Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn của compozit pani ti02 dưới điều kiện UV

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===============


NGUYỄN ANH THƢ






NGHIÊN CỨU PHỔ QUÉT
THẾ TUẦN HOÀN CỦA COMPOZIT
PANi – TiO
2
DƢỚI ĐIỀU KIỆN UV


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH





HÀ NỘI, NĂM 2014

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===============


NGUYỄN ANH THƢ






NGHIÊN CỨU PHỔ QUÉT
THẾ TUẦN HOÀN CỦA COMPOZIT
PANi – TiO
2
DƢỚI ĐIỀU KIỆN UV


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý



Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI, NĂM 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình ngƣời đã giao cho
em đề tài và hƣớng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện để hoàn
thành đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học -
Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập tại trƣờng.
Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị cán bộ nhân viên trong phòng
Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm thực nghiệm khóa luận tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày 01 tháng 06 năm 2014
Sinh viên

Nguyễn Anh Thư
MỤC LỤC


MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 2
1.1. Polyanilin (PANi) 2
1.1.1. Cấu trúc của polyanilin 2
1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp PANi 3
1.1.3. Tính chất của Polyanilin 5
1.1.4.Ứng dụng của PANi 8
1.2. Titan đioxit (TiO

2
) 9
1.2.1. Cấu trúc của TiO
2
9
1.2.2. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO
2
ở dạng anatase 11
1.2.3.Ứng dụng của TiO
2
12
1.2.4. Các phƣơng pháp điều chế TiO
2
13
1.3. Vật liệu compozit PANi-TiO
2
15
1.3.1. Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học 15
1.3.2. Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa 15
1.4. Quang điện hóa 15
1.4.1. Những vấn đề cơ sở 16
1.4.2. Hiệu ứng quang điện hóa tại liên bề mặt bán dẫn

dung dịch
oxi hóa khử 18
1.4.3. Ứng dụng của quang điện hóa 21
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) 22
2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24
2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electro

Microscopy – TEM) 24
2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 25
2.5. Phổ hồng ngoại IR 26
CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM 27
3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 27
3.1.1. Chuẩn bị điện cực và pha chế dung dịch: 27
3.1.2. Dụng cụ 28
3.1.3. Các loại thiết bị: 28
3.2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 28
CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
4.1. Phân tích ảnh SEM 29
4.2. Nhiễu xạ tia X 30
4.3. Phổ quét thế tuần hoàn (CV) của compozit 31
4.3.1. Phổ quét thế tuần hoàn trƣớc khi chiếu UV 31
4.3.2. Phổ quét thế tuần hoàn khi chiếu UV 33
KẾT LUẬN 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

1

MỞ ĐẦU

Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới nhằm đáp ứng những nhu cầu của
cuộc sống luôn là vấn đề đƣợc chúng ta đặc biệt quan tâm. Những vật liệu có
kích thƣớc cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng đƣợc quan tâm nghiên
cứu. Khi đó, việc nghiên cứu tạo ra các vật mới trên cơ sở lai ghép giữa các
chất hữu cơ với các chất oxit vô cơ tạo thành compozit đã thu hút đƣợc sự
quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc.
Các compozit này có những tính năng đƣợc cải thiện đáng kể so với
từng đơn chất. Mặt khác, nhờ có giá thành thấp, hoạt động ổn định nên chúng

đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Khi nói tới các compozit ấy ta không
thể không kể tới compozit PANi-TiO
2
.
Compozit PANi-TiO
2
đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau tùy
thuộc vào mục đích sử dụng. Trong đề tài: “Nghiên cứu phổ quét thế tuần
hoàn của compozit PANi-TiO
2
đưới điều kiện UV” compozit PANi-TiO
2

đƣợc tổng hợp bằng con đƣờng hóa học.












