đồ án tốt nghiệp ôxy hóa toluen tạo thành Benzaldehit .DOC

Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
mở đầu
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu, quá trình oxi hoá có giá
trị thực tiễn rất lớn. Phần lớn các hợp chất quí giá tổng hợp đợc từ quá trình
oxi hoá là các sản phẩm trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, nh là: r-
ợu, andehit, xeton, axit cacboxylic , dung môi và nguyên liệu để sản xuất
polime, chất dẻo Sự đa dạng và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều
chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng. Các tác nhân oxi hoá rẻ và dễ
kiếm. Với những u điểm đó quá trình oxi hoá đợc sử dụng rộng rãi và thay thế
dần những phơng pháp không hiệu quả, tính kinh tế thấp. Một trong những
ứng dụng quan trọng của phản ứng oxi hoá là quá trình oxi hoá toluen tạo ra
benzaldehit.
Benzaldehit là một sản phẩm hoá học quan trọng trong công nghiệp và
đời sống. Trong công nghiệp hoá chất, Benzaldehit đợc ứng dụng để tổng hợp
thuốc nhuộm, làm dung môi cho cao su, axetyl xenlulô. Ngoài ra nó còn là
hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất ra axit benzoic, phenol
Trong ngành mỹ phẩm, Benzaldehit đợc sử dụng làm hơng liệu cho xà
phòng và nớc hoa. Ngoài ra nó còn là hơng liệu trong ngành thực phẩm. Trong
ngành dợc phẩm nó cũng đợc dùng để sản xuất các loại thuốc chữa bệnh.
Benzaldehit đợc chiết tách từ các hạt anh đào, mơ, mận nhng với sản
lợng và hiệu suất còn thấp. Vì vậy, phần lớn Benzaldehit đợc sản xuất từ quá
trình hoá học, trong đó quá trình oxi hoá toluen đợc ứng dụng rộng rãi và đạt
hiệu quả kinh tế cao, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về quá trình này và
đã thu đợc kết quả. Vấn đề đặt ra cho quá trình nghiên cứu tiếp theo về quá
trình nghiên cứu oxi hoá toluen tạo ra benzaldehit là sử dụng xúc tác nào để
đạt độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao đồng thời thu đợc hiệu quả cao nhất.
phần I: TổNG QUAN
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
1
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
CHNG I

PHảN NG OXI HO HYDROCACBON TRấN XC TC D THể
Qỳa trỡnh oxi hoỏ trờn xỳc tỏc d th cú ý ngha to ln i vi hng
lot cỏc quỏ trỡnh. Cỏc sn phm to ra c sử dng rng rói trong cụng
nghip v i sng.
1) Oxi hoỏ olefin v cỏc dn xut tại nguyờn t cacbon no liờn kt
ụi vn c bo ton.
CH
2
=CH-CH
3
CH
2
=CH-CHO + H
2
O
2) S oxi hoỏ amoni cỏc olefin và hidrocacbon khỏc iu ch
hp cht nitril.
RCH
3
+ NH
3
+ 1,5O
2
RCN + 3H
2
O
3) Oxi hoỏ h thm v cỏc hidrocacbon khỏc to thnh cỏc anhidrit
ni ca axớt di
-
hay tetracacboxylic.

+ 4,5O
2

4) Tng hp trc tip etylenoxit.
CH
2
=CH
2
+ 0,5O
2

I. Xỳc tỏc d thể. [19]
Xỳc tỏc cho phn ng oxi hoỏ hidrocacbon thng c sử dng l
cỏc nguyờn t thuc chu k ln trong bng h thng tun hon vi orbitan d
d dng trao i electron gia xỳc tỏc v cht phn ng. Nhng nguyờn t này
sử dng ở dng kim loại hoc oxit kim loi mang trờn cht mang hoc không
mang trờn cht mang.
Xỳc tỏc l kim loi thng l cỏc kim loi nhúm VIII (Fe, Co, Ni, Pd,
Pt) v nhúm I (Cu, Ag).
Oxit ca kim loi chuyển tip nh CuO+Cu
2
O, V
2
O
5
cng nh cỏc
oxit khỏc chỳng khụng hot ng v ch yu l oxi hoỏ hon ton.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
2

