Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng Oxit đất hiếm từ tinh quặng Xenotim Yên Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THANH THỦY


NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT
ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THANH THỦY


NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT
ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113



Tập thể hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển
PGS.TS. Lê Bá Thuận



Hà Nội – 2014



LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn
Trọng Uyển và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên
và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm
Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi

trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban chủ nhiệm Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại
học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân,
Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ
hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.










Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thanh Thủy

MỤC LỤC
Mục Trang

MỞ ĐẦU
1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
3

1.1. Tổng quan về đất hiếm
3

1.1.1. Giới thiệu chung 3

1.1.2. Cấu hình điện tử và sự co lantanit 4

1.1.3. Trạng thái oxi hóa 4

1.1.4. Phân bố và trạng thái thiên nhiên 5

1.1.5. Ứng dụng 6

1.2. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam
8

1.3. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm
8

1.3.1. Phân hủy tinh quặng bastnezit 9

1.3.2. Phân hủy tinh quặng monazit 10

1.3.3. Phân hủy tinh quặng hỗn hợp monazit và bastnezit 10

1.3.4. Phân hủy tinh quặng xenotim 11

1.4. Tình hình nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú
12

1.5. Phương pháp tách loại tạp chất từ dung dịch hòa tách
14

1.5.1. Phương pháp kết tủa chọn lọc 14

1.5.2. Phương pháp chiết dung môi 14

1.5.3. Phương pháp kết tủa oxalat 15

1.6. Kết luận phần tổng quan
16

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

17

2.1. Hóa chất và thiết bị
17

2.1.1. Hóa chất 17

2.1.2. Thiết bị 19

2.2. Phương pháp nghiên cứu
21

2.2.1. Trộn axit với tinh quặng 22


2.2.2. Nung phân hủy 23

2.2.3. Hòa tách mẫu sau nung 24

2.2.4. Tách loại Th, U từ dung dịch hòa tách 25

2.2.5. Kết tủa thu nhận tổng đất hiếm 27

2.3. Phương pháp phân tích, tính toán
28

2.3.1. Phương pháp phân tích 28

2.3.2. Phương pháp tính toán 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
31

3.1
.
Tính chất đặc trưng của tinh quặng
31

3.1.1. Thành phần khoáng thạch học 31

3.1.2. Tính chất nhiệt 32

3.1.3. Hình thái học 33

3.1.4. Phân bố cỡ hạt 34

3.1.5. Tính chất khác 35

3.2
.
Ảnh hưởng của các điều kiện phân hủy đến hiệu suất thu nhận REEs
35

3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ tinh quặng 35

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy 38

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy 39

3.3. Ảnh hưởng của điều kiện hòa tách đến hiệu suất thu nhận REEs
40

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách 40

3.3.2. Ảnh hưởng của quá trình rửa, bùn hóa 41

3.4. Thử nghiệm phân hủy ở điều kiện tối ưu 42

3.5. Tách loại Th(IV) và U(VI) bằng phương pháp kết tủa chọn lọc
44

3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm ban đầu 45

3.5.2. Ảnh hưởng của pH 46

3.6. Tách loại Th(IV) và U(VI) phương pháp chiết dung môi
46

3.6.1. Khảo sát sự phân pha 47

3.6.2. Ảnh hưởng của các tác nhân rửa, giải chiết 48

3.7. Kết tủa thu nhận tống đất hiếm
51




3.7.1. Ảnh hưởng của pH kết tủa 51

3.7.2. Ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa 52

3.7.3. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa 52

3.7.4. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa sắt (II) lên sắt (III) 53

3.8. Kết luận từ các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm
54

3.9. Thử nghiệm quy mô pilot
55

3.9.1. Quá trình trộn ủ 55

3.9.2. Quá trình nung sunfat hóa 57

3.9.3. Quá trình hòa tách mẫu sau nung 58

3.9.4. Quá trình tách loại Th(IV) và U(VI) trên giàn chiết liên tục 60

3.9.5. Quá trình kết tủa thu nhận đất hiếm 63

3.9.6. Kết luận về thử nghiệm quy mô pilot 65

KẾT LUẬN
67

TÀI LIỆU THAM KHẢO
68

PHỤ LỤC
70


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
A/Q Tỷ lệ khối lượng axit/tinh quặng
ĐH, REEs Đất hiếm
ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng
ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng
IP Iso paraffins
N
1923
1,1-Dimetyl-2-propylpiperidinium
NTĐH Nguyên tố đất hiếm
O/A Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước
PTN Phòng thí nghiệm
R/L Tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng
SEM Kính hiển vi điện tử quét

TOA Tri-octyl amin
TQ Tinh quặng
TREE Tổng đất hiếm
TREO Tổng oxit đất hiếm
XRD Nhiễu xạ tia X
XRF Huỳnh quang tia X


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Bảng biểu
Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản
Bảng 1.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm
Bảng 1.3: Ứng dụng của đất hiếm
Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố chính trong tinh quặng
Bảng 2.2: Chế độ lấy mẫu trong lò nung quay
Bảng 2.3: Thành phần dung môi chiết
Bảng 3.1 : Thành phần khoáng vật của tinh quặng sau khi nung
Bảng 3.2: Khối lượng axit lý thuyết tiêu tốn cho 100g tinh quặng
Bảng 3.3: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo tỷ lệ A/Q
Bảng 3.4: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian phân hủy
Bảng 3.5: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo nhiệt độ
Bảng 3.6: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian hòa tách
Bảng 3.7: Hiệu quả thu nhận đất hiếm sau khi rửa, bùn hóa
Bảng 3.8: Thành phần các nguyên tố ở các phân đoạn khác nhau
Bảng 3.9: Hiệu quả tách loại Th và U ở các nồng độ REEs khác nhau
Bảng 3.10:

Hiệu quả tách loại Th và U ở các pH khác nhau
Bảng 3.11:

Hiệu quả rửa chiết và giải chiết với các tác nhân khác nhau
Bảng 3.12:

Cân bằng vật chất của quá trình chiết
Bảng 3.13:

Hiệu suất kết tủa đất hiếm phụ thuộc vào pH
Bảng 3.14:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm
Bảng 3.15:

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm

Bảng 3.16 Thành phần các tạp chất chủ yếu trong tổng oxit đất hiếm
Bảng 3.17:

Khối lượng các nguyên tố trong tinh quặng và bã thải
Bảng 3.18:

Lượng đất hiếm còn lại trong bã thải
Bảng 3.19:

Thành phần vật chất của các mẫu tại thời điểm khác nhau
Bảng 3.20:

Khối lượng các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch đầu và oxit

B- Hình vẽ
Hình 1.1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất

Hình 2.1: Hệ thống lò nung quay và hệ thống xử lý khí thải
Hình 2.2: Giàn chiết dung môi liên tục
Hình2.3: Thiết bị lọc ép khung bản và hệ thống hòa tách – kết tủa
Hình 2.4: Sơ đồ chung của quá trình thí nghiệm
Hình 2.5: Sơ đồ nâng nhiệt của lò nung quay
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng gốc
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh quặng
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng
Hình 3.4: Ảnh SEM của tinh quặng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.5: Phân bố cỡ hạt của tinh quặng
Hình 3.6: Hình ảnh quá trình phân hủy và hòa tách trong PTN
Hình 3.7: Giản đồ XRD của bã thải thu được ở điều kiện tối ưu
Hình 3.8: Tốc độ phân pha theo thời gian
Hình 3.9: Hệ thống phễu chiết dung môi trong PTN
Hình 3.10: Sơ đồ quá trình chiết dung môi.
Hình 3.11: Hình ảnh hỗn hợp axit + tinh quặng trong quá trình trộn, ủ
Hình 3.12: Các mẫu lấy ở thời điểm khác nhau
Hình 3.13: Hình ảnh phân pha tại các block
Hình 3.14: Thùng kết tủa và sản phẩm tổng oxit đất hiếm
Hình 3.15: Sơ đồ của quá trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm Yên Phú







-1-

MỞ ĐẦU

Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm phong phú với trữ lượng
khoảng 20 triệu tấn oxit. Đất hiếm ở nước ta tập trung chủ yếu ở các mỏ Đông Pao,
Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu. Khoáng vật
xenotim (đất hiếm photphat – REPO
4
) được tìm thấy ở mỏ Yên Phú thuộc huyện
Văn Yên, tỉnh Yên Bái. Hàm lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng là 1%.
Tổng trữ lượng đất hiếm của mỏ này là 27.681 tấn oxit, kèm theo đó là tài nguyên
sắt với trữ lượng 667.985 tấn. Mỏ Yên Phú chứa nhiều nguyên tố đất hiếm có giá trị
kinh tế cao như: Nd, Pr, các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng. Các nguyên tố
nhóm trung và nhóm nặng chiếm trên 50% tổng khối lượng các nguyên tố đất hiếm.
Do vậy, việc nghiên cứu, áp dụng các công nghệ chế biến nhằm khai thác triệt để
tiềm năng kinh tế to lớn của mỏ đất hiếm này có một vai trò rất quan trọng và cấp
thiết.
Trong công nghệ chế biến tài nguyên đất hiếm, thủy luyện là giai đoạn quan
trọng nhằm sản xuất tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng làm nguyên liệu đầu cho quá
trình phân chia tinh chế. Để xây dựng, thử nghiệm và áp dụng quy trình công nghệ
cho quá trình thủy luyện, các nghiên cứu trong PTN cần được tiến hành. Từ các kết
quả nghiên cứu trong PTN sẽ xác định được các thông số cơ bản để kiểm tra trên
quy mô pilot trước khi áp dụng vào thực tế sản xuất. Thử nghiệm ở quy mô pilot sẽ
giúp nhà đầu tư định hình được các công đoạn và các thông số cụ thể nhằm tính
toán chi phí đầu tư, sản xuất.
Từ những năm 90 của thế kỷ trước, các nghiên cứu nhằm thu nhận tổng oxit
đất hiếm từ tinh quặng Yên Phú đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu mới
chỉ tập trung thực hiện trong PTN. Nghiên cứu ở quy mô lớn hơn cũng đã được tiến
hành nhưng do hạn chế về thiết bị, máy móc nên mới chỉ dừng lại ở những thử
nghiệm ban đầu. Đầu năm 2011, Chính phủ Nhật Bản giúp Việt Nam đầu tư xây
dựng Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ đất hiếm với những trang
thiết bị hiện đại, đồng bộ, gần với thực tế sản xuất nhằm nghiên cứu và chuyển giao

-2-

công nghệ khai thác, chế biến các nguồn đất hiếm của Việt Nam. Cùng với đó, Viện
Công nghệ xạ hiếm kí kết dự án với Công ty cổ phần Tập đoàn Thái Dương (chủ
mỏ đất hiếm Yên Phú) nhằm nghiên cứu công nghệ khai thác, chế biến tinh quặng
từ mỏ đất hiếm Yên Phú. Luận văn “Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất
hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú” ra đời nhằm góp phần thực hiện dự án trên.
Luận văn cũng là một phần của đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu điều chế một số
sản phẩm đất hiếm có độ sạch cao từ nguồn khoáng đất hiếm Việt Nam”. Các nội
dung chính của luận văn bao gồm:
1. Nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng axit sunfuric
2. Nghiên cứu quá trình hòa tách hỗn hợp sau khi nung phân hủy
3. Tách loại U, Th ra khỏi dung dịch hòa tách
4. Nghiên cứu kết tủa thu nhận tổng oxit đất hiếm có độ sạch cao
5. Kiểm tra các thông số thu được trong PTN tại pilot với các thiết bị được
Nhật Bản đầu tư.

