Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO2 phân hủy thuốc trừ cỏ trong môi trường nước

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN









Nguyễn Thị Thu Hà







NGHIÊN CỨU
QUANG HÓA XÚC TÁC TiO
2
PHÂN HỦY
THUỐC TRỪ CỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội – Năm 2014
2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Nguyễn Thị Thu Hà





NGHIÊN CỨU
QUANG HÓA XÚC TÁC TiO
2
PHÂN HỦY

THUỐC TRỪ CỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC


Chuyên ngành Hóa Môi trường
Mã số

60440120



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









Hà Nội – Năm 2014
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Trần Mạnh Trí
PGS.TS. Đỗ Quang Trung
3


1

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS.Trần Mạnh Trí –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã hướng
dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới PGS.TS Đỗ Quang Trung – Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã trực tiếp giao cho em đề
tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn NCS.Nguyễn Anh Tuấn và Trung tâm Kiểm định
chất lượng môi trường đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm nghiên cứu này.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ths. Trần Cao Sơn và các cán bộ
kỹ thuật khoa Độc học - Dị nguyên - Viện Kiểm nghiệm ATVSTP quốc gia, đã
quan tâm và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.
Cuối cùng tôi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày 05 tháng 03 năm
2014
Học viên


Nguyễn Thị Thu Hà

4

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH – DANH MỤC BẢNG – DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 9

1.1. Tổng quan về thuốc trừ cỏ được nghiên cứu 9
1.1.1. Giới thiệu chung về thuốc trừ cỏ 9
1.1.2. Thuốc trừ cỏ Trifluralin 11
1.1.3. Một số phương pháp phân tích thuốc trừ cỏ 14
1.1.4. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc BVTV 22
1.2. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO
2
24
1.2.1. Tính chất lý – hóa của TiO
2
24
1.2.2. Hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO
2
27
1.2.3. Ứng dụng của xúc tác TiO
2
29
Chương 2: THỰC NGHIỆM 34
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 34
2.2. Phương pháp nghiên cứu 36
2.2.1. Phương pháp phân tích 36
2.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc trừ cỏ của xúc tác quang hóa TiO
2
37
2.2.3. Ứng dụng các vật liệu khác để xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin 39
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41
3.1. Khảo sát lại các điều kiện sắc ký để xác định Trifluralin 41
3.2. Khảo sát khả năng phân hủy Trifluralin bằng xúc tác quang hóa TiO
2
41

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH 41
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 45
3.2.3. Khảo sát thời gian phản ứng 48
3.2.4. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng đến hiệu suất phản ứng 50
3.3. Ứng dụng các vật liệu khác để phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin 53
KẾT LUẬN 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
PHỤ LỤC
5

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Tên bảng Trang

Bảng 1.1 Bảng phân loại thuốc trừ cỏ theo bản chất hóa học 2
Bảng 1.2 Một số thông số về cấu trúc tinh thể và lý tính của các dạng thù
hình TiO
2

20
Bảng 1.3 Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO
2
26
Bảng 2.1 Điều kiện thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng
quang xúc tác phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin của TiO
2

33
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của TiO
2

39
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hoạt tính xúc tác của TiO
2
41
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin trong các
điều kiện khác nhau
42
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian tới hoạt tính xúc tác của TiO
2
44
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến hoạt tính xúc tác của TiO
2
47
Bảng 3.6 Hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin của các vật liệu 50














6

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 8
Hình 1.2

Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng

10
Hình 1.3

Kĩ thuật ESI bắn phá với chế độ ion dương

13
Hình 1.4

Kĩ thuật APCI bắn phá với chế độ ion dương

14
Hình 1.5

Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO
2

19
Hình 1.6

Các quá trình xảy ra trên bề mặt hạt TiO
2
sau khi chiếu bức xạ UV

22
Hình 1.7

Sơ đồ biểu diễn cơ chế của quá trình quang xúc tác trên chất bán
dẫn TiO
2

23
Hình 2.1

Hệ thống sắc ký lỏng tại phòng thí nghiệm

29
Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng 30
Hình 2.3 Sắc ký đồ chuẩn của Trifluralin 31
Hình 3.1 Ảnh chụp hệ phản ứng 37
Hình 3.2 Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của pH tại pH = 3,7 38
Hình 3.3 Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của pH tại pH = 8,7 38
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH 39
Hình 3.5
Quá trình hình thành các gốc tự do
•
OH và HOO
•
trong môi trường
kiềm và môi trường axit
40
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo lượng xúc tác 41
Hình 3.7 Biểu đồ so sánh kết quả khi không sử dụng xúc tác TiO
2

và có sử
dụng xúc tác TiO
2
để xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin
43
Hình 3.8 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian 45
Hình 3.9 Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng 46
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng 47
Hình 3.11 Hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin của các vật liệu (than, bột
TiO
2
, TiO
2
/than và TiCl
4
/than)
49
Hình 3.12 Phổ XRD của các mẫu:TiO
2
-0.2, TiO
2
/PFA-0.2–1, TiO
2
/C-0.2–1 51
Hình 3.13 Sự phụ thuộc của nồng độ tương đối (c/c
0
) của dung dịch MB vào
thời gian chiếu xạ tia UV cho các vật liệu tổng hợp
51