+O
2
CO
HC + 2CO
2
+ 2H
2
O
HC
CO
O
CH
2
-CH
2
O
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Hn hp oxit v mui ca kim loi chuyn tip c bit l Vanadat
stunat,Vonframat v Molipden ca km, Coban va Bismut (ZnO.V
2
O
5
, CoO.
WO
3
, Bi
2
O
3
.MoO

3
) cú th nm cỏc pha riờng bit tng ng vi cỏc oxit v
cỏc hp cht ca chỳng. c bit cỏc ferit v Cromit s gõy ra s oxi hoỏ
hon ton.
Ngoi thnh phn cht xỳc tỏc chớnh, cũn cú nhng ph gia tng
hot tớnh xỳc tỏc, chn lc cng nh ci tin mt s tớnh chất xỳc tỏc nh:
thi gian sng, bn c hc ca xỳc tỏc.
Trong hai loi xỳc tỏc, thỡ xỳc tỏc kim loi cú hot tớnh cao nhng t
nờn ớt c sử dng.
Xỳc tỏc trong cụng nghip sử dng thnh cỏc dng sau:
+ Phõn tỏn trc tip trong khi phn ng.
+ Ht cú cu trỳc xp v b mặt riờng xỏc nh. Cỏc xỳc tỏc này
thng c chun b bng cỏch kt ta mui ca chỳng sau ú rửa, to ht,
sy, nung.
+ Mang trờn cht mang l cỏc vt liu cú b mt riờng ln nh: than
hot tớnh, Silicagel, ỏ bt, nhụm oxit, cỏc loi zeolit.
II. C ch phn ng.
Trong c ch phn ng oxi hoỏ d th, s hp ph ca cỏc tỏc nhõn
trờn b mt xỳc tỏc giữ vai trũ quan trng. Trờn b mặt cỏc kim loi, oxi b
hp ph rt nhanh, sau ú nú thm vo lp bờn trong vi vn tc nh hn.
Cỏc oxit kim loi quớ him s to ra cỏc oxit. Ngi ta cho rng oxi s b hp
ph khi tip xỳc vi kim loi v kốm theo phõn ly hoc khụng phõn ly cỏc
phõn t trng thỏi ion-gc.
M
-
+ O
2
M-O-O
.
2M-O

.

Tng t nh vy, quỏ trỡnh hp ph hoỏ hc c thc hin trờn xỳc
tỏc oxit v mui, ú s hp ph s din ra theo ion ca kim loi chuyn tip.
Ion ny s b oxi hoỏ n ion hoỏ tr cao nht.
Cú hai dng c ch ch yu ca quỏ trỡnh oxi hoỏ trờn xỳc tỏc d th.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
3
+M
.
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
1) Hidrocacbon s b hp ph trờn b mt ca cht xỳc tỏc. Lỳc u
hp ph xóy ra theo c ch gc-ion ca oxi, sau ú tng tỏc vi hidrocacbon
to ra sn phm oxi hoỏ. Loi c ch ny ch tin hnh theo mt giai on,
thng nht to thnh hp cht trung gian v phõn huỷ to ra sn phm.
Vd: Ag-OO
.
+ CH
2
CH
2
Ag-OO-CH
2
-
.
CH
2
Ag-O
.
+ CH