2

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Polyanilin (PANi)

1.1.1. Cấu trúc của polyanilin
PANi là sản phẩm của quá trình polyme hóa nhiều phân tử anilin với
xúc tác là tác nhân oxi hóa. Cấu trúc dạng tổng hợp nhƣ sau:
N N
b
a
N N
H H

a, b = 1,2,3,4,5…
N
H
N N N
H H H

Khi b = 0, Leucoemeradin – vàng
N NN
H
N
H

Khi a = b, Emeraldin – xanh nƣớc biển
N NN
N

Khi a = 0, Pernigranlin – xanh tím
N N N
H
A
N

H
A
a
H H
b

Muối Emeraldin- xanh thẫm



3

PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa: Leucomeraldin, emeraldin và
pernigranilin. Các dạng này có thể chuyển hóa thuận nghich lẫn nhau khi pH
môi trƣờng thay đổi.
PANi còn tồn tại ở dạng muối và đó cũng là trạng thái duy nhất dẫn
điện. Độ dẫn điện phụ thuộc vào anion đƣợc cài vào.
Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [11]
Axit
Độ dẫn điện
(S/cm).10
-2
Axit
Độ dẫn điện
(S/cm).10
-2
H
2
SO
4

9,72
H
3
PO
4

8,44
HCl
9,14
HClO
4
8,22
HNO
3

8,63
H
2
C
2
O
4
7,19

Trong quá trình tổng hợp ngƣời ta còn quan sát đƣợc màu sắc khác nhau
tƣơng ứng với các cấu trúc của PANi.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp PANi
PANi là sản phẩm của quá trình polyme hóa Anilin

NH
2
t
0
s
= 184
0
C; t
0
nc
= -6
0
C; d = 1,022 g/ml

Anilin

Polyanilin đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp sau: Tổng hợp bằng
phƣơng pháp hóa học và tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa.
4


1.1.2.1. Polyme hóa bằng phương pháp hóa học
Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi đƣợc thể hiện qua sơ đồ:

NH
2
(NH
4
)
2

S
2
O
8
HA
NH
2
NH
2
+
NH
2
radical dime
radical
polyme
(1)
(2)
(3)


1.1.2.2. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
PANi đƣợc oxy hóa điện hóa trên điện cực anot, trong dung dịch axit
chứa monome anilin. Cơ chế polyme hóa điện hóa PANi xảy ra gồm các bƣớc
sau:
Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin.
Bước 2: Oxi hóa anilin.
Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
Bước 4: Ổn định màng polyme.
Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.

5




Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa [31]
 Ưu điểm của phương pháp:
 Độ tinh khiết cao
 Tất cả các quá trình đều xảy ra trên bề mặt điện cực
 Anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch điện li sẽ bị oxi hóa tạo màng PANi
phủ trên bề mặt mẫu. PANi đƣợc tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,
bám dính cao có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ.
1.1.3. Tính chất của Polyanilin [30]
1.1.3.1. Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
polyanilin là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme
trao đổi ion thông thƣờng.
6

1.1.3.2. Tính chất quang học
PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh thẫm và
tím đen tùy vào phản ứng oxy hóa khử ở các thế khác nhau của màng.

1.1.3.3. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Phƣơng pháp hóa học thì ít xốp hơn và đƣợc sử dụng phổ biến, PANi tồn
tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
2.1.3.4. Tính dẫn điện
Polyanilin có thể tồn tại ở cả trạng thái dẫn điện và trạng thái cách điện.
Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Sự chuyển hóa từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ đồ
hình 1.1:

Hình 1.1. Sơ đồ chuyển trạng thái oxy hóa của PANi.
Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm
và dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp cũng có ảnh hƣởng đến việc hình
thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của
vật liệu. Tuy nhiên, tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha
7

tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của
polyme dẫn.

1.1.3.6. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện

Hình 1.2. Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu
của PANi ở các giai đoạn oxy hóa khác nhau ở tốc độ quết thế 50V/s [15]
Quá trình oxy hóa PANi quan sát đƣợc bằng cách quét thế tuần hoàn
trong axit cho thấy rõ hai sóng: sóng đầu tiên (Ox1) bắt đầu ở thế khoảng 0V
đạt pic khoảng 0,2V và không nhạy với pH. Sóng thứ 2 (Ox2) nằm trong
khoảng 0,2 ÷ 0,8V và phụ thuộc mạnh vào pH.
Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao không có quá

trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly đủ
tính axit thì xảy ra quá trình proton hóa tạo thành dạng nigranilin và PANi có
độ dẫn điện nhất định. Sau đó một phần của PANi gắn với bề mặt điện cực sẽ
tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hóa và đóng vai trò vật dẫn electron
đến phần còn lại của PANi.
Hirai và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hóa của PANi trong
dung dịch axit yếu (nhƣ pH=4). Các tác giả đã đƣa ra cơ chế phản ứng oxy hóa
khử và sự giảm hoạt tính của PANi. Màng PANi bị khử có cấu trúc giống nhƣ
8