-3-

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về đất hiếm
1.1.1. Giới thiệu chung
Trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố từ 58 (xeri) đến 71 (lutexi)
được xếp chung cùng một ô với lantan (57). Các nguyên tố này được gọi là lantanit
hay họ lantan. Do tính giống nhau và tính liên tục của các chất khác nhau trong 15
nguyên tố này nên chúng được gọi chung là nguyên tố đất hiếm. Mặt khác chúng rất
giống với ytri, scandi nên tên gọi nguyên tố đất hiếm được dùng để chỉ chung 17
nguyên tố bao gồm các nguyên tố lantanit, ytri và scandi. Các nguyên tố đất hiếm
và đặc tính cơ bản của chúng được thống kê ở Bảng 1.1[5-7].
Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản

TT

Nguyên tố
Kí
hiệu
Thứ tự
nguyên
tử
Hóa
trị
Khối
lượng
nguyên tử

HLTB trong
vỏ trái đất
(ppm)
Dạng oxit
1 Lantan La 57 3 138,92 29,00 La
2
O
3

2 Xeri Ce 58 3,4 140,13 60,00 Ce
2
O
3
, CeO
2

3 Prazeodim Pr 59 3,4 140,92 9,00 Pr
6
O
11

4 Neodim Nd 60 3 144,27 37,00 Nd
2
O
3

5 Prometi Pm 61 3 145,00 - -
6 Samari Sm 62 2,3 150,43 8,00 Sm
2
O
3

7 Europi Eu 63 2,3 152,00 1,30 Eu
2
O
3

8 Gadolini Gd 64 3 156,90 8,00 Gd
2
O
3

9 Tebi Tb 65 3,4 159,20 2,50 Tb
4
O
7

10 Điprozi Dy 66 3 162,46 5,00 Dy
2
O
3

11 Honmi Ho 67 3 164,94 1,70 Ho
2
O
3

12 Eribi Er 68 3 167,20 3,00 Er
2
O
3

13 Tuli Tm 69 3 169,40 0,50 Tm
2
O
3

14 Ytecbi Yb 70 2,3 173,04 0,33 Yb
2
O
3

15 Lutexi Lu 71 3 174,99 0,50 Lu
2
O
3

16 Ytri Y 39 3 88,92 29,00 Y
2
O
3

17 Scandi Sc 21 3 59,72 - Sc
2
O
3


-4-

Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành
hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng. Trong một số trường hợp, đặc biệt là trong kỹ
thuật tách chiết, phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm:
nhóm nhẹ, nhóm trung và nhóm nặng (Bảng 2.1) [6,7].
Bảng 1.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm
La Ce Pr Nd Pm

Sm

Eu Gd

Tb Dy

Ho

Er Tm Yb

Lu Y
NTĐH nhóm nhẹ NTĐH nhóm nặng
NTĐH
nhóm nhẹ
NTĐH
nhóm trung
NTĐH
nhóm nặng
1.1.2. Cấu hình điện tử và sự co lantanit [5,9]
Cấu hình chung của lantanit là 4f
2-14
5s
2
5p
6
5d
0-10
6s
2
. Trong các lantanit,
electron lần lượt được điền vào obitan 4f của lớp ngoài cùng thứ ba trong khi lớp
ngoài cùng có 2 electron (6s
2
) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số nguyên tố có 8
electron. Khi được kích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang
obitan 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s
2
5p
6

chắn với tác dụng bên ngoài
cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy tính
chất của các lantanit quyết định bởi các electron 5s
1
6s
2
.
Bán kính các ion RE
3+
giảm đều từ La
3+
đến Lu
3+
do hiện tượng co lantanit.
Sự “co lantanit” này là do đặc tính của electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong.
Điều này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ
La đến Lu. Do sự co lantanit nên bán kính của ion Y
3+
có độ lớn tương đương với
bán kính của một số ion (3+) họ lantan (bán kính của Y
3+
nằm giữa Ho
3+
và Er
3+
).
Do sự giống nhau về bán kính cũng như điện tích ion nên trong tự nhiên ytri luôn đi
kèm với các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng và rất khó tách ra khỏi các nguyên tố
này.
1.1.3. Trạng thái oxi hóa

Các nguyên tố đất hiếm tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau: trạng thái
oxi hóa không (kim loại), trạng thái oxi hóa +3 và trạng thái oxi hóa không bình