3
CHO
2) Mt c ch ph bin khỏc ca quỏ trỡnh oxi hoỏ xỳc tỏc d th gi l
oxi hoỏ kh. Trong c ch ny hidrocacbon b hp ph trờn ion kim loi s b
oxi hoỏ bi oxi cú trờn mng xỳc tỏc, kim loi khi ú c kh sang trng
thỏi cú hoỏ tr thp hn v sau ú nú tng tỏc vi oxi chuyn v trng thỏi
u.
C ch ny c trng i vi quỏ trỡnh oxi hoỏ olefin v metyl
benzen. Cỏc sn phm cú th to thnh trờn xỳc tỏc khụng chứa oxi, cũn giai
on oxi hoỏ hydrocacbon v xỳc tỏc cú th tin hnh mt cỏch riờng bit.
c ch ny cú th tin hnh theo hai hay nhiu giai on to thnh
sn phm trung gian trờn b mt xỳc tỏc. mi giai on u cú to thnh
sn phm trung gian v sau ú phõn hu chỳng.
Nhng nm gn õy ngi ta phõn chia phn ng oxi hoỏ theo nhng
giai on phi hp.
ú l hai con ng oxi hoỏ song song ca olefin hay cỏc hp cht
vũng thm cho ta aldehit v axit.
R-CH
3
+ O
2
R-CHO + HOH
R-CH
3
+ 1,5O
2
R-COOH + HOH
Oxi hoỏ tin hnh trờn nhúm C-H; C=C hay trờn vũng sỏu cnh.
III. Cỏc yu t nh hng n phn ng. [19,27]
1.ảnh hng ca thnh phn cht phn ng.

Khi nghiờn cu ng hc quỏ trỡnh oxi hoỏ xỳc tỏc d th cỏc olefin v
cỏc cht hu c khỏc thng nhn c cỏc kt qu khỏc nhau. Tuy nhiờn cú
th a ra kt lun chung l trong vựng ng hc, phn ng oxi hoỏ tuõn theo
phng trỡnh lengmin-khinsenvud: [19]
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
4
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit

p
b
i
i
ORH
pKp
r
+
=
1
2

Mụ hỡnh ny c tớnh gn ỳng bng hm lu tha. Vớ d oxi hoỏ
etylen thnh etylen oxit ta dựng phng trỡnh.

ở đây số mủ của tác chất: n
1
= 0 ữ 0,45; n
2
= 0,55 ữ 1 (theo các số liệu
khác). Sự khác biệt này đợc xác định bởi các điều kiên tiến hành phản ứng
(khi d olefin hay ngợc lại d các oxit tức là nằm ở vào giới hạn trên hay dới của

hỗn hợp nổ). Trong trờng hợp đầu tốc độ phụ thuộc chủ yếu vào áp suất hơi
riêng phần của oxi có số mủ gần bằng không theo olefin, ví dụ, khi oxi hoá
propylen thành acrolein trong trờng hợp thiếu oxi thì.



Ngựơc lại etylen khi oxi hoá có d oxi thì tốc độ không phụ thuộc vào
nồng độ của oxi trong vùng tơng ứng với olefin là bậc1.

Từ phơng trình này thấy rằng phản ứng có thể bị kìm hãm bởi các sản
phẩm phụ của sự oxi hoá hoàn toàn.
Khi d oxi sự oxi hoá propylen thành acrolein cũng tuân theo phơng
trình.

Nó tơng ứng với động học của quá trình oxi hoá amoni popylen, tốc
độ của nó trong một giới hạng xác định sẽ không phụ thuộc vào áp suất hơi
riêng phần của oxi và amoniac. Hai phơng trình động học cuối cùng ở trên gần
với cơ chế của quá trình oxi hoá khử, khi đó sự oxi hoá các trung tâm luôn có
hoạt tính khử của chất xúc tác xãy ra nhanh và không ảnh hởng đến tốc độ
chung của quá trình. Trong trờng hợp này thờng hay gặp bậc 1 theo propylen
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
5
2
O
Kp
r
(1 b.Pnpog)
=
+
1 2

2 4 2
n n
C H O
r K.p .p
=
2 4
2
C H
1 oxyt 2 CO
K.p
r
(b .p b .p )

=
+
3 6
C H
K.p
r
(1 b.Pnpog)
=
+
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Tất nhiên sự oxi hoá benzen thành anhidrit maleic và sự oxi hoá
naphtalen thành anhidrit ftalic là bậc1 theo oxi và từ bậc 0ữ1 theo hidrocacbon

thơm (tuỳ thuộc tỷ lệ giữa các chất). Các phản ứng này cũng bị kìm hãm bởi
các anhidrit tạo thành.