leocoemeraldin vì các chất điện ly không có mặt trong polyme đã bị khử. Quá
trình oxy hóa ở thế anot cao hơn là nguyên nhân gây nên giảm hoạt tính của

màng. Sự oxy hóa trong dung dịch axit yếu không kèm theo sự phân hủy mạch
polyme và sự oxy hóa dƣờng nhƣ là kết quả của sự tăng cấu trúc quinondimin
trong polyme. Sự giảm hoạt tính của màng còn do tốc độ phản ứng proton hóa
không theo kịp phản ứng khử proton trong chu trình oxy hóa khử. Tuy nhiên
hoạt tính điện hóa có thể đƣợc hồi phục bằng cách ngâm màng trong axit
mạnh.
Từ các kết quả đƣợc nghiên cứu ở trên, ta thấy rằng PANi thể hiện hoạt
tính điện hóa rất mạnh trong môi trƣờng axit, và phần lớn ứng dụng của nó dựa
trên các đặc tính này.

Hình 1.3. Cơ chế dẫn điện của Polyanilin [15]
1.1.4.Ứng dụng của PANi
 Do tính ƣu việt của PANi nên nó đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong công
nghiệp: Xử lý môi trƣờng, chống ăn mòn kim loại, chế tạo điện cực của
pin,
 Nhờ vào tính dẫn điện nên nó có thể thay thế cho một số vật liệu truyền
thống nhƣ: silic, gecman đắt tiền, hiếm. Dựa vào tính bán dẫn ngƣời ta

có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: tế bào vi điện
tử, tranzito,…
9

 Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tạo ra
các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế
đặt vào….nhờ vậy ngƣời ta phủ màng PANi lên vật liệu vô cơ nhƣ: Al,
Pt, để tạo linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực: chế tạo màn
hình tinh thể lỏng.
 Dùng trong việc bảo vệ kim loại.
 Làm vật liệu cho nguồn điện.
1.2. Titan đioxit (TiO
2
)
1.2.1. Cấu trúc của TiO
2
[5, 29]
TiO
2
là chất bột màu trắng, không tan trong nƣớc, có nhiệt độ nóng chảy
1560
0
C [1].
TiO
2
có bán trên thị trƣờng ở hai dạng tinh thể: Anatase và rutil. Mật độ
của anatase và rutil lần lƣợt là 3,9g/cm
3
và 4,2g/cm
3

. Mật độ của chúng khác
nhau là do chúng có cấu trúc khác nhau, cấu trúc của tinh thể rutil chặt khít
hơn tinh thể anatase [1].
TiO
2
có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh
thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)

(a)-Dạng anatase (b)-Dạng brookite [5, 29] (c)-Dạng rutile
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lƣới tứ phƣơng
trong đó mỗi ion Ti
4+

đƣợc

ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX
2
, anatase và brookite là các dạng giả
bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
10

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO

2
tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác, Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng
hạn nhƣ brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của tinh thể Rulite và anatase [29]
Tính chất
Anatase
Rutile
Hệ tinh thể
Tetragonal
Tetragonal
Nhóm không gian
I4
1
/amd
P4
2
/mnm
Thông số mạng a
3,78 A
4,58 A
Thông số mạng c
9,49 A
2,95 A
Khối lƣợng riêng
3,895 g/cm
3

4,25 g/cm
3

Độ khúc xạ
2,52
2,71
Độ cứng (Thang
Mox)
5,5 6,0
6,0 7,0
Hằng số điện môi
31
114
Nhiệt độ nóng chảy
T
0
cao chuyển thành
rutile
1858
0
C


Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
đƣợc bao quanh bới tám mặt tạo bởi sáu

ion O
2-
.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorrhombic (hệ
trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức
đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn

11

hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các octahadra đƣợc nối với
nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.
1.2.2. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO
2
ở dạng anatase
Xét về xúc tác quang hoá, anatase có hoạt tính cao hơn rutile (không kể
những dạng thù hình khác). Bởi vì rutile điều chế ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự
dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt. Trong khi đó anatase điều chế ở nhiệt độ
thấp hơn nên trên bề mặt của nó vẫn còn các gốc OH
-
[Ti<OH] nên dễ dàng
hấp phụ các chất trên bề mặt.
Cơ chế của việc xúc tác quang hóa của TiO
2
[9, 29]:
Khi TiO

