich, không tuân theo đường đẳng nhiệt
Langmuir ở nồng độ khảo sát 10 mg NH
4
+
/l đến 50 mg NH
4
+
/l.
Trong ao nuôi, tảo có khả năng hấp thu Amoniac rất mạnh vì vậy nó là
nguyên nhân chính làm giảm Amoniac trong các ao nuôi, nếu mật độ tảo thấp có thể
bón thêm phân lân để thúc đẩy chúng phát triển.
Biện pháp sử dụng khoáng trong đó khoáng Zeolite được sử dụng phổ biến để
xử lý nước bị nhiễm độc NH
3
và H
2
S, biện pháp này có tác dụng khử độc tức thời
mang lại hiệu quả nhanh, tuy nhiên nhược điểm lớn nhất lại là làm tăng lượng vật
chất tích lũy dưới đáy ao.
Các nước Đông Nam Á, người ta sử dụng Formaline để loại bỏ Amoniac
trong các hồ nuôi tôm. Có những nghiên cứu cho rằng sử dụng Formaline với liều
lượng 5 – 10 mg/l có khả năng loại bỏ được 50% amoniac trong ao nuôi do tạo
thành hexamethylenetetramin và foramid. Tuy nhiên formaline độc đối với thủy
động vật, giết chết tảo, làm cạn kiệt Oxy trong nước và để lại dư lượng trong sản
phẩm. Để có thể ứng dụng trong thực tiễn thì cần phải tiếp tục có những nghiên cứu
tỉ mỉ hơn.
Chiết xuất từ cây kim giao (Yucca schidigera) có chứa hợp chất glyco, chất

này có thể kết hợp với amoniac. Trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta xác
định được là cứ 1g dịch chiết kim giao thương phẩm sẽ làm giảm 0.1 – 0.2 g
amoniac. Khả năng kết hợp với dịch chiết của amoniac phụ thuộc vào pH của môi
trường, vấn đề chưa được khảo sát. Khảo sát thực tế cho thấy: sử dụng liều lượng



18
0.3 mg/l, chu kì 15 ngày thấy hàm lượng amoniac trong ao tôm thấp hơn so với ao
đối chứng và khả năng sống của tôm cao hơn. Tuy nhiên cần có những bằng chứng
cụ thể về lợi ích của phương pháp trên trước khi ứng dụng vào thực tế.
1.1.3.2. Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H
2
S) trong nước
Phương pháp xử lý H
2
S bằng cách ôxy hoá hấp phụ.
Nguyên lý: Phương pháp này dựa vào thế oxi hoá khử của mét sè chất ôxi hoá
mạnh như : Hiđropeoxit(H
2
0
2
), clo(Cl
2
), mangan oxit(Mn0
2
) có thể ôxi hoáđihiđro
sunfua thành lưu huỳnh hoặc sunfat. Qúa trình này cũng bị ảnh hưởng bởi môi
trường. Ở vùng pH cao sẽ có xu hướng tạo thành sunfat, còn trong vùng pH thấp thì
khả năng chuyển thành lưu huỳnh cao hơn.

Phương pháp kết tủa dựa trên việc tạo những hợp chất sunfua khó tan của các
ion Ag
+
, Hg
2+
, Cd
2+

, Zn
2+

Mức độ kết tủa Ag
2
S mạnh hay yếu phụ thuộc vào pH của môi trường.
Thông thường khi chuẩn độ người ta tiến hành trong môi trường đã được kiềm hoá.
Cho mét lượng dư chính xác muối bạc vào dung dịch sunfua,
Dùng các chất oxi hoá mạnh như H
2
O
2

để oxi hoá hoàn toàn S
2-

thành SO
4
2-
Sau đó kết tủa bằng dung dịch BaCl
2

trong môi trường axít.
Trong ao nuôi thủy sản, như đã đề cập ở trên, các dòng nước do sục khí tạo
ra có thể làm xáo trộn trầm tích, tạo thuận lợi để trộn hydrogen sulfide vào trong
nước, nhưng các lợi ích tích cực của việc đưa thêm oxy bằng cách sục khí có tác
dụng hơn nhiều. Tuy nhiên, các thiết bị sục khí nên được lắp đặt theo cách giảm
thiểu xáo trộn đất trầm tích.
Các phương pháp giảm thiểu nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide là cho ăn
thận trọng để tránh thức ăn bị lãng phí ở đáy ao, sục khí nhiều để tránh mức oxy hòa
tan thấp và tạo một dòng nước chảy có thêm oxy ngang qua bề mặt phân giới giữa
đất và nước, bón vôi để ngăn chặn chất lắng đọng và nước có tính axit.Nên phơi kỹ
đáy ao giữa các vụ. Đất trầm tích, bùn đáy ở những chỗ quá sâu để có thể khô hoàn
toàn nên rút bỏ khỏi ao và đáy ao có tính axit nên được rải vôi.