7

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
APCI Atmospheric-pressure chemical ionization
BVTV Bảo vệ thực vật
ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội
EPTC S-Ethyl Dipropylcarbamothioate
ESI Electrospray ionization
ECD Electron capture detector
FAB Fast-atom bombardment
FID Flame ionization detector
FLD Fluorescence Detector
FPD Flame photometric detector
FTD Flame Thermionic Detector
HPLC
High Performance Liquid Chromatography

LC
Liquid Chromatography

LC50 Lethal concentration, 50%
LD50 Lethal dose, 50%
MCPA 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid
MCPB 4-(4-Chloro-2-methylphenoxy)butanoic acid
MS Mass Spectro
NN&PTNT Nông nghiệp và phát triển nông thôn
PDA Photodiode arrays
Pzc Point of Zero Charge
RID Refractive index detector
UV Ultra Violet

TCD Thermal conductivity detector

8

MỞ ĐẦU
Nước ta là một nước nông nghiệp, nông dân chiếm trên 70% dân số cả nước.
Do vậy, nông nghiệp chiếm một vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Khi
nền nông nghiệp càng phát triển, đi vào thâm canh, sản xuất hàng hoá thì vai trò của
công tác bảo vệ thực vật, đặc biệt là việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV)
ngày càng quan trọng đối với sản xuất. Cho đến nay, lượng lớn thuốc bảo vệ thực
vật được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp để trừ sâu bệnh và trừ cỏ, một số được
sử dụng trong nuôi trồng thủy sản như: fipronil, cartap, metalaxyl, profennofos,
cypermethrin, methyparathion, trifluralin, methidathion, diazinon… Trong đó,
trifluralin được sử dụng rộng rãi trong nuôi trồng thủy sản để xử lý nước ao nuôi và
diệt các loại ký sinh trùng gây bệnh.
Tuy nhiên, việc sử dụng thuốc BVTV, trong đó có thuốc trừ cỏ trong sản
xuất vẫn còn rất hạn chế trong kiểm soát, dẫn đến sử dụng một cách tùy tiện, không
đúng kỹ thuật, liều lượng, thời gian quy định… gây ảnh hưởng không tốt đến đất
đai canh tác, môi trường và sức khỏe con người như tồn dư thuốc BVTV trong đất
và nông sản, ô nhiễm nguồn nước mặt… [5].
Cho tới nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý thuốc
BVTV tại Việt Nam và trên thế giới như phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi
hóa tăng cường,… Một trong những phương pháp xử lý hóa chất BVTV được nhiều
nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu đã cho nhiều kết quả tốt là phương pháp oxi
hóa phân hủy sử dụng xúc tác quang hóa. Trong các vật liệu bán dẫn được sử dụng
làm xúc tác quang hóa (như WO
3
, ZnO, ZnS, Fe
2
O

3
, CdS, SrTiO
3
…) thì TiO
2
là
một trong những xúc tác quang hóa được sử dụng rộng rãi nhất nhờ tính ổn định về
mặt hóa học, giá thành rẻ, không độc hại và khả năng chống ăn mòn. Do vậy TiO
2

là vật liệu thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường.
Vì vậy, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO
2
phân hủy
thuốc trừ cỏ trong môi trường nước” nhằm góp phần tìm ra phương pháp tối ưu xử
lý các chất hữu cơ khó phân hủy đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường
nước.

9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc trừ cỏ được nghiên cứu
1.1.1. Giới thiệu chung về thuốc trừ cỏ
Năm 1890, những thuốc trừ cỏ vô cơ như dung dịch Boocđô, acid sulfuric,
được dùng đầu tiên. Tiếp đến năm 1920, nhóm thuốc trừ cỏ Chlorat được sử dụng.
Chúng đều là những thuốc trừ cỏ không chọn lọc, tồn tại lâu trong môi trường.
Thuốc trừ cỏ chọn lọc đâu tiên là Dinoseb được sử dụng vào năm 1930. Năm 1940,
thuốc trừ cỏ 2,4-D được phát hiện, mở đầu cho hàng loạt thuốc trừ cỏ thuộc nhóm
phenoxy ra đời. Năm 1966, thuốc trừ cỏ 2,4,5-T (hoạt chất chủ yếu của chất độc
màu da cam) lần đầu, được Mỹ sử dụng như một vũ khí hoá học chống lại nhân dân

Việt Nam, đã để lại những hậu quả vô cùng nghiêm trọng cho môi sinh, môi trường,
mà đến nay vẫn chưa khắc phục được [11, 45, 48].
Năm 1996, có trên 300 hoạt chất trừ cỏ, gia công thành hàng nghìn chế phẩm
khác nhau được sử dụng trong nông nghiệp. Phần lớn những chế phẩm này là những
hợp chất hữu cơ có hoạt tính trừ cỏ cao, nhiều loại dùng ở liều lượng rất thấp và khá
an toàn với cây trồng [11].
Ưu điểm của thuốc trừ cỏ : Tiện lợi, hiệu quả, dễ dùng, kinh tế và an toàn.
Phân loại thuốc trừ cỏ
Có rất nhiều cách để phân loại thuốc trừ cỏ, theo nguồn gốc, ứng dụng hoặc
theo bản chất và thành phần hóa học [21]. Bảng 1.1 chỉ ra cách phân loại thuốc trừ
cỏ theo bản chất hóa học.
Bảng 1.1. Bảng phân loại thuốc trừ cỏ theo bản chất hóa học
STT

Tên nhóm
thuốc trừ cỏ
Một số hoạt chất
trong nhóm
Ví dụ
1. Thuốc trừ cỏ vô
cơ
ammonium sulphate,
sulphuric axit, sodium
borate, sodium chlorate.