2
ở dạng tinh thể Anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc
sóng  thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại
vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH
*
và RX
+
:
TiO
2
(h
+
) + H
2
O  OH
*
+ H
+
+ TiO
2
(4)
TiO
2
(h
+
) + OH
-
 OH
*
+ TiO

2
(5)
TiO
2
(h
+
) + RX  RX
+
+ TiO
2
(6)
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O
2
-
và HO
2
*
:
TiO
2
(e
-
) + O
2
 O
2
-
+ TiO
2
(7)

O
2
-
+ H
+
 HO
2
*
(8)
2HO
2
*
 H
2
O
2
+ O
*
2
(9)
TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2
 OH
*

+ OH
-
+ TiO
2
(10)
O
2
+ H
2
O
2
 O
2
*
+ 2OH
-
(11)
Sự khác biệt này do dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn
rutile thì không. Vì vậy dạng Anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi
nƣớc từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại phân hủy các hợp chất hữu cơ.
12

1.2.3.Ứng dụng của TiO
2
1.2.3.1. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường

TiO
2
đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng
và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau. Các chất xúc tác quang hóa TiO
2
cong có thể
đƣợc sử dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt huyền phù E.coli. Do có
khả năng oxi hóa mạnh nên TiO
2
đã đƣợc chiếu xạ thƣờng đƣợc dùng để loại
bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị bệnh ung thƣ. Bản chất phản ứng xúc
tác quang của chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng dải trống của TiO
2
mà các electron bị kích
thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích
này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có
thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham
gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi
hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản
phẩm cuối cùng là CO
2
và nƣớc ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này
thƣờng bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian nhƣ OH, O
2-
,
H
2
O

2
hoặc O
2
cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang.
1.2.3.2. Các ứng dụng khác
 Dùng trong sản xuất: sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, giấy, mỹ phẩm [1]
 Vật liệu tự làm sạch [5, 29]
- Xử lý nƣớc bị ô nhiễm
- Xử lý không khí bị ô nhiễm
- Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm
- Tiêu diệt các tế bào ung thƣ
 Làm vật liệu nguồn điện
 Làm sen sơ điện hóa
Do TiO
2
bền và thân thiện với môi trƣờng, tƣơng thích sinh học nên
ngƣời ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ glucose [23] và đo
khí oxi trong pin nhiên liệu [21].
13


1.2.4. Các phương pháp điều chế TiO
2

1.2.4.1. Phân hủy quặng tinh ilmenite [6, 8, 20]
Đây là phƣơng pháp đầu tiên đƣợc sử dụng để sản xuất TiO
2
.
 Nguyên tắc: Phân hủy ilmenite ở nhiệt độ cao nhờ H
2

SO
4
đậm đặc,
chuyển titanium và sắt về dạng sunfat hòa tan trong dung dịch. Sau đó
muối titanium sẽ đƣợc thủy phân và nung để tạo thành TiO
2
.
 Các giai đoạn của quá trình điều chế:
 Phân hủy quặng ilmenite bằng H
2
SO
4
:
TiO
2
+ H
2
SO
4
= TiSO
4
+ H
2
O (12)
FeO + H
2
SO
4
= FeSO
4

+ H
2
O (13)
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O (14)
 Thủy phân dung dịch muối titanium:
mTi(SO
4
) + 3(m-1)H
2
O [TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO

4
)
2
+ 2(m-1)H
2
SO
4
(15)
mTiO(SO
4
)+2(m-1)H
2
O [TiO(OH)
2
]
m-1
TiO(SO
4
)+(m-1)H
2
SO
4
(16)
 Nung sản phẩm thủy phân:
[TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO
4

)
2
mTiO
2
+ 2SO
3
+ (m-1)H
2
O (17)
1.2.4.2. Qúa trình thủy luyện [26]
Ngƣời ta có thể tiến hành quá trình này trong các môi trƣờng khác nhau
nhƣ: HCl, H
2
SO
4
Trong quá trình sunfat hóa quặng ilmenite, quặng đƣợc hòa
tan bằng H
2
SO
4
đặc để chuyển về dạng TiOSO
4
và muối sắt sunfat rồi kết tinh
muối sắt sunfat (FeSO
4
.7H
2
O).
 Các giai đoạn của quá trình:
 Quá trình lọc:

TiFeO
3
+ 2H
2
SO
4
FeSO
4
+ TiOSO
4
+ H
2
O (18)
 Quá trình giảm sắt:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ Fe 3FeSO
4
(19)
 Quá trình kết tinh:
14