-5-

thường (+2 và +4). Trong đó, trạng thái oxi hóa +3 là trạng thái oxi hóa đặc trưng
và quyết định phần lớn tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm. Ở trạng thái
oxi hóa +2 chỉ có các ion Sm
2+,
Eu
2+
và Yb
2+
tồn tại trong dung dịch nước còn các
ion khác không điều chế được trong dung dịch nước. Trạng thái oxi hóa +4 bao gồm
các ion Ce
4+
, Pr
4+
và Tb
4+
. Tuy nhiên, chỉ có Ce
4+
là trạng thái oxi hóa đặc trưng
của xeri (do Ce
3+
rất dễ bị oxi hóa thành Ce
4+
) còn các ion khác chỉ gặp trong các
hợp chất rắn (Pr

6
O
11
, Tb
4
O
7
) và chúng sẽ bị khử khi hòa tan [5].
1.1.4. Phân bố và trạng thái thiên nhiên [3,6,7,17]
Các nguyên tố với số thứ tự lẻ nói chung hiếm hơn những nguyên tố với số
thứ tự chẵn ở ngay bên cạnh. Trong khi đó, hàm lượng các nguyên tố nặng bao giờ
cũng ít hơn các nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức
tạp hơn.
Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất. Theo Hình 1.1,
hàm lượng trung bình của xeri (Ce=60ppm) cao hơn hàm lượng trung bình của đồng
(Cu=50ppm), ngay cả như lutexi (có hàm lượng trung bình trên trái đất ít nhất trong
nhóm đất hiếm) cũng có hàm lượng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi),
cadimi (Cd) và tali (Tl).

Hình 1.1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất.

-6-

Các nguyên tố đất hiếm tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật. Tùy
từng loại khoáng vật mà thành phần và hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm khác
nhau. Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, chúng được chia
thành hai nhóm:
Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi như một
sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.
Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp

như sản phẩm hỗn hợp đất hiếm.
Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm:
1. Florua: ytriflorua, gagarunit và floserit.
2. Cacbonat và flocacbonat: bastnezit, parizit, anxylit
3. Photphat: monazit, xenotim
4. Silicat: gadolinit, britolit
5. Oxit: ferguxonit, esinit, euxenit
6. Asenat: checrolit
7. Borat: braitschit
8. Sunfat: chucrolit
9. Vanadat: vakefieldit
Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm florua,
cacbonat, photphat và oxit. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit và xenotim
là những khoáng vật quan trọng nhất đối với công nghiệp đất hiếm.
1.1.5. Ứng dụng
Các NTĐH được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là
công nghệ cao. Các ngành công nghiệp sử dụng nhiều đất hiếm là vật liệu phát
quang, vật liệu từ, hợp kim, xúc tác. Đất hiếm còn được sử dụng trong các lĩnh vực
như gốm, sứ, thủy tinh, kính, chất đánh bóng, kỹ thuật hạt nhân, nông nghiệp
…Những lĩnh vực sử dụng chính của các NTĐH và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở
Bảng 1.3 [1,3,5,13,20]:

-7-

Bảng 1.3: Ứng dụng của từng nguyên tố đất hiếm
TT Tên Kí hiệu Lĩnh vực sử dụng
1 Xeri Ce
Chất xúc tác, gốm, sứ, thủy tinh, đá lửa, hợp kim,
chất huỳnh quang, bột đánh bóng
2 Điprozi Dy

Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân;
nam chân vĩnh cửu
3 Eribi Er
Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng
dụng hạt nhân và laze
4 Europi Eu Chất huỳnh quang
5 Gadolini Gd
Gốm, sứ; kính; dò tìm và trực quan hoá ảnh y học
quang học và từ tính
6 Honmi Ho Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze
7 Lantan La
Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh
quang và chất nhuộm
8 Lutexi Lu
Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất
huỳnh quang tia X đặc biệt
9 Neodim Nd
Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam
châm vĩnh cửu
10 Prazeodim

Pr Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửa
11 Prometi Pm
Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lường
thu nhỏ
12 Samari Sm Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh cửu.

13 Scandi Sc
Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt
nhân; chất bán dẫn và chiếu sáng

14 Tecbi Tb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên liệu
15 Tuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử
16 Ytecbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim
17 Ytri Y
Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot-CRT
và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn

-8-

1.2. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [1,3,10]
Đầu năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở
mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở
Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất
thăm dò và phát hiện. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn
khoảng trên dưới 20 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2,3,4]:
+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng
gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và
các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Các mỏ
này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.
+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit,
xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa
khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm
sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm
monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa
khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi là sản phẩm
đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác inmenit.
Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất
hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm
nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá
uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo

(Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.
1.3. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm
Việc lựa chọn phương pháp phân hủy phụ thuộc chủ yếu vào thành phần của
tinh quặng đất hiếm cần phân hủy. Thông thường axit H
2
SO
4
đặc được dùng để
phân hủy hầu hết tinh quặng kể cả các trường hợp chất lượng tinh quặng nguyên
liệu thay đổi. Phá mẫu bằng xút chỉ dùng cho những tinh quặng có thành phần cát
monazit cao. Cát monazit có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức

-9-

tạp [9]. Dưới đây trình bày các phương pháp phân hủy với một số loại quặng đất
hiếm chính.
1.3.1. Phân hủy tinh quặng bastnezit [6,7,20]
1.3.1.1. Phân hủy bằng phương pháp axit HCl và NaOH
Đầu tiên tinh quặng bastnezit được phản ứng với HCl ở 90
o
C trong 4h (giai
đoạn 1). Cơ sở của quá trình phân hủy dựa theo phản ứng:
RE
2
(CO
3
)
3
REF + 9HCl
→ 6RECl