Sodium chlorate
2. Thuốc trừ cỏ hữu cơ
2.1 Nhóm arsenic
hữu cơ

disodium methanearsonate
(DSMA), monosodium

10

methanearsonate
(MSMA).
Disodium methanearsonate
2.2 Nhóm Phenoxy
aliphatic acid
2,4D, 2,4,5-T, MCPA,
MCPB, dichlorprop,
penoprop, mecoprop.

2,4D

2.3 Nhóm amides
thế

+ Nhóm Amides

chlorthiamid, diphenamid,
propyzamide, quinonamid
Diphenamid

Diphenamid
+ Nhóm
Anilides
alachlor, butachlor,
metazachlor, metolachlor,

propachlor, propanil,
perfluidone

Propanil
2.4 Nhóm
Diphenylethers
acifluorfen-sodium,
bromofenoxim, diclofop-
methyl, fluorodifen,
lactofen, oxyfluorfen.

Oxyfluorfen
2.5 Nhóm
Dinitroanalines

benfluralin, fluchloralin,
nitralin, oryzalin,
pendimethalin, trifluralin.

Pendimethalin
2.6 Nhóm ure thế chlorbromuron,
chloroxuron, chlortoluron,
diuron, fenuron, …

Diuron
11

2.7 Nhóm
Carbamates
asulam, barban,

chlorphropham,
phenmedipham, propham.
Asulam

Asulam
2.8 Nhóm
Thiocarbamates

EPTC, di-allate, metham-
sodium, molinate,
pebulate, thiobencarb, tri-
allate, vernolate.

Thiobencarb
2.9 Nhóm dị vòng
thơm chứa nitơ
Nhóm bao gồm các nhóm
cơ bản sau: Triazines,
Triazinones, Triazoles, …

2.10 Nhóm
Bipyridiliums
Paraquat, diquat,
Glyphosate

Paraquat
2.11 Nhóm thuốc trừ
cỏ khác

alloxydim-sodium,

Benzonitrilles, bensulide,
bentazone, dimethazone,
endothal sodium, Nhóm
dẫn xuất phenol, Nhóm
axit aliphatic…

Glyphosate

1.1.2. Thuốc trừ cỏ Trifluralin
Trifluralin là một hợp chất hóa học có tên là α,α,α-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-
dipropyl-p-toluidin hay 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-(trifluoromethyl) anilin
(C
13
H
16
F
3
N
3
O
4
) thuộc nhóm Dinitroanalines. Có công thức phân tử và công thức
cấu tạo như sau:
- Công thức phân tử: C
13
H
16
F
3
N

3
O
4

- Công thức cấu tạo:
12


Đặc tính lý học
Trifluralin ở dạng tinh thể có màu vàng da cam; nhiệt độ nóng chảy từ 48,5 –
49
o
C; nhiệt độ sôi 96 – 97
o
C/24Pa; ít hòa tan trong nước, khoảng 0,184 mg/L
(pH=5), 0,221 mg/L (pH=7), 0,189 mg/L (pH=9). Tuy nhiên, chúng hòa tan tốt
trong một số dung môi hữu cơ như aceton, clorofom, toluen, metanol, hexan.
Trifluralin bị phân hủy nhiều khi chiếu tia cực tím [1].
Trifluralin ổn định trong điều kiện thủy phân ở pH từ 3-9 và nhiệt độ lên đến
52
o
C, dưới 10% Trifluralin bị phân hủy trong điều kiện 50
o
C tương đương với thời
gian bán rã dài hơn 1 năm [10].
Trong đất, Trifluralin bị phân giải chậm hơn, trong điều kiện có ánh sáng và
đất cát thì thời gian bán rã là 3 – 18 tuần [46]; trong điều kiện hiếu khí, thời gian
bán rã khoảng 900 ngày [40]; còn trong điều kiện kỵ khí, dưới sự hoạt động của vi
sinh trong đất, thời gian bán rã của trifluralin là dưới 4 ngày [15]. Tuy nhiên,
Trifluralin bị phân hủy nhanh dưới điều kiện ánh sáng, trong môi trường không khí

thời gian bán rã của Trifluralin là 5,3 giờ. Trong môi trường nước có pH = 7, dưới
tác dụng của ánh sáng nhân tạo ở 25
o
C, thời gian bán rã của trifluralin là 7 – 8,9 giờ
[10, 42, 43]. Trong bóng tối, thời gian bán hủy của trifluralin là 485 giờ (khoảng 20
ngày) [43].
Tác dụng của Trifluralin
Trifluralin là hoạt chất được sử dụng trong nhiều loại thuốc trừ cỏ như
Hypeclean 750EC (trừ cỏ sắn), Triflurex 48 EC (trừ cỏ đậu tương)… và một số
thương phẩm trên thế giới như Treflan, Tri-4, Ipersan, Eflurin, Olitref , premerlin,
Trifluran, Zeltoxone, Triflurex, Trilin, Tristar… [1]. Cơ chế tác dụng của Trifluralin
là ức chế quá trình phát triển của rễ, chúng làm gián đoạn quá trình phân bào
(mitosis) trong giai đoạn phát triển sớm của tế bào mầm. Trifluralin không có hiệu
quả trừ cỏ khi cỏ đã phát triển (established weeds). Vì vậy, Trifluralin thường được
xử lý vào đất trước khi cỏ mọc mầm với liều lượng được dùng để trừ cỏ là 1-
1,2kg/ha [1].
13