FeSO
4

+ 7H
2
O FeSO
4
.7H
2
O (20)
TiOSO
4
+ 2H
2
O TiOSO
4
.2H
2
O (21)
 Thủy phân:
TiOSO
4
+ 2H
2
O TiO(OH)
2
+ H
2
SO
4
(22)
 Đốt thành bột:
TiO(OH)

2
TiO
2
+ H
2
O (23)
1.2.4.3. Tổng hợp TiO
2
từ alkoxide (phương pháp sol-gel) [26]
 Nguyên tắc :
Alkoxide của titanium đƣợc thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nƣớc.
Sau đó kết tủa đƣợc phân tán trong môi trƣờng lỏng tạo thành các sol, rồi đƣợc
chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi
trƣờng phản ứng. Phƣơng pháp này gọi là phƣơng pháp sol-gel
 Các giai đoạn:
 Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại:
(RO)
4
Ti + 4H
2
O Ti(OH)
4
+ 4ROH (24)
Trong đó R là gốc allkyl (C
n
H
2n+1
)
 Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)
4

:
Ti(OH)
4
TiO
2
+ 2H
2
O. (25)
Tổng hợp TiO
2
theo phƣơng pháp này ta sẽ thu đƣợc bột TiO
2
lý tƣởng.
Tuy nhiên, giá thành của alkoxide titanium là rất cao nên phƣơng pháp này chỉ
dùng chủ yế trong nghiên cứu khoa học và công nghiệp bán dẫn.
Ngoài ra TiO
2
còn đƣợc điều chế bằng các phƣơng pháp nhƣ: nhúng tẩm
[8, 26] hay phân hủy quặng ilmenite trong dung dịch KOH [6, 20].
15

1.3. Vật liệu compozit PANi-TiO
2

Vật liệu compozit PANi-TiO
2
là sản phẩm của sự lai ghép giữa các
polyme hữu cơ (PANi) và oxit vô cơ (TiO
2
), nó có những tính chất vƣợt trội so

với những tính chất của các đơn chất ban đầu.

Vật liệu compozit PANi-TiO
2
có thể đƣợc tổng hợp bàng các phƣơng
pháp sau:
1.3.1. Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [7, 14, 16, 17, 22]
Vật liệu compozit PANi-TiO
2
đƣợc tổng hợp bằng cách tạo TiO
2
dạng
sol-gel từ dung dịch TiCl
4
hoặc tetrabutyltitanat, sau đó đƣa vào môi trƣờng
hỗn hợp HCl 0,1M + anilin 0,1M sử dụng chất oxy hóa là amonipersunfat (tỉ lệ
1/1 so với monome).
Vật liệu compozit PANi-TiO
2
còn có thể đƣợc tổng hợp bằng cách khác:
trƣớc hết tạo TiO
2
theo phƣơng pháp phân hủy nhiệt từ tấm Ti, sau đó nhúng
TiO
2
thu đƣợc vào dung dịch PANi vừa đƣợc polyme hóa trƣớc đó, PANi sẽ
nhanh chóng bao bọc lấy các hạt TiO
2
.
1.3.2. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [12, 18, 19, 24]

Compozit đƣợc tổng hợp trên nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn
điện có thể thu đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano và phân bố đồng đều trên bề
mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng đƣợc cải
thiện. Trong các tài liệu đã đƣợc công bố thì compozit này có thể tổng hợp
đƣợc bằng phƣơng pháp xung dòng, phƣơng pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh.
1.4. Quang điện hóa [9]
Quang điện hóa là một lĩnh vực khoa học nghiên cứu sự biến đổi năng
lƣợng ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lƣợng
hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ) bằng con đƣờng điện hóa.
Đối tƣợng nghiên cứu của lĩnh vực quang điện hóa là lớp tiếp giáp giữ
vật liệu bán dẫn với dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý và
hóa học xảy ra trên bề mặt này.
16

Cơ sở lý thuyết của quang điện hóa phát triển trên cơ sở thừa hƣởng
những thành tựu nghiên cứu của cả vật lý chất rắn và điện hóa học.
1.4.1. Những vấn đề cơ sở
1.4.1.1. Sơ yếu về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa
Đối tƣợng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp chuyển tiếp nẫd náb
với gnud dịch điện ly, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. Nội
dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật rắn để có thể hiểu
đƣợc cơ chế dẫn điện cũng nhƣ quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của
vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.
E
c
E
c
E
c