3
(dd) + REF
3
(rắn) + 3HCl + 3H
2
O + CO
2
Phần rắn chứa REF
3
sau khi được tách ra khỏi dung dịch được phân hủy tiếp
giai đoạn 2 bằng NaOH 20% ở nhiệt độ 96
o
C trong 4h để chuyển thành dạng
hydroxit đất hiếm theo phản ứng:
REF
3
+ 3NaOH → RE(OH)
3
(rắn) + 3NaF (dd)
Hỗn hợp sau đó được rửa gạn để loại bỏ dung dịch, phần rắn chứa đất hiếm
sau đó được hòa tan bằng axit dư của giai đoạn 1 để chuyển đất hiếm vào pha dung
dịch theo phản ứng sau:
RE(OH)
3
+ 3 HCl → RECl
3
(dd) + 3H
2
O
Quá trình trung hòa dung dịch được thực hiện đến pH ~3. Dung dịch được

đun nóng và thêm lần lượt một lượng nhỏ peroxit để kết tủa sắt, H
2
SO
4
để kết tủa
bari, BaCl
2
để kết tủa SO
4
2-
dư và các hạt nhân con của thori. Cuối cùng khối phản
ứng được lọc để thu được dung dịch đất hiếm clorua sạch.
1.3.1.2. Phân hủy bằng phương pháp axit sunfuric
Cơ sở của phản ứng này nằm ở phản ứng:
2REFCO
3
+ 3H
2
SO
4
→ RE
2
(SO
4
)
3
+ 2HF↑ + 2CO
2
↑ + 2H
2

O
Quá trình phân hủy theo phương pháp này được thức hiện ở nhiệt độ cao .
Sau phân hủy hỗn hợp được nghiền và hòa với nước để chuyển RE
2
(SO
4
)
3
vào dung
dịch.

-10-

1.3.2. Phân hủy tinh quặng monazit [6,7,9]
Quặng monazit có thể được phân hủy theo phương pháp ướt sử dụng axit vô
cơ mạnh (H
2
SO
4
, HNO
3
, HCl…) hoặc bazơ mạnh (NaOH). Tuy nhiên, phương
pháp phân hủy sử dụng NaOH thường được sử dụng hơn. Cơ sở của phương pháp
dựa theo phản ứng sau:
REPO
4
+ 3NaOH
→ RE(OH)
3
+ Na

3
PO
4

Th
3
(PO
4
)
4
+ 12NaOH
→ 3Th(OH)
4
+ 4Na
3
PO
4

Sự hình thành hydroxit trên bề mặt tinh quặng ngăn cản sự ứng tiếp theo
giữa tinh quặng với NaOH. Vì vậy, tinh quặng đòi hỏi phải được nghiền đến kích
thước 300mesh trước khi phân hủy. Quá trình phân hủy được thực hiện ở 140 –
170
o
C trong 5 – 10h với dung dịch NaOH 50%. Về mặt lý thuyết khối lượng
NaOH:monazit là 0,5:1 là đủ để phân hủy nhưng trên thực tế tỷ lệ 1,3:1 là tốt nhất
cho quá trình phân hủy này. Sau khi phân hủy kiềm, axit HCl được sử dụng để hòa
tan chọn lọc đất hiếm vào dung dịch và giữ Th, U, Fe ở lại pha rắn.
Ngoài phương pháp ướt, quặng monazit còn được phân hủy theo phương
pháp khô ở nhiệt độ cao với các chất khử hoặc oxi hóa như: clo với sự có mặt của
cacbon, hay clo hóa bằng COCl

2
. Tuy nhiên, phương pháp này hiện nay rất ít được
sử dụng.
1.3.3. Phân hủy tinh quặng hỗn hợp monazit và bastnezit [6,7,9]
1.3.3.1. Phân hủy bằng phương pháp axit sunfuric
Theo phương pháp này tinh quặng được trộn với axit H
2
SO
4
đặc rồi nung
trong lò nung quay. Quá trình phản ứng diễn ra như sau:
2REFCO
3
+ 3H
2
SO
4
→ RE
2
(SO
4
)
3
+ 2HF + 2CO
2
+ 2H
2
O
2REPO
4

+ 3H
2
SO
4
→ RE
2
(SO
4
)
3
+ 2H
3
PO
4

Th
3
(PO
4
)
4
+ 6H
2
SO
4
→ 3Th(SO
4
)
2
+ 4H

3
PO
4


-11-

Quá trình phân hủy được thực hiện ở 500
o
C hoặc cao hơn để phân hủy
Th(SO
4
)
2
và Fe
2
(SO
4
)
3
thành chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của đất
hiếm sunfat. Quá trình hòa tách hỗn hợp sau nung bằng nước giúp chuyển đất hiếm
vào dung dịch trong khi thori và sắt bị giữ lại ở pha rắn. Sau khi hòa tách, Na
2
SO
4
được thêm vào dung dịch để kết tủa đất hiếm dưới dạng muối sunfat kép. Muối đất
hiếm sunfat kép sau đó được chuyển hóa thành đất hiếm hydroxit bằng cách cho
phản ứng với NaOH. Cuối cùng đất hiếm clorua nhận được bằng cách cho đất hiếm
hydroxit phản ứng với axit HCl.