Tình hình sử dụng Trifluralin ở Việt Nam
Trong nuôi trồng thủy sản, Trifluralin được sử dụng đầu tiên trong lĩnh vực
sản xuất giống tôm sú nhằm phòng trị bệnh nấm sợi trên ấu trùng tôm, liều lượng sử
dụng khoảng 0,05 mg/l cho phòng bệnh và 0,1 mg/l cho trị bệnh. Hiện nay,
Trifluralin được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước và diệt các loại ký sinh
trùng gây bệnh trong ao nuôi cá, đặc biệt là ương cá tra giống.
Các sản phẩm thương mại của Trifluralin hầu hết có thành phần hoạt chất là
48% ở dạng dung dịch, liều lượng khuyến cáo của các nhà sản xuất là 30-40
ml/1.000 m
3
cho phòng bệnh và 80-100 ml/1.000m
3

cho trị bệnh.
Trong sản xuất nông nghiệp, Trifluralin là hoạt chất có trong nhiều loại thuốc
trừ cỏ được sử dụng rộng rãi như Hypeclean, Triflurex… để phòng trừ và trừ cỏ dại
cho lúa và hoa màu.
Độc tính của Trifluralin với động vật và người
Độc tính cấp tính: LD
50
đối với chuột là 0,5g/kg trọng lượng cơ thể, đối với
thỏ và chó là 2g/kg trọng lượng cơ thể [43]. Buồn nôn và gây khó chịu đường tiêu
hóa nghiêm trọng có thể xảy ra sau khi nhiễm độc trifluralin. Trifluralin không gây
kích ứng da. Khi thử nghiệm cho đôi mắt của thỏ, trifluralin chỉ gây kích ứng nhẹ,
sau đó được làm sạch trong vòng 7 ngày [45]. Người khi hít phải chất này có thể
gây kích ứng niêm mạc miệng, cổ họng, hoặc phổi [45].
Độc mãn tính: khi tiếp xúc kéo dài hoặc lặp đi lặp lại với thuốc trừ cỏ
trifluralin có thể gây ra viêm da dị ứng [45]. Khi thử nghiệm với liều lượng 25
mg/kg/ngày cho chó trong 2 năm thì kết quả cho thấy là ở liều lượng này không gây
ra nhiễm độc mãn tính. Trong một nghiên cứu khác đối với chó, liều lượng gây độc
mãn tính là 18,75 mg/kg/ngày. Với liều lượng này, trifluralin làm giảm lượng hồng
cầu; làm tăng methemoglobin, tổng số lipid huyết thanh, chất béo trung tính và
cholesterol [44]. Trifluralin đã được chứng minh là gây ra bệnh gan và thận mãn
tính ở động vật khi tiếp xúc bằng miệng trong các nghiên cứu khác [45]. Thuốc trừ
cỏ này được phân loại là nhóm C có thể gây ung thư cho người và tương đối độc hại
đối với động vật thủy sinh. Ngoài ra, trifluralin còn bị nghi ngờ là gây rối loạn nội
tiết [7, 32].
Sự tồn tại trong người và động vật: Trifluralin không dễ dàng được hấp thụ
vào máu qua đường tiêu hóa. Khi thử nghiệm với chó và chuột, 80% của lượng
14

trifluralin được bài tiết trong phân [44].

Ảnh hưởng đến sinh thái:
+ Ảnh hưởng đến các loài chim: Trifluralin là thực tế không độc hại với các
loài chim. LD
50
đối với chim cút, vịt trời và gà lôi lớn hơn 2000 mg/kg [33]. Những
giá trị này là dành cho các sản phẩm kỹ thuật.
+ Ảnh hưởng đến thủy sinh vật: Trifluralin là rất độc đối với cá và các sinh
vật thủy sinh khác. Trong 96 giờ, LC
50
là 0,02-0,06 mg/l đối với cá hồi và 0,05-0,07
mg/l đối với cá mang xanh thái dương [48]. LC
50
trong 96 giờ đối với cá da trơn là
khoảng 1,4-3,4 mg /l [48]. Các yếu tố như nhiệt độ, độ pH, giai đoạn sống, hoặc
kích cỡ có thể ảnh hưởng đến độc tính của hợp chất.
+ Ảnh hưởng đến các sinh vật khác: Ở mức độ tiếp xúc cao hơn giá trị cho
phép (100 mg/kg), trifluralin đã được chứng minh là độc hại đối với giun đất. Dư
lượng cho phép của trifluralin trong đất khoảng 1 ppm sẽ không gây tác hại đến
giun đất [12]. Trifluralin không độc với ong [18].


1.1.3. Một số phương pháp phân tích thuốc trừ cỏ
Các thuốc bảo vệ thực vật nói chung và các thuốc trừ cỏ nói riêng, trên thực
tế rất khó để xác định bằng các phương pháp phân tích thông thường. Để định lượng
hay định tính được các hợp chất này, người ta phải sử dụng đến các phương pháp
phân tích hiện đại như phương pháp cực phổ, phương pháp quang phổ hấp thụ phân
tử,

phương pháp điện di mao quản, phương pháp sắc ký Dưới đây chúng tôi giới
thiệu hai phương pháp thường được sử dụng để phân tích thuốc trừ cỏ là phương

pháp sắc ký khí và phương pháp sắc ký lỏng.
1.1.3.1. Phương pháp sắc ký khí
* Sơ đồ thiết bị sắc ký khí:

Hình 1.1. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí
15

A: khí mang E: Detector
B: bộ lọc F: lò cột
C: buồng tiêm mẫu G: thiết bị ghi nhận tín hiệu
D: cột

Phương pháp sắc ký khí được áp dụng rộng rãi để xác định các hợp chất hữu
cơ dễ bay hơi trong nhiều nghiên cứu đã được công bố trước đây. Như trong nghiên
cứu về sự quang phân của Trifluralin trong môi trường nước tự nhiên (như nước
biển, sông, hồ) dưới sự có mặt của các ion nitrate (NO
3
-
) và các chất hữu cơ cô lập.
Triantafyllos và cộng sự [41] đã sử dụng phương pháp sắc ký khí khối phổ
(GC/MS) để xác định các sản phẩm quang phân chính. Thiết bị GC/MS được trang
bị một cột mao quản DB-5-MS, kích thước 30m × 0,25mm i.d × 0,25µm film
thickness có chứa 5% phenylmethyl và 95% dimethylpolysiloxane; nhiệt độ cổng
bơm mẫu là 250
o
C; khí mang sử dụng là khí heli với tốc độ 1.0ml/phút. Nhiệt độ
buồng ion hóa là 290
o
C; detector MS được vận hành ở chế độ ion hóa điện tử với
điện thế 70 eV và phổ thu được trong chế độ quét toàn bộ. Ngoài ra, nghiên cứu còn

sử dụng phương pháp sắc ký khí với detector FTD để phân tích động học của quá
trình quang phân.
Trong một nghiên cứu khác, thuốc trừ sâu methyl parathion và dichlorvos
được phân tích bằng thiết bị sắc ký khí với detector ECD (GC / ECD); cột mao quản
có kích thước 0,53mm x 30 m x 0,5 µm; nhiệt độ của kim phun và detector được
duy trì ở 180
o
C và 350
o
C; khí mang sử dụng là khí Nitrogen với tốc độ dòng
2,0ml/phút. Thiết bị GC-MS cũng được sử dụng để tách và phát hiện các chất trung
gian, được hình thành trong quá trình phân hủy methyl parathion và dichlorvos với
cột mao quản HP-5 có kích thước 0,25 mm x 30 m; khí mang sử dụng là khí heli
với tốc độ dòng 1.0 ml/phút [23].
* Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký khí
Nguyên tắc của phương pháp này là dòng khí mang được cấp liên tục từ bộ
phận cấp khí qua cổng bơm mẫu, tại đây mẫu được bơm vào dưới dạng lỏng hoặc
khí, nhờ nhiệt độ cao, các chất đều được hóa hơi và dòng khí mạng đưa toàn bộ mẫu
hoặc một phần đi vào cột tách. Tại cột tách, nhờ lực tương tác khác nhau của các
pha tĩnh trong thành cột (với cột mao quản) và các hạt pha tĩnh (với cột nhồi), mà
các chất ra khỏi cột đến detector với những khoảng thời gian khác nhau. Tại
16

detector, mỗi chất khi đến nơi đều được nhận biết bằng việc thay đổi thế điện hoặc
nhiệt so với dòng khí mang ổn định khi không có chất. Mỗi sự thay đổi này đều
được chuyển thành tín hiệu điện, khuếch đại, lưu trữ thông qua bộ xử lý số liệu và
được in ra dưới dạng sắc ký đồ [2].
* Một số detector thường sử dụng của phương pháp: detector ECD, FTD,
FPD, FID, MS, TCD.
Phương pháp có ưu điểm là thời gian phân tích nhanh; hiệu quả tách cao; độ

nhạy cao, cực tiểu phát hiện đạt ppm – ppb; không phân hủy mẫu, có khả năng ghép
nối với MS; độ chính xác cao, độ lệch chuẩn tương đối; lượng mẫu nhỏ và giá thành
không đắt. Tuy vậy, phương pháp này có nhược điểm khá lớn là phạm vi áp dụng
của phương pháp hạn chế do chỉ sử dụng cho các hợp chất dễ bay hơi; ngoài ra,
phương pháp không phù hợp với các chất phân hủy nhiệt và gặp khó khăn với các
mẫu phức tạp, phải mất nhiều thời gian để chuẩn bị mẫu, đòi hỏi phải có detector
khối phổ MS để định danh chính xác chất.
1.1.3.2. Phương pháp sắc ký lỏng
Phương pháp sắc ký lỏng là quá trình tách xảy ra trên cột tách với pha tĩnh là
chất rắn và pha động là chất lỏng (sắc ký lỏng - rắn). Mẫu phân tích được đưa vào
cột tách dưới dạng dung dịch. Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được
phân bố liên tục giữa pha động và pha tĩnh. Trong hỗn hợp các chất phân tích, do
cấu trúc phân tử và tính chất lí hoá của các chất khác nhau, nên khả năng tương tác
của chúng với pha tĩnh và pha động khác nhau. Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ
khác nhau và tách ra khỏi nhau [2]. Hình 1.2 mô tả sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng nói
chung.
17