19
Một số sản phẩm đôi khi được sử dụng cho ao vì chúng có khả năng làm
giảm hydrogen sulfide. Các sản phẩm này như là dùng kali permanganate ở nồng độ
cao hơn nồng độ hydrogen sulfide sáu đến tám lần – permanganat có thể oxy hóa
sulfide. Các hợp chất sắt như oxit sắt đã được sử dụng cho đất trầm tích theo tỷ lệ 1
kg/m
2

hoặc nhiều hơn để kích thích hydrogen sulfide trong nước ở lỗ rỗng đất trầm
tích kết tủa thành sulfide sắt. Dùng natri nitrat cho nước có thể giúp duy trì điều
kiện có thêm oxy tại bề mặt phân giới giữa nước và đất, làm giảm cơ hội hydrogen
sulfide khuếch tán vào trong nước.
Chế phẩm sinh học thường được sử dụng trong ao với niềm tin sẽ làm giảm
nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide. Vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh có sẵn trong ao
nuôi và không biết chắc là các xử lý bằng men vi sinh có hiệu quả để loại bỏ

hydrogen sulfide. Zeolite đôi khi được cho là hấp thụ hydrogen sulfide, nhưng tỷ lệ
xử lý cần thiết nhằm có hiệu quả sẽ là quá nhiều để có giá cả phải chăng.
1.2. Tổng quan khoáng Laterit và Zeolite
1.2.1. Khoáng Zeolite
Zeolite là aluminosilicat tinh thể, không có màu sắc, trắng, độ cứng từ 3 - 6.
Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên đã được phát hiện. Song, các
ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào các zeolit
tổng hợp nhân tạo, do các Zeolite tự nhiên thường có những điểm không tốt bằng
zeolite tổng hợp, các kênh lớn thường bị tắc nghẽn do những khuyết tật về mặt cấu
trúc. Ngày nay, người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại Zeolite. Tuy nhiên, chỉ
một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp.
Đơn vị cơ bản của mọi Zeolite là tứ diện TO
4
bao gồm 1 cation T được bao
quanh bởi 4 ion O
2-
. Nếu T là Si
4+
thì tứ diện SiO
4
trung hoà về điện tích, còn T là
các ion hoá trị 3+, thông thường là Al
3+
thì tứ diện AlO
4
1-
mang một điện tích
âm.Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolite được hình thành bởi sự ghép nối các
tứ diện TO
4

(T=Si, Al). Các tứ diện là các đơn vị cấu trúc sơ cấp sẽ liên kết với
nhau hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU . Đó là các vòng đơn gồm 4; 6; 8 ;
10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4 nhân 2 và 6 nhân 2 tứ diện….và
theo nguyên tắc Lowenstein xác định rằng cấu trúc Zeolit không thể tồn tại liên kết



20
Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết –Si-O-Si- và –Si-O-Al-, (Nguyễn Hữu Phú,
1998 [9])
Sự thay thế Si
4+
bằng Al
3+
làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng lưới
tinh thể, và được bù trừ bởi một cation hoá trị 1 - cation bù trừ, cation đối. Các
cation này chủ yếu là Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
. Những cation này được liên kết bằng lực
hấp phụ lỏng trên bề mặt khối tứ diện và được bao quanh là những phân tử nước.
Công thức tổng quát cảu Zeolit được biểu diễn như sau:
(Me
++
,Me

2
+
)
x
. (AlO
2
)
x
. (SiO
2
)
y
. zH
2
O,
Trong đó: x, y, z là các hệ số tương ứng; Me
+
thông thường là K
+
, Na
+
; Me
++
có thể
là Ca
++
, Mg
++
hay Fe
++

. Hiếm khi có Li, Sr hay Ba đóng vai trò là cation đối.
Đặc trưng cơ bản nhất của Zeolit là các kiểu cấu trúc tinh thể, cấu tạo hình học (
cách sắp xếp các tứ diện; thể tích lỗ xốp; kích cỡ các kênh (từ 3-10A
0
, rãnh, các
hốc lỗ) tỷ số Si/Al ( hoặc SiO
2
/ Al
2
O
3
) và các cation bù trừ (Na
+
, K
+
). Các cation
bù trừ có khả năng trao đổi với một nhóm các cation KLN nhất định trong dung
dịch (như: Pb, Cd, Zn, Mn…(Breck 1974) [14].
Về sự hình thành Zeolite tự nhiên (Bramlette và Posniak , 1933 [13]), đoán
nhận sự có mặt của những zeolite như những sản phẩm thay đổi của tro bụi vitric
trong những đá trầm tích có hạt nhỏ. Coombs (1954) [12], đã xác định khoáng
zeolite có xuất hiện trong đá macma phun trào (đá phún xuất) tại Southland, New
Zealand. Ngày nay các dạng khoáng zeolite tự nhiên này đã được xác định ở nhiều
nước như: Nhật Bản, Nga, Ý, Hy Lạp, Thổ Nhĩ Kì, Mexico, Mỹ, Kenya và
Australia.
Bản chất hấp phụ của khoáng Zeolite là trao đổi cation bằng khả năng cạnh
tranh ái lực trên bề mặt khoáng. Do vậy khoáng Zeolite thường được sử dụng để xử
lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và đất. Trong khi đó cation NH
4
+