1.3.3.2. Phân hủy bằng HCl và NaOH
Cơ sở của phương pháp này cơ bản giống như phương pháp phân hủy
bastnezit nằng HCl và NaOH phía trên. Do đất hiếm mỏ Mountain Pass (Hoa Kỳ)
chứa cacbonat kim loại kiềm và kiềm thổ nên dễ dàng tách loại bằng axit HCl
loãng, trong khi đó canxi trong mỏ Baotou (Trung Quốc) chủ yếu ở dạng CaF
2
nên
rất khó hòa tan bàng HCl loãng. Việc sử dụng HCl đặc để hòa tan đất hiếm dẫn đến
sự mất mát nhiều đất hiếm, thêm vào đó CaF
2
ảnh hưởng đến hiệu suất và chất
lượng của sản phẩm đất hiếm. Các nhà khoa học Trung Quốc đã xây dựng quy trình
tách loại canxi và giảm việc mất đất hiếm còn 1 – 2% [3,4].
1.3.4. Phân hủy tinh quặng đất hiếm xenotim
Hiện nay có hai phương pháp chính để phân hủy xenotim: phương pháp axit
sunfuric và phương pháp kiềm [6,7].
1.3.4.1. Phương pháp kiềm
Phương pháp này có một số kỹ thuật khác nhau như: phân hủy kiềm ở nhiệt
độ khoảng 140
o
C, kiềm chảy (400-700
o
C) và kiềm áp suất cao (~200
o
C). Cơ sở của
phản ứng như sau:
REPO
4
+ 3NaOH
→ RE(OH)

3
(rắn) + Na
3
PO
4
(dd)
Cũng giống như phương pháp phân hủy quặng monazit bằng phương pháp
kiềm, quá trình phân hủy này đòi hỏi tinh quặng phải được nghiền mịn trước khi

-12-

phân hủy. Một bất lợi của phương pháp phân hủy kiềm là sau khi nung hỗn hợp bị
đóng rắn gây khó khăn cho quá trình hòa tách (kiềm chảy) và yêu cầu môi trường
áp suất cao (kiềm áp suất cao). Quá trình tách loại thori bằng cách điều chỉnh pH
cũng gặp nhiều khó khăn do mất mát một lượng lớn đất hiếm (10 -20%) đặc biệt là
ytri (đất hiếm nhóm nặng).
P.Alex [11] và cộng sự đã nghiên cứu quá trình phân hủy tinh quặng xenotim
bằng phương pháp kiềm và kiềm chảy. Đối với phương pháp kiềm tác giả chỉ ra
rằng nhiệt độ và thời gian có ảnh hưởng rất lớn để khả năng thu nhận đất hiếm.
Hiệu suất thu nhận đất hiếm đạt khoảng 95% khi phân hủy tinh quặng xenotim với
tỷ lệ NaOH/tinh quặng là 2:1, thời gian phân hủy 5h và nhiệt độ 140
o
C; trong khi đó
với phương pháp kiềm chảy để đạt được hiệu suất như vậy tinh quặng cần được
phân hủy ở điều kiện tỷ lệ NaOH/tinh quặng là 2,5:1, thời gian nung 1,5h và nhiệt
độ nung tối thiểu là 600
o
C.
1.3.4.2. Phương pháp axit sunfuric
Cơ sở của phương phương pháp này dựa trên phản ứng:

2REPO
4
+ 3H
2
SO
4
→ RE
2
(SO
4
)
3
+ 2H
3
PO
4

Phương pháp này có một nhược điểm là phát thải một lượng khí thải SOx
(x=2-3) cần phải xử lý và tách loại Fe gặp khó khăn do hàm lượng sắt trong quặng
khá cao.
Vijayalakshmi và cộng sự [18] chỉ ra rằng phương pháp axit không chỉ phù
hợp cho việc thu nhận đất hiếm từ tinh quặng có độ làm giàu cao mà nó còn rất phù
hợp với các loại tinh quặng có độ làm giàu trung bình và thấp. Phương pháp kiềm
đòi hỏi lượng xút lớn và yêu cầu cần phải nghiền nhỏ tinh quặng trước khi phân
hủy.
1.4. Tình hình nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú
Ngay sau khi phát hiện mỏ đất hiếm Yên Phú vào năm 1990, đã có rất nhiều
đề tài tập trung nghiên cứu về mỏ đất hiếm này [10]. Các nghiên cứu được thực

-13-

hiện ở cả quy mô PTN và quy mô pilot. Để phân hủy tinh quặng, hai phương pháp
chính được các nhóm nghiên cứu sử dụng là phương pháp kiềm và phương pháp
axit sunfuric.
Các tác giả Viện Công nghệ xạ hiếm [7] đã nghiên cứu phân hủy tinh quặng
Yên Phú trong thiết bị autoclave với 50g tinh quặng/ mẻ. Điều kiện thí nghiệm được
lựa chọn: áp suất 7 – 10 atm, nhiệt độ 170 – 200
o
C, nồng độ NaOH 4 - 20M, tỷ lệ
tinh quặng/ NaOH từ 1/2 đến 1/3 và thời gian từ 1 đến 5h. Các kết quả chỉ ra rằng
hiệu suất phân hủy tinh quặng tăng tỷ lệ thuận với thời gian, áp suất và nhiệt độ
phân hủy trong khi đó tỷ lệ NaOH/ tinh quặng ít ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy.
Hiệu suất phân hủy cũng tăng khi nồng độ NaOH tăng, khi nồng độ NaOH lớn hơn
16M thì quá trình lọc photphat và hòa tách HCl gặp khó khăn do tạo keo. Hiệu suất
phân hủy tinh quặng cao nhất đạt được ở các điều kiện trên là khoảng 90%, để tăng
hiệu suất thu nhận đất hiếm thì tinh quặng sau khi hòa tách cần được quay vòng
phân hủy ở giai đoạn hai. Khi đó, hiệu suất thu nhận khoảng 95%. Các tác giả cũng
đã tiến hành nghiên cứu phân hủy tinh quặng với quy mô lớn hơn từ 1 đến 5kg/ mẻ.
Kết quả cho thấy hiệu suất thu nhận đất hiếm cao nhất có thể đạt 92,4%. Hiệu suất
phân hủy giảm khi khối lượng tinh quặng/ mẻ tăng lên. Một đề suất để giải quyết
vấn đề này được tác giả đưa ra là trộn bi sắt và quay vòng phân hủy lần hai. Tuy
nhiên điều này khó áp dụng được với quy mô lớn hơn và không hiệu quả về kinh tế.
Nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng phương pháp axit sunfuric
đã được thực hiện bởi nhóm tác giả Viện Khoa học vật liệu [10]. Các tác giả đã
nghiên cứu phân hủy ở các điều kiện nhiệt độ từ 120 đến 650
o
C, nồng độ axit
sunfuric từ 60 đến 92%, thời gian phân hủy từ 3 đến 4h và tỷ lệ axit/ tinh quặng từ 1
đến 2,2. Kết quả chỉ ra rằng ở nhiệt độ nhỏ hơn 200
o