E
F
    E
d
E
F

    E
a

E
F
E
v
E
v
E
v


a) Bán dẫn thuần b) Bán dẫn n c) Bán dẫn p
Hình 1.5: Bán dẫn thuần và bán dẫn pha tạp
Trong đó:
E
d
là mức năng lƣợng ion hóa đônơ, nằm sát đáy vùng dẫn.
E
a
là mức acêptơ, nằm sát đỉnh vùng hóa trị.
E

F
là mức Fermi. Ở bán dẫn thuần mức E
F
nằm giữa vùng cấm, ở
bán dẫn pha tạp đônơ (bán dẫn n) mức E
F
nằm giữa E
d
và đáy
vùng dẫn E
c
.
E
v
là đỉnh vùng dẫn.
Ở ngay nhiệt độ rất thấp electron có thể nhảy từ mức E
d
chứ không phải
từ vùng hóa trị, điều đó cũng tƣơng tự với bán dẫn n và bán dẫn p.
Vật rắn có thể đƣợc chia thành kim loại, bán dẫn và vật cách điện. Trong
đó kim loại có một vùng dẫn chứa đầy electron đến mức E
F
(mức Fermi), còn
17

ở bán dẫn và vật cách điện thì tồn tại một vùng cấm ngăn cách giữa vùng năng
lƣợng điền đầy các electron hóa trị nhƣng không linh động (gọi là vùng hóa
trị) và vùng các mức năng lƣợng không có electron chiếm chỗ, song nếu điện
tử đƣợc kích hoạt nhảy lên vùng này sẽ trở thành điện tử dẫn (gọi là vùng dẫn).
Vật liệu bán dẫn đƣợc chia ra thành bán dẫn thuần và bán dẫn pha tạp.

Sự pha tạp là công nghệ thế một số nguyên tử gốc trong mạng lƣới tinh thể
bằng những nguyên tử tạp chất có kích thƣớc tƣơng tự nhau.
Trong bán dẫn pha tạp thì có bán dẫn loại n và bán dẫn loại p. Bán dẫn
loại n là trƣờng hợp trong mạng lƣới tinh thể, tạp chất đóng vai trò là nguồn
cung cấp điện tử (gọi là đônơ), lúc này số electron trở thành hạt mang điện đa
số. Ngƣợc lại, trƣờng hợp tạp chất là chất nhận electron (gọi là acêptơ), lỗ
trống là hạt mang điện đa số và chất bán dẫn hình thành sẽ là bán dẫn loại p.
Trong điều kiện ion hóa các đônơ và axêptơ hoạt động nhƣ là các tâm
cho và nhận điện tử do đó nó mang điện tích, song chúng không phải là hạt tải
linh động nhƣ điện tử và lỗ trống vì chúng định xứ tại nút mạng tinh thể.
1.4.1.2. Hệ oxi hóa-khử
Trong điện hóa dung dịch ta thƣờng làm quen với một số hệ oxi hóa-khử
đơn giản sau:
Kh Ox + ze
-
(26)
Trong đó, dạng khử là chất cho e
-
(khái quát gọi là đônơ D), dạng Ox là
chất nhận e
-
(acêptơ A), ze
-
là số electron trao đổi.
Tổng quát quá trình trao đổi cho dạng điện tích bất kỳ (e
-
, h
+
) đƣợc biểu
diễn bằng quan hệ đônơ-acêptơ nhƣ sau:

D
0
D
-
+ e
-
(27)
(cho trƣờng hợp: Kh Ox + e
-
)

và A
-
+ h
+
A
0
(28)
(tƣơng tự: Kh + h
+
Ox)
hv

hv

hv
hv
18

Vậy trong quan hệ đônơ-acêptơ dạng khử có thể là chất cho e và cũng có
khả năng là chất nhận h
+
, dạng Ox có thể là chất nhận e và cũng có khả năng
cho h
+
.
Trong điện hóa dung dịch, điện thế oxi hóa khử ΔΦ
0
oxi hóa-khử
(điện thế
khử vì ứng với phản ứng viết theo chiều khử) là thƣớc đo cho khả năng oxi hóa
(hoặc khử) của một hệ oxi hóa-khử bất kì và xây dựng thành thang thế điện
hóa cho các cặp oxi hóa-khử khác nhau trong điều kiện chuẩn (25
0
C, hoạt độ
ion = 1, phép đo đƣợc thực hiện với điện cực hidro chuẩn-NHE). ΔΦ
0
oxi hóa-khử

chuyển thành mức năng lƣợng bởi quan hệ sau:
E
oxi hóa-khử
= -e . ΔΦ
0
oxi hóa-khử