khi xét về điện tích thì có tính chất như một kim loại nặng nhóm I.
L. Curkovic, T. Filipan (1996) , khi nghiên cứu về khả năng trao đổi các ion
kim loại nặng bởi khoáng Zeolite tự nhiên và hoạt hóa, các tác giả cho rằng: sự hấp
thu KLN được cho là do những cơ chế khác nhau của quá trình trao đổi ion cũng
như quá trình hấp phụ (hút bám hóa học). Trong suốt quá trình trao đổi ion, những
ion Pb và Cd phải được chuyển qua những kênh, lỗ (khe hở) của khoáng Zeolite và
chúng phải thay thế các cation kim loại có khả năng trao đổi Pb và Cd như Na, Ca



21
và một số ít là K. Sự khuếch tán nhanh hơn khi những ion di chuyển qua các lỗ và
chậm lại khi những ion di chuyển qua các kênh có đường kính nhỏ hơn. Tuy nhiên
sự hấp phụ trên bề mặt khoáng là nguyên nhân quan trọng nhất giữ Pb và Cd ổn
định trên bề mặt khoáng. Điều này cũng mở ra hướng nghiên cứu sử dụng các
khoáng sét khác cũng có thể cho kết quả tốt, một số khoáng sét được đề nghị là
(bentonite, illite, monmorinolite, feldspar, calcite, quartz và halite). Sự tương tác
giữa ion KLN trong đất và các ion trên bề mặt khoáng sẽ dẫn tới các KLN sẽ được
vận chuyển tới bề mặt các phần tử Zeolite, ở đó các hoạt động của kim loại sẽ bị
giới hạn và được ổn định.
Trịnh Quang Huy (2006), khi tiến hành nghiên cứu về việc xử lý nước thải
chứa Pb
2+
và Cd
2+
từ các phòng thí nghiệm hóa học đã cho kết luận rằng: kết quả
nghiên cứu động thái hấp phụ của Pb
2+
và Cd

2+
trên các mẫu zeolite thí nghiệm cho
thấy Pb và Cd được gắn trên bề mặt khoáng nhờ các quá trình trao đổi ion khác
nhau. Khi diễn ra sự trao đổi ion một phân các ion Pb và Cd được vận chuyển tới
khe hở trên bề mặt khoáng zeolite, phần khác được trao đổi với các cation như Na
+
,
K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
nhờ cơ chế đổi chỗ. Sự khuếch tán diễn ra nhanh tại các khe hở trên
bề mặt khoáng zeolite, sau đó chậm dần. Các ion Pb
2+
và Cd
2+
được hấp phụ chủ
yếu nhờ các phản ứng trao đổi ion trong các lỗ hổng của bề mặt khoáng zeolite.
Việc sử dụng Zeolite tự nhiên và zeolite hoạt hóa cho thấy hiệu quả cao trong việc
loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước thải có nồng độ khoảng 2ppm. Hiệu quả
đối với Pb đạt hơn 95% và đối với Cd đạt hơn 99%.
Thực tế cho thấy các khu vực nuôi tôm thường xử lý hiện tượng khí độc nền
đáy ao bằng khoáng Zeolit, vật liệu này được nhập khẩu từ Thái Lan hoặc được sản
xuất trong nước. Do có hệ mao quản nhỏ với kích thước ngang với kích thước của
các phân tử nên chúng có khả năng tách chọn lọc một chất nào đó phụ thuộc vào
kích thước phân tử - tức là khả năng “sàng lọc”, vì vậy zeolit còn có tên là vật liệu
rây phân tử.
1.2.2. Khoáng Laterit (đá ong )

Laterite là loại khoáng được hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của
sắt hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên. Laterite thông thường được tạo bởi hai
phần chính trong cấu trúc đó là phần “xương cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết



22
von và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Laterite phân bố nhiều tại
những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa
sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan. Ở miền Bắc nước ta, đặc trưng là tại
vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh Ngoài ra
còn tại các tỉnh như Thanh Hoá, Nghệ An, Ninh Bình sự tồn tại của laterit cũng rất
đáng kể.
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đưa ra nhiều ý kiến khác
nhau về nguồn gốc hình thành. Song có nhiều tác giả đã đồng tình với quan điểm
cho rằng sự hình thành đá ong là do các quá trình di chuyển của ôxit sắt từ nơi khác
đến, đặc biệt khi xét đến vai trò của nước ngầm trong việc hình thành đá ong, các
tác giả đã nhấn mạnh ý nghĩa của các dòng nước mạch ngầm mang sắt từ tầng đất
trên đưa xuống tầng dưới. Tại đây nhờ các quá trình ôxi hoá và đất bị khô đi mà Fe
bị kết von lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong.

a. Laterite trong tự nhiên b. Cấu trúc mặt cắt của khối Laterit
Hình 2. Laterit (đá ong) trong tự nhiên
- Khoáng laterite có thành phần chủ yếu là Fe
2
O
3
và Al
2
O

3
được nghiên cứu và ứng
dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng, asen và các anion độc hại khác trong nước.
Laterit hiện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng xử lý nước ăn:
 Trạm nước quy mô gia đình.
 Bình lọc nước gia đình.
 Hệ thống cấp nước công nghiệp.



23
 Sử dụng các khoáng chất tự nhiên ức chế quá trình sinh khí amoni
và hydrosunfua trong môi trường yếm khí.

1.3. Lý thuyết hấp phụ
1.3.1. Định nghĩa
Sự hấp phụ là sự thu hút chất trên bề mặt phân chia hai pha thể tích (rắn-lỏng, rắn-
khí, lỏng-khí). Chất mà trên bề mặt của nó sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hay vật hấp
phụ, còn chất được tập tụ ở bề mặt phân chia gọi là chất bị hấp phụ [3].
1.3.2. Phân loại hấp phụ
Có 3 loại: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và hấp phụ trao đổi [2]
1.3.2.1 Hấp phụ vật lý: Các phân tử bị hấp phụ bị giữ lại trên bề mặt chất
hấp phụ nhờ những lực liên kết yếu như lực Vander Waals, liên kết Hydro…
Các phân tử chi bị giữ lại nhưng không tạo thành hợp chất hóa học.
. Sự hấp phụ vật lí luôn luôn thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn và ít phụ
thuộc vào nhiệt độ.
1.3.2.2. Hấp phụ hóa học (Hấp phụ hoạt hóa): Có bản chất là một phản ứng
hóa học. Nó hình thành các liên kết hóa học bền và tạo thành hợp chất.
Là kết quả của sự tương tác giữa chất rắn và chất bị hấp phụ
Nhiệt phát trong hấp phụ hóa học thường lớn cỡ nhiệt phản ứng

Quá trình thường là không thuận nghịch
Hấp phụ hóa học liên quan đến hang rào hoạt hóa còn được gọi là hấp
phụ hoạt hóa.
1.3.2.3. Hấp phụ trao đổi:
Có đặc tính hút bằng tĩnh điện
Là quá trình trao đổi ion
Ion tích điện cao bị hút lơn hơn ion hóa trị thấp hơn
Ion kích thước nhỏ bị hút nhiều hơn



24
1.3.3. Cơ chế
Quá trình hấp phụ được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc hai pha không hòa tan
pha rắn (chất hấp phụ) với pha khí hoặc pha lỏng. Chất bị hấp phụ sẽ đi từ pha khí,
pha lỏng đến pha rắn cho đến khi nồng độ của dung chất phân bố giữa hai pha đạt
cân bằng[2].
1.3.4. Chất hấp phụ
Vật liệu dùng làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt riêng lớn, được
tạo thành do tổng hợp nhân tạo hoặc do tự nhiên.
Vật liệu hấp phụ có độ rỗng lớn do nhiều mao quản li ti nằm bên trong khối
vật liệu.
Yêu cầu đối với chất hấp phụ:
Khả năng hấp phụ cao
Phạm vi áp dụng rộng
Có độ bền cơ học cần thiết
Có khả năng hoàn nguyên dễ dàng
Giá thành rẻ
1.3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt
1.3.5.1. Phương trình Freundlich[1]

Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất
hấpphụ rắn:
q = βC α (1)
Trong đó: q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g) hoặc mg/g.
C là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ(mol/l) hoặc mg/l
β và α đều là hằng số, riêng α luôn luôn bé hơn 1.
Vì α < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường
parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich. Đường này khác đường
Lăngmua ở chỗ ở vùng nồng độ thấp đường biểu diễn không phải là đường thẳng đi