Hình 1.2. Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng
Các detector thường sử dụng là detector quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS,
detector huỳnh quang RF, detector khối phổ MS…
Ưu điểm của phương pháp là có thể phân tích đồng thời nhiều hợp chất,
không cần làm bay hơi mẫu, độ phân nhạy và độ phân giải cao nhờ quá trình tách
trên cột và thể tích mẫu phân tích nhỏ (1 – 100µl). Nhưng cũng có nhược điểm là
thời gian làm sạch và ổn định cột sau các lần chạy lâu, thiết bị đắt tiền và tốn nhiều
dung môi pha động tinh khiết.
Rất nhiều nghiên cứu về thuốc bảo vệ thực vật đã áp dụng phương pháp sắc
ký lỏng để định lượng các chất nghiên cứu. Tác giả Trần Trọng Thuyền và cộng sự
[4] đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) với detector Diode array ở

bước sóng 278 nm, pha động methanole/nước theo tỷ lệ thể tích là 30/70, tốc độ
dòng 0,6ml.phút
-1
, cột C18 (100 x 4 mm) để xác định nồng độ thuốc trừ cỏ 2,4 –
Dichlophenoxyacetic axit và 2,4,5 - Trichlophenoxyacetic axit.
Trong một nghiên cứu khác [27], phương pháp HPLC detector UV cũng
được sử dụng để phân tích các thuốc trừ sâu isoproturon, phosphamidon và
imidacloprid; cột sử dụng là cột C18 với pha động là acetonitrile/nước (với tỷ lệ
50%/50% về thể tích), tốc độ dòng chảy 1 ml. phút
-1
. Detector UV được đặt ở bước
sóng 254 nm đối với isoproturon, 235 nm cho phosphamidon và 275 nm cho mẫu
imidacloprid.
Tác giả Feng Tang và cộng sự [13] đã xác định dư lượng thuốc trừ sâu nhóm
carbamat trong rau bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng hiệu năng cao HPLC tại 2
18

bước sóng  = 243nm và  = 207nm. Phương pháp có hiệu suất thu hồi từ 70,13 –
103,7% tại nồng độ 1 – 5mg/kg.
Nghiên cứu về xác định dư lượng chloramphenicol, enrofloxacin và 29 loại
thuốc trừ sâu trong sữa bò [19], nhóm tác giả đã sử dụng phương pháp LC/MS/MS
để phân tích. Cột được sử dụng là cột SB-C
18
, kích thước 2.1 mm x 150 mm được
đặt ở nhiệt độ 30
o
C. Tốc độ dòng là 0,2 ml.phút
-1
, thể tích vòi phun là 5 µl; pha
động sử dụng là methanol: axit

formic (với tỷ lệ 0,2% axit formic). Detector
MS/MS được thực hiện ở chế độ ion hóa âm hoặc dương, phụ thuộc vào mỗi chất.
Như vậy, phương pháp sắc ký lỏng có thể phân tích được rất nhiều các loại
thuốc trừ sâu khác nhau. Phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chọn lọc cao, giới
hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, không cần tách lọc nước trước khi đo
Với những ưu điểm trên, chúng tôi đã chọn phương pháp sắc kí lỏng cao áp
và sắc ký lỏng khối phổ để xác định thuốc trừ cỏ Trifluralin.
Detector UV-VIS
Đây là loại detector rất thông dụng, hầu hết các thiết bị sắc ký lỏng được
trang bị loại detector này. Nó có cấu tạo gần giống với máy trắc quang bình thường,
điểm khác nhau ở buồng mẫu, phần cuvet tĩnh được thay bằng flowcell.
Detector có gắn đèn UV (thường là đèn deuterim 190-360nm) và đèn VIS
(đèn tungsten, 360-800nm). Vì vậy các hợp phần hấp thu ánh sáng từ khoảng 180-
800nm sẽ được đầu dò phát hiện.
Chất phân tích sau khi rửa giải ra khỏi cột chuyển qua 1 tế bào cảm biến hình
trụ. Ánh sáng trong vùng UV/VIS truyền qua tế bào tới mảng quang điện. Nếu chất
phân tích hấp thu được ánh sáng ở 1 bước sóng nào đó, mảng quang điện sẽ phát
hiện ra sự thay đổi. Tín hiệu phát ra từ mảng quang điện sẽ chuyển tới bộ khuếch
đại đến bộ ghi đo và hệ thống thu dữ liệu.
Cường độ dòng sáng truyền qua cell đo (I) tỉ lệ với nồng độ của chất phân
tích theo định luật Lamber- Beer (ε- hệ số hấp thu phân tử, c- nồng độ (mol/L), l-
chiều dài đường truyền quang (l luôn là 1 cm), I
o
là cường độ của tia sáng tới cell):
19


Anthocyanin có 2 bước sóng hấp thu ở 530nm và 280nm, vì vậy có thể sử
dụng đầu dò UV/VIS. Trong HPLC định lượng, có thể dùng UV/VIS kết hợp với

PDA hoặc với MS.
Detector khối phổ MS (Mass Spectrometry)
Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác định khối lượng phân tử của
các hợp chất hóa học bằng việc phân tách các ion phân tử theo tỉ số giữa khối lượng
và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích
của chúng như loại bỏ electron, proton hóa, Các ion tạo thành này được tách theo
tỉ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân
tử của hợp chất.
Nguồn ion
Chất phân tích sau khi ra khỏi cột tách sẽ được dẫn tới nguồn ion để chuyển
thành dạng hơi và được ion hóa nguyên tử. Một số kĩ thuật ion hóa được sử dụng
trong sắc ký lỏng khối phổ như: ion hóa phun điện tử (electrospray ionization –
ESI), ion hóa hóa học ở áp suất khí quyển (atmospheric-pressure chemical
ionization – APCI), ion hóa bắn phá nguyên tử nhanh (fast-atom bombardment –
FAB). Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng kỹ thuật ion hóa phun điện tử (ESI)
để ion hóa chất nghiên cứu.
Ion hóa phun điện tử – ESI
Kĩ thuật này chuyển hóa các ion từ dung dịch lỏng thành các ion ở dạng khí.
Dung dịch mẫu được dẫn vào vùng có trường điện từ mạnh được duy trì ở hiệu điện
thế cao 4kV. Tại đây, dung dịch mẫu bị chuyển thành các giọt nhỏ tích điện và được
hút tĩnh điện tới lối vào của thiết bị phân tích khối phổ. Các giọt nhỏ trước khi vào
thiết bị phân tích khối phổ sẽ được kết hợp với dòng khí khô để làm bay hơi dung
môi. Có 2 chế độ bắn phá: bắn phá với chế độ ion dương và ion âm.
20