Và do ảnh hởng lớn của hệ số hấp thụ hoá học nên đôi khi có thể bỏ
qua số 1 ở mẩu số.
Từ các ví dụ đã xem xét có thể thấy rằng đặc tính chung nhất trong
động học của sự oxi hoá là ảnh hởng kìm hãm của các sản phẩm tạo thành đợc
hấp phụ hoá học trên bề mặt mạnh hơn các hidrocacbon ban đầu. Chính vì vậy
bậc phản ứng theo oxi và hidrocacbon có thể khác và phụ thuộc vào tỷ lệ của
các tác chất, tính oxi hoá khử của môi trờng cũng nh vào mức độ oxi hoá của
kim loại hay oxit trên các lớp dới bề mặt. Năng lợng hoạt hoá trong sự oxi hoá
dị thể các olefin. Khoãng 63- 84 KJ/mol. Đối với hợp chất thơm thì gần
bằng105 KJ/mol.
2. ảnh hởng của nhiệt độ.
Khi tăng nhiệt độ, hoạt tính xúc tác tăng theo phơng trình sau:

Trong đó: r là vận tốc phản ứng
E là năng lợng hoạt hoá
K
0
là hằng số tốc độ
m,n là bậc phản ứng riêng
Đối với độ chọn lọc, sự phụ thuộc vào nhiệt độ rất phức tạp. Tuy nhiên
qua thực nghiệm nhận thấy rằng: khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc CO
2
tăng
còn RO và RO
2
giảm.

3. ảnh hởng của xúc tác.
Vận tốc phản ứng và độ chọn lọc phụ thuộc vào hằng số vận tốc của
từng giai đoạn. Nói một cách khác chúng phụ thuộc vào hợp chất hoạt động
tạo ra giữa xúc tác và oxi cũng nh chất bị oxi hoá tức là nó phụ thuộc vào
thành phần chất xúc tác.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
6
).(
63
HC
pKr =
).1(

10
2
anh
ArHO
Pb
PPK
r
+
=
ữ
n
O
m
R
RTE
o
PPeKr

2

/

=
(6)
(7)
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Khi thay đổi từ xúc tác này sang xúc tác khác thì nhiệt hấp phụ của
từng giai đoạn thay đổi nghĩa là thay đổi năng lợng liên kết giữa oxi và bề mặt
xúc tác.
Ngoài thành phần xúc tác ra, hoạt tính xúc tác còn phụ thuộc vào nồng
độ bề mặt của các thành phần hoạt tính, nồng độ trung tâm hoạt động của bề
mặt xúc tác. Nồng độ này thay đổi sẽ dẫn đến thành phần hoạt tính của xúc
tác thay đổi.
Thêm vào đó, phơng pháp điều chế xúc tác cũng ảnh hởng đến hoạt
tính xúc tác bởi vì phơng pháp điều chế liên quan đến thành phần hoá học, cấu
trúc xốp và bề mặt riêng của xúc tác
Vì vậy, khi lựa chọn phơng pháp điều chế xúc tác cần phải đạt yêu cầu
sau:
+ Bảo đảm thành phần hoá học của xúc tác bền vững lâu dài dới tác
dụng của nhiệt và cơ học.
+ Bề mặt riêng và cấu trúc xốp phải phù hợp với độ chọn lọc của phản
ứng.
+ Phơng pháp phải đơn giản kinh tế và có thể thực hiện đợc trong công
nghiệp.
4. ảnh hởng của thời gian tiếp xúc.
Thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác có thể quan hệ đến
vận tốc phản ứng. Nó biểu diễn bằng phơng trình sau:
= V