C hiệu suất phân hủy nhỏ hơn
90%, khi nhiệt độ phân hủy lớn hơn 250
o
C thì hiệu suất giảm tỷ lệ thuận với chiều
tăng của nhiệt độ. Quá trình phân hủy tinh quặng ở 200
o
C, thời gian phân hủy 4h và
tỷ lệ axit/ tinh quặng là 2,2/1 (tính theo axit 92%) cho hiệu suất phân hủy lớn hơn
98%. Các tác giả cũng đã nghiên cứu phân hủy tinh quặng ở quy mô bán công
nghiệp nhưng do hạn chế về điều kiện thiết bị lúc bấy giờ nên nhiệt độ phân hủy chỉ

-14-

nâng lên được khoảng 150
o
C nên hiệu suất phân hủy chỉ đạt khoảng 80% mặc dù đã
kéo dài thời gian phân hủy lên đến 6h. Cũng do hạn chế về thiết bị nên các quá trình
thao tác gặp rất nhiều khó khăn, phức tạp. Quá trình nghiên cứu quy mô bán công
nghiệp này chưa đủ để có thể ứng dụng cho quy mô lớn hơn. Dung dịch đất hiếm
thu được sau quá trình hòa tách được kết tủa sunfat kép sử dụng tác nhân kết tủa là
NaCl hoặc NaCO
3
để tách riêng nhóm nặng và nhóm nhẹ. Tác giả đã chỉ ra điều
kiện kết tủa đối với từng tác nhân tuy nhiên không chỉ ra hiệu suất thu hồi cũng như
độ sạch của sản phẩm thu được từ quá trình tách trên.
1.5. Phương pháp tách loại tạp chất từ dung dịch hòa tách
1.5.1. Phương pháp kết tủa chọn lọc
Phương pháp kết tủa chọn lọc thường được sử dụng để tách loại các tạp chất
(Fe, Al, U, Th, Pb… trong dung dịch hòa tách. Theo đó, dung dịch hòa tách được
điều chỉnh pH lên đến pH = 3 – 5 để kết tủa các tạp chất dễ bị thủy phân dưới dạng

hidroxit. Các tác nhân thường được sử dụng cho quá trình trung hòa là NH
3
, NaOH.
Vijayalakshmi [18] nghiên cứu tách loại Th từ dung dịch hòa tách tinh quặng
đất hiếm xenotim bằng cách kết tủa với dung dịch amoniac. Theo tác giả, để loại bỏ
gần như hoàn toàn Th thì phải nâng pH của dung dịch hòa tách từ 3 đến 4, tuy nhiên
lượng đất hiếm đi vào kết tủa cũng rất lớn (>20%). Sử dụng phương pháp kết tủa
chọn lọc 2 giai đoạn, giai đoạn 1 ở pH 1,5, giai đoạn 2 ở pH 1,9 tác giả cũng thu
được dung dịch đất hiếm sạch Th nhưng lượng mất đất hiếm cũng lên đến gần 10%.
Chi ru’an [13] sử dụng dung dịch amoniac để loại bỏ ion Al (III)

ở pH bằng
5. Ion sắt được tách ra khỏi dung dịch đất hiếm bằng cách cho kết tủa với natri
sunfit. Theo đó 90% ion nhôm và hầu hết ion sắt được loại bỏ khỏi dung dịch. Sự
mất mát đất hiếm trong quá trình này được công bố là nhỏ hơn 5%.
1.5.2. Phương pháp chiết dung môi
Phương pháp chiết dung môi được sử dụng để tách loại các tạp chất phóng
xạ như U, Th ra khỏi dung dịch hòa tách hỗn hợp sau nung. Trong môi trường axit

-15-

sunfuric thori được chiết bởi amin bậc 1, trong khi đó uran được chiết bởi amin bậc
3 (đặc biệt là Alamin 336). Các phản ứng xảy ra hoàn toàn và đạt được độ tinh khiết
cao. Cơ chế của chiết U, Th bằng amin diễn ra như sau [12]:
4RNH
2
H
+
HSO
-

4(hc)
+ [Th(SO
4
)
4
]
4-
(nc)
= (RNH
2
H
+
)
4
[Th(SO
4
)
4
]
4-
(hc)
+ 4HSO
-
4