Hình 1.3. Kĩ thuật ESI bắn phá với chế độ ion dương
Đây là kĩ thuật ion hóa mềm, có độ nhạy cao. Kĩ thuật này ứng dụng phân
tích các chất không phân cực như: protein, peptit, cacbonhydrat, nucleotit,
polyetilen glycocol, và các chất phân cực có khối lượng phân tử nhỏ.

Ion hóa hóa học ở áp suất khí quyển – APCI
Đây cũng là một kĩ thuật ion hóa mềm. APCI được sử dụng để phân tích các
chất có khối lượng phân tử trung bình. Kĩ thuật này có thể bắn phá ở 2 chế độ: ion
âm và ion dương.

Hình 1.4. Kĩ thuật APCI bắn phá với chế độ ion dương
Chất phân tích và dung môi ở dạng lỏng được chuyển thành các giọt nhỏ rồi
hóa hơi ở nhiệt độ cao khoảng 500C. Một điện thế cao từ 3 – 5kV tạo ra các
21

electrron và ion hóa chất phân tích. Đối với kĩ thuật APCI bắn phá với chế độ ion
dương, sự ion hóa mẫu được thực hiện qua 3 giai đoạn:
 Giai đoạn thứ nhất:

 eNNe 2
.
22

 Giai đoạn thứ hai:
.
222
.
2

 OHNOHN

.
32
.
2

HOOHOHOH 


 Giai đoạn thứ ba:
OHHMMOH
23
)( 


APCI là một kĩ thuật ion hóa mạnh, nó không bị ảnh hưởng khi thay đổi đệm
chạy và nồng độ đệm. Nó được sử dụng để ion hóa các chất có khối lượng phân tử
nhỏ (có khối lượng phân tử < 2000u).
Bộ phận phân tích khối lượng
Bộ phân tích tứ cực (Quadrupole Analyser)
Tứ cực được cấu tạo bởi 4 thanh điện cực song song tạo thành một khoảng
trống để các ion bay qua. Một trường điện từ được tạo ra bằng sự kết hợp giữa dòng
một chiều (DC) và điện thế tần số radio (RF). Các tứ cực được đóng vai trò như một
bộ lọc khối. Khi một trường điện từ được áp vào, các ion chuyển động trong nó sẽ
dao động phụ thuộc vào tỉ số giữa m/z và trường RF. Chỉ những ion có tỉ số m/z
phù hợp mới có thể đi qua được bộ lọc này.
Bộ phân tích bẫy ion tứ cực (Quadrupole Ion-Trap Mass Analyser)
Loại thiết bị này bao gồm một điện cực vòng (ring electrode) với nhiều điện cực
bao xung quanh, điện cực đầu cột (end-cap electrode) ở trên và ở dưới. Trái với lại
thiết bị tứ cực ở trên, các ion sau khi đi vào bẫy ion theo một đường cong ổn định
được bẫy lại cho đến khi một điện áp RF được đặt trên điện cực vòng. Các ion khác
nhau m/z sau đó trở nên không ổn định và sẽ có hướng đi về phía detector. Do điện
áp RF khác nhau trong hệ thống này mà thu được một phổ khối lượng đầy đủ.
Bộ phân tích thời gian bay (Time of Flight Analyser)
Phân tích thời gian bay dựa trên cơ sở gia tốc các ion tới detector với cùng
một năng lượng. Do các ion có cùng năng lượng nhưng lại khác nhau về khối lượng

nên thời gian đi tới detector sẽ khác nhau. Các ion nhỏ hơn sẽ đi tới detector nhanh
hơn do có vận tốc lớn hơn còn các ion lớn hơn sẽ đi chậm hơn, do vậy, thiết bị này
22