xt
/V
k
V
xt
Thể tích xúc tác
V
k
Vận tốc khí
Thời gian tiếp xúc còn ảnh hởng tới hiệu suất chuyển hoá. Sự ảnh hởng
này có thể theo tỷ lệ thuận. Cũng có khi nó thể hiện theo tỷ lệ nghịch. Vì vậy
cần xác định thời gian tiếp xúc thích hợp để đảm bảo hiệu xuất đạt đợc cao
nhất.
Quan hệ giữa và V đợc thể hiện bằng phơng trình sau:
V = G/
G : Lợng sản phẩm thu đợc.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
7
(8)
(9)
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Mối quan hệ giữa V và đợc biểu diễn trên hình 1: Lúc đầu, khi tăng
thời gian tiếp xúc thì vận tốc V tăng và đến một thời gian nhất định nào đó
V đạt giá trị cực đại và giảm dần khi tiếp tục tăng. Thời gian V đạt cực đại
gọi là thời gian tiếp xúc tối u.

Hình1: Quan hệ giữa vận tốc và thời gian phản ứng.

CHƯƠNG II
QUá TRìNH OXI HOá TOLUEN THàNH BENZALDEHIT

SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
8
V

Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
I. Các công trình nghiên cứu trên thế giới về quá trình oxi hoá tạo
ra benzaldehit.
Vào năm 1918-1819, Volgel và Matres đã đa ra khái niệm đầu tiên về
một loại axit thơm thu đợc trong hạt quả anh đào. Năm 1823, wohba và Liebig
đã phát hiện ra sự tạo thành axit benzoic và mối quan hệ của axit benzoic với
benzoyl. Các nhà nghiên cứu sau đó đã phát hiện ra Benzaldehit có trong nhân
của các hạt mơ, mận, anh đào Từ đó, Benzaldehit thu đợc từ quá trình ép
tinh dầu của các hạnh nhân nhng hiệu quả thu đợc cha cao. Với tầm quan
trọng của benzaldehit các công trình nghiên cứu đã tiến hành để tìm đợc ph-
ơng pháp điều chế Benzaldehit đạt hiệu quả cao nhất. Hiện nay trên thế giới
Benzaldehit đợc điều chế bằng phơng pháp nh :
+ Thuỷ phân dẫn xuất gem-dihalogen.

C
6
H
5
CH
3
+ Cl
2
C
6
H
5

CHCl
2
C
6
H
5
CHCl
2
+ H
2
O
Phản ứng này tiến hành phức tạp, hiệu suất cha cao, do đó nó cũng
đang dần đợc thay thế.
+ Quá trình Gatterman-koc:
Hỗn hợp khí CO + HCl sục vào dung dịch chứa nitro benzen (hoặc ete
+ benzen). Xúc tác đợc dùng là AlCl
3
và một lợng nhỏ CuCl
2
.

C
6
H
6
+ (CO + HCl) + HCl

Nếu tến hành ở áp suất cao, hiệu suất sản phẩm có thể đạt tới 90%.
+ Quá trình oxi hoá- điện hoá toluen:
Quá trình này đợc tiến hành trong dung dịch axit hữu cơ RCOOH

(R thờng là gốc metyl, etyl) với mật độ dòng điện I 10A/dm
2
.
+ Quá trình oxi hoá toluen:
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
9
askt
100
o
C
Fe
CH
OH
OH
- H
2
O
CHO
AlCl
3
/CuCl
2
P =1at
CHO
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Quá trình oxi hoá toluen đợc tiến hành trong cả pha khí và pha lỏng
Trong pha lỏng: Toluen đợc oxi hóa trong môi trờng H
2
SO
4

bằng
tác nhân oxi hoá là MnO
2
theo phản ứng:

+ Mn
2+
+ H
2
O
Tuy nhiên quá trình oxi hoá trong pha lỏng sử dụng tác nhân oxi hoá
khá đắt là MnO
2
đồng thời hiệu suất phản ứng cha cao, độ chuyển hoá chỉ đạt
15-20%.
Quá trình oxi hoá trong pha khí: Đợc các nhà khoa học trên thế
giới chú ý hơn cả. Nhiều công trình nghiên cứu đã đợc thực hiện trong pha
khí. Nhà khoa học Chattejec [12] đã tiến hành oxi hoá toluen trong pha khí tạo
thành Benzaldehit. Trong nghiên cứu này ông chỉ ra vai trò của kẽm trong hệ
xúc tác V
2
O
5
-K
2
SO
4
-ZnO
2
-SiO

2
(Tỉ lệ V
2
O
5
: K
2
SO
4
là 15 : 20). Khi thêm oxit
kẽm vào trong xúc tác đã làm độ chọn lọc, độ ổn định của xúc tác tăng lên.
Độ chuyển hoá thu đợc từ quá trình này là 20%, độ chọn lọc tạo ra
Benzaldehit là 90%.Tuy nhiên quá trình này gặp nhiều khó khăn khi khống
chế quá trình oxi hoá tạo thành axit Benzoic.
Theo Andres Brardado và các cộng sự [11]: hỗn hợp xúc tác VSb
1-
x
Ti
x
O
4
(X=0; 0,1; 0,2; 0,4) cho độ chọn lọc cao đối với quá trình oxi hoá
toluen tạo thành Benzaldehit trong pha khí.Trong hỗn hợp xúc tác này Titan
có vai trò làm tăng độ chọn lọc của sản phẩm Benzaldehit và làm giảm sự tạo
thành benzoic, ở quá trình nghiên cứu tác giả đã chỉ ra đợc sự phụ thuộc độ
chọn lọc vào hàm lợng của Titan trong xúc tác VSb
1-x
Ti
x
O

4
với x là 0,1 và 0,2
cho độ chọn lọc là cao nhất.
Theo thí nghiệm của Angelika Bruckner [10] thì (VO)
2
P
2
O
5
là xúc tác
tốt cho quá trình oxi hoá toluen tạo thành Benzaldehit trong đó Benzaldehit là
sản phẩm trung gian. Hoạt tính xúc tác này giảm khi nó đợc sử dụng cho quá
trình oxi hoá toluen tạo ra Benzaldehit trong sự có mặt của NH
3
. Ông cũng chỉ
ra rằng xúc tác K-V
2
O
5
cho tốc độ phản ứng oxi hoá toluen tạo ra Benzaldehit
lớn hơn 4 lần xúc tác (V
2
O)
2
P
2
O
7.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
10

CH
3
MnO
2
H
2
SO
4
CHO
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Theo báo cáo của Dmitri A . Bulushev và các cộng sự [22] thì xúc tác
V/Ti cho quá trình oxi hoá toluen tạo thành Benzaldehit cho độ chọn lọc là
80-100%.
Quá trình oxi hoá toluen tạo ra Benzaldehit, axit benzoic trong pha hơi
đợc Aquarwal và Goswami [23] tiến hành trên xúc tác LaFeO
3
/Al
2
O
3
và
LaFeO
3
/SiO
2
. Xúc tác LaFeO
3
/Al
2
O

3
cho độ chọn lọc Benzaldehit 80% ở
450
o
C
Nhìn chung các nghiên cứu về quá trình oxi hóa toluen tạo thành
Benzaldehit ở cả trong pha lỏng và pha khí có sử dụng xúc tác cho độ chọn lọc
cao nhng độ chuyển hoá tơng đối thấp.
II. Đặc điểm của toluen.
1. Tính chất vật lý của toluen. [9]
Toluen là một chất lỏng không màu, có mùi hăng, nhng không xốc
bằng benzen.