4R
3
NH
+
HSO

-
4(hc)
+ [UO
2
(SO
4
)
3
]
4-
(nc) = (R
3
NH
+
)
4
[UO
2
(SO
4
)
3
]
4-
+ 4HSO
-
4

Amaral và cộng sự [12] đã sử dụng hỗn hợp dung môi Primene JM-T (amin
bậc 1) và Alamin 336 để chiết đồng thời U, Th từ dung dịch hòa tách tinh quặng

monazit (phân hủy bằng axit sunfuric). Kết quả chỉ ra rằng U và Th có thể được
chiết gần như hoàn toàn (≥99,5%) trong khi lượng đất hiếm bị chiết lên pha dung
môi rất nhỏ (khoảng 0,1%). Tác giả cũng nghiên cứu sử dụng các tác nhân khác
nhau để giải chiết U, Th từ pha hữu như: HCl, Na
2
CO
3
, H
2
SO
4
, NaCl Kết quả cho
thấy Na
2
CO
3
có khả năng giải chiết U, Th cao nhất nhưng đồng thời tác nhân này
cũng giải chiết phần lớn đất hiếm từ pha hữu cơ. HCl và NaCl có khả năng giải
chiết U,Th thấp hơn nhưng lượng đất hiếm bị giải chiết lại nhỏ hơn so với Na
2
CO
3
.
H
2
SO
4
ít có khả năng giải chiết U, Th nhưng lại có khả năng giải chiết đất hiếm lớn
nên nó thường được sử dụng như dung dịch rửa trong quá trình chiết. Tùy thuộc vào
mục đích của quá trình thí nghiệm mà ta chọn các tác nhân giải chiết phù hợp.

1.5.3. Phương pháp kết tủa oxalat
Đất hiếm oxalat RE
2
(C
2
O
4
)
3
.10H
2
O là chất dạng kết tủa trắng, tan rất ít trong
nước, ít hơn cả CaC
2
O
4
.4H
2
O. Đất hiếm oxalat không tan trong môi trường axit
(pH≤3) trong khi đó canxi oxalat tan. Người ta thường dùng axit oxalic hay muối
oxalat tan để tách hoàn toàn đất hiếm ra khỏi kim loại khác kể cả canxi bằng cách
kết tủa đất hiếm (III) oxalat trong dung dịch axit nitric loãng [1]. Rửa sạch kế tủa đó
rồi nung ở nhiệt độ khoảng 900
o
C, thu được oxit.
RE
2
(C
2
O

4
)
3
.10H
2
O = RE
2
O
3
+ 3CO + 3CO
2
+ 10H
2
O
Milanova và cộng sự [15] chỉ ra rằng khi kết tủa đất hiếm với một lượng dư
axit oxalic thì các ion Cr(III), Ti, Fe(III) cũng như Zr, Al, Nb, Ta, UO
2
2-
được loại

-16-

bỏ do chúng tạo thành các phức tan với axit oxalic. Bên cạnh đó, việc tăng độ axit
của dung dịch kết tủa làm tăng độ tan các muối oxalat của Mn, Cu, Pb, Ni, Zn, Co
và Cd qua đó làm sạch các tạp chất này khỏi hỗn hợp đất hiếm. Tuy nhiên, trong
môi trường axit mạnh hoặc dư nhiều axit oxalic thì hiệu suất kết tủa các nguyên tố
đất hiếm lại giảm do đất hiếm tạo thành các phức oxalat dễ tan. Tác giả cũng chỉ ra
rằng quá trình kết tủa oxalat cần được tiến hành trong môi trường oxi hóa (để đảm
bảo ion sắt ở mức oxi hóa cao), nhiệt độ cao và thời gian kết tủa lớn hơn 6 giờ.
1.6. Kết luận từ phần tổng quan

Mặc dù có trữ lượng nhỏ nhưng mỏ đất hiếm Yên Phú có giá trị kinh tế cao
do có chứa một hàm lượng lớn các nguyên tố đất hiếm nhóm trung và nhóm nặng.
Quá trình phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng phương pháp phân hủy kiềm (kiềm
chảy, kiềm áp suất cao) và axit sunfuric đã được thực hiện. Tuy nhiên, các nghiên
cứu mới chỉ tập trung giải quyết ở quy mô PTN. Việc nghiên cứu ở quy mô bán
công nghiệp cũng đã được một số cơ sở thực hiện nhưng do hạn chế về máy móc,
thiết bị nên các thí nghiệm chưa phản ánh, mô phỏng đúng quá trình sản xuất và
mới chỉ dừng lại ở thử nghiệm bước đầu.
Luận văn “Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng
xenotim Yên Phú” ra đời nhằm nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm
Yên Phú bằng phương pháp phân hủy với axit sunfuric trên cả quy mô PTN và quy
mô pilot. Các thí nghiệm được thực hiện trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ, mô
phỏng sát với quá trình sản xuất thực tế. Luận văn đã tập trung giải quyết nhiều nội
dung nghiên cứu trong đó có những điểm mới là:
- Tách loại U, Th trong dung dịch thu được từ quá trình hòa tách bằng phương
pháp chiết dung môi. Các thí nghiệm được thực hiện trên cả phễu chiết và giàn chiết
liên tục.
- Phân hủy tinh quặng trong lò nung quay (15kg/mẻ). Đây là thí nghiệm lần
đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam. Các số liệu thu được rất hữu ích cho việc mô
phỏng, thiết kế các thông số công nghệ cho quy mô nhà máy.