được gọi là thiết bị phân tích thời gian bay do tỉ số m/z được xác định bởi thời gian
bay của các ion. Thời gian bay của một ion tới detector phụ thuộc vào khối lượng,
điện tích và năng lượng động học của các ion.
Bộ phận phát hiện
Sau khi đi ra khỏi thiết bị phân tích khối lượng, các ion được đưa tới phần
cuối của thiết bị khối phổ là bộ phận phát hiện ion. Bộ phận phát hiện cho phép khối
phổ tạo ra một tín hiệu của các ion tương ứng từ các electron thứ cấp đã được
khuếch đại hoặc tạo ra một dòng do điện tích di chuyển. Có hai loại bộ phận phát
hiện phổ biến: bộ phận phát hiện nhân electron và bộ phận phát hiện nhân quang.
Bộ phận phát hiện nhân electron là một trong những detector phổ biến nhất,
có độ nhạy cao. Các ion đập vào bề mặt dinot làm bật ra các electron. Các electron
thứ cấp sau đó được dẫn tới các dinot tiếp theo và sẽ tạo ra electron thứ cấp nhiều
hơn nữa, tạo thành dòng các electron.
Bộ phận phát hiện nhân quang cũng giống như thiết bị nhân electron, các ion
ban đầu đập vào một dinot tạo ra dòng các electron. Khác với detector nhân
electron, các electron sau đó sẽ va đập vào một màn chắn phôtpho và giải phóng ra
các photon. Các photon này được phát hiện bởi một bộ nhân quang hoạt động như
thiết bị nhân electron.
1.1.4. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc BVTV
Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong môi trường nước có thể được
chia ra làm hai nhóm chính: (1) sự ô nhiễm nguồn nước (kênh, mương, ao, ruộng)
do việc sử dụng quá liều và không đúng kỹ thuật của hoạt động sản xuất nông
nghiệp; (2) ô nhiễm do nước thải của các công ty/nhà máy sản xuất, pha chế thuốc
BVTV. Nước thải có chứa thuốc BVTV là một trong số các nguồn thải rất độc hại
và khó xử lý. Dưới đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp đang được áp dụng
hiện nay để xử lý nước ô nhiễm thuốc BVTV.

 Phân hủy bằng tia cực tím
Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời
thường làm gãy mạch vòng hoặc gẫy các mối liên kết giữa Clo và Cacbon hoặc
nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm Cl
bằng nhóm Phenyl hoặc nhóm Hydroxyl và giảm độ độc của hoạt chất.
23

Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp, rác
thải an toàn ngoài môi trường. Tuy nhiên nhược điểm của biện pháp là không thể áp
dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm đặc [3].

 Phân hủy bằng vi sóng Plasma
Biện pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu cơ
được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạ electron
cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra
nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO
2
, CO
2
, HPO
3
2-
, Cl
2
,…
Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ. Khí thải
khi xử lý an toàn cho môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp này là chỉ
sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao [29].
 Phá hủy bằng O
3

/UV
Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân hủy các chất thải
hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thường được áp dụng để
xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là:
Thuốc BVTV + O
3
CO
2
+ H
2
O + các nguyên tố khác
Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành
thấp, chất thải ra môi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân hủy rất ngắn.
Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng [3].
 Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao
Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao là
phương pháp rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong những
năm gần đây. Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa
dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.
Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi
hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxi hóa không chọn lọc mọi
hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô
cơ không độc hại như CO
2
, H
2
O,… Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như
hydrogen peroxide, ozone… có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các
phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp
thông qua gốc hydroxyl. Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu

24

quả cao trong để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs),
hydrocarbon halogen, hydrocarbon aromatic, PCBs, nitrophenol, các hóa chất bảo
vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt… [3]
1.2. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO
2

Titanium dioxide là một trong những vật liệu cơ bản trong cuộc sống. Nó
được sử dụng rộng rãi như một chất màu trắng trong các lĩnh vực như sơn, mỹ
phẩm và thực phẩm Dưới tác dụng của ánh sáng UV, TiO
2
sản sinh ra gốc hydroxyl
và superoxides, oxy hóa và làm giảm các chất gây ô nhiễm môi trường [3]. Do vậy
TiO
2
được ứng dụng rộng rãi để phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn
chống mốc, bám bẩn…
1.2.1. Tính chất lý – hóa của TiO
2

 Tính chất vật lý:
Ở điều kiện thường TiO
2

là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng.
TiO
2

cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Công thức phân tử: TiO

2
. Khối lượng
phân tử (M): 79,88 đvC. Nhiệt độ nóng chảy khoảng 1870
O
C
TiO
2

xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại
chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng ch ất và trong các quặng đồng.
Cấu trúc tinh thể TiO
2
Trong thiên nhiên, TiO
2
tồn tại ở ba dạng tinh thể là rutile, anatase và
brookite. Trong đó, rutile và anatase là hai dạng được nghiên cứu và ứng dụng phổ
biến hơn. Rutile có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương; anatase có cấu trúc mạng tinh
thể tứ phương lệch; brookite có cấu trúc mạng tinh thể trực thoi.
Rutile là dạng bền và phổ biến nhất tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng
khoáng vật, ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện của hợp chất có công
thức chung MX
2
(X là oxy). Cấu trúc anatase và brookite của TiO
2
là kiểu bát diện
biến dạng, trong đó 2 ion O

2-
sắp xếp từng cặp đối xứng gần nhau hơn các cặp còn
lại. Ở cấu trúc tinh thể rutile, các ion được phân bố đặc khít nên lực hút lẫn nhau
giữa chúng tăng lên, hạn chế tính quang hóa xúc tác. Sự chuyển pha giữa cấu trúc
anatase và rutile ở nhiệt độ khoảng 600
o
C, năng lượng chuyển hóa 100Kcal.mol
-1
[3].
Một số đặc điểm về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của các dạng thù hình
TiO
2
được thể hiện qua các thông số ở bảng 1.2 và hình 1.5.
25



Cấu trúc Rutile


Cấu trúc Anatase



Cấu trúc Brookite
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO
2
Bảng 1.2. Một số thông số về cấu trúc tinh thể và lý tính của các dạng thù hình TiO
2

Các thông số Rutile Anatase Brookite
Dạng tinh thể
Thể tích mol
Phân tử lượng
Tứ phương
46,693
79,89
Tứ phương lệch
20,156
79,89
Trực thoi
19,377
79,89