Bảng1: Tính chất vật lý của Toluen.
Tính chất Giá trị
Nhiệt độ sôi,
o
C 110,625
Nhiệt độ đông đặc,
o
C -94,991
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
11
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Tỷ trọng, g/ml ở 20
o
C
ở 25
o
C

0,8669
0,8623
Chỉ số khúc xạ n
P
ở 68
o
F
ở 77
o
C
1,4969
1,4941
Nhiệt độ tới hạn,
o
C 320,8
áp suất tới hạng, atm 40
Tỷ trọng tới hạn, g/ml 0,29
PV/RT tới hạn 0,26
Nhiệt hoá hơi h
v
, Kcal/mol ở 20
o
C
ở 25
o
C
9,08
8,00
Nhiệt nóng chảy H, Kcal/mol
1,582

Hằng số nghiệm lạnh, mol/K A
B
0,02508
0,0019
Nhiệt tạo thành H
F
, Kcal/mol Khí
Lỏng
11,950
2,867
entropy, S
o
Khí
Lỏng
76,42
52,48
Năng lợng tạo thành tự do F Khí
Kcal/mol Lỏng
29,228
27,282
Dựa vào bảng công thức: Log(P) = A B / (C + t)
C = 219,482
A = 1344,860
P : mmHg
T :
o
C
Ta có bảng số liệu về quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi bảo hoà của
Toluen nh sau:
Bảng 2: áp suất hơi bảo hoà của Toluen

áp suất, mmHg Nhiệt độ,
o
C áp suất, mmHg Nhiệt độ,
o
C
10 6,36 300 80,56
20 18,38 400 89,84
30 26,03 500 96,52
40 31,76 600 102,51
50 36,394 700 107,57
60 40,308 800 112,40
80 46,733 900 116,84
100 51,940 1000 120,17
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
12
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
150 61,942 1200 127,52
200 69,498 1500 136,41
Toluen tạo một hỗn hợp đẳng phí với đa số parafin, rợu, naphtalen và
nhiệt độ đẳng phí của hỗn hợp rất gần với nhiệt độ sôi của cấu tử thứ hai. Nó
không tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất nh: heptan, metyl cyclohexan,
Cis-1,3-dimetyl cyclohexan.
2. Tính chất hoá học của Toluen. [9]
Cấu tạo của toluen nh sau:


Do có cấu trúc vòng và nhánh bên nh trên nên toluen có các phản ứng
của cả nhánh bên và của cả vòng thơm.
a. Phản ứng của vòng thơm.
Nhóm CH

3
là nhóm thế loại một của vòng benzen do ảnh hởng của
hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp của nhóm thế với electron trong vòng
benzen làm mật độ e trong vòng benzen tăng lên và tăng chủ yếu ở vị trí octo
và para, do vậy khi thế lần hai thì vị trí nhóm thế mới sẽ vào vị trí octo và
para.
b. Phản ứng của nhánh bên.
Ngoài phản ứng thế của vòng benzen, Toluen còn tham gia phản ứng
khác của nhánh.
Một số phản ứng của toluen dùng để sản suất đều là các phản ứng ở
pha khí, ở nhiệt độ cao và áp suất > 20 at.
+ Phản ứng tạo diphenyl trong điều kiện nhiệt độ thích hợp.
2C
6
H
5
CH
3
+ 0,5O
2
C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-C
6

H
5
+ H
2
O
+ Phản ứng alkyl hoá chuyển vị có mặt chất xúc tác.
2C
6
H
5
-CH
3
C
6
H
6
+ CH
3
-C
6
H
4
-CH
3
+ Phản ứng clometyl hoá.
C
6
H
5
-CH

3
+ HCHO + HCl CH
3
-C
6
H
4
-CH
2
Cl + H
2
O
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
13
H-C-H
H
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
+ Đặc biệt toluen còn tham gia phản ứng oxi hoá bằng oxi không khí
với điều kiện nhiệt độ, xúc tác thích hợp cho Benzaldehit hoặc cũng có thể tạo
axit benzoic và các sản phẩm khác:
C
6
H
5
CH
3
+ O
2