(29)
Trong thang năng lƣợng thì E
oxi hóa-khử

chỉ thế năng của hệ oxi hóa-khử và
có đơn vị là eV. Để thuận tiện E
oxi hóa-khử
trong thang vật lý và ΔΦ
oxi hoá-khử
trong
thang điện hóa cần có một quan hệ qui chiếu về mức 0. Trong thang điện hóa
lấy ΔΦ của điện cực hidro chuẩn NHE làm gốc và đƣợc qui ƣớc bằng 0, còn
trong thang vật lý lấy gốc là mức năng lƣợng của electron trong chân không
(vac). Từ đó ta có biểu thức qui chiếu sau:
E
0
oxi hóa khử
(vac)
= -(4,5 eV+ e. ΔΦ
0
oxi hóa khử (NHE)
) (30)
1.4.2. Hiệu ứng quang điện hóa tại liên bề mặt bán dẫn

dung dịch oxi hóa
khử
Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn  kim loại
(lớp tiếp giáp kiểu Schottky) của lớp chuyển tiếp  bán dẫn dung dịch oxi hóa
khử (hình 1.6 a  b), ngƣời ta cũng đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng
để kích hoạt liên bề mặt khi đã đạt cân bằng.
Năm 1839, nhà vật lý ngƣời Pháp Becquerel đã ghi nhận đƣợc sự nhạy
quang của một số điện cực kim loại bị oxi hóa trong dung dịch khi đƣợc chiếu
sáng. Ngày nay, chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản chất bán
dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. Thực

nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n hoặc p)  dung dịch ở điều
kiện chiếu sáng, ta sẽ nhận đƣợc một đƣờng cong phân cực sáng khác với
19

đƣờng tối (hình 1.7 a  b). Điều này không xảy ra với đối tƣợng là hệ kim loại
 dung dịch ở cùng điều kiện.







a) Bán dẫn  Kim loại (Me) b) Bán dẫn n  Dung dịch
Hình 1.6: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn

dung dịch
Khi chiếu sáng một hệ điện cực bán dẫn, nếu năng lƣợng photon hấp thụ
đƣợc E

(với E

= hv) bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng ở vùng cấm E
g
:
E

≥ E
g
Sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn,

kéo theo sự tách ly điện tử - lỗ trống dƣới tác dụng của điện trƣờng ở sát bề
mặt điện cực bán dẫn. Quá trình này làm thay đổi tƣơng đối nồng độ hạt tải ở
vùng không gian tích điện. Trƣờng hợp của bán dẫn n, hạt tải cơ bản vốn là
điện tử nhƣng do sự uốn vùng điện tử chạy vào thể tích pha cho nên sự chiếu
sáng không làm tăng hạt tải cơ bản, ngƣợc lại đối với hạt tải không cơ bản là lỗ
trống thì lại gia tăng tƣơng đối (đặc trƣng bởi đại lƣợng 
p
*/p). Vùng không
gian tích điện trở thành vùng nghèo hạt tải cơ bản và tích tụ hạt tải không cơ
bản. Điều này cũng đúng với bán dẫn loại p nếu ta lý luận tƣơng tự. Sự khác
nhau chủ yếu ở sự uốn vùng (hình 1.8. a  b ).





E
F(n)
E
F(Me)
E
F(n)
E
V
E
F,oxh-khử

E
c
,E

V
E
V
E
c
20












a) Bán dẫn n  dung dịch b) Bán dẫn p  dung dịch
Hình 1.7: Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn

dung dịch

a) Bán dẫn n  dung dịch b) Bán dẫn p  dung dịch
Hình 1.8: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn
khi được chiếu sáng
Mối quan hệ giữa sự gia tăng tƣơng đối của hạt tải không cơ bản với sự
thay đổi cơ chế dẫn về phía bán dẫn cũng nhƣ hành vi phân cực tại liên bề mặt
khi chiếu sáng.



E
c

E
c

hv
hv

E
g


E
g




sáng

i
t
tối

V
t

i
t
sáng

tối

V
t

E
t
(V)
E
t
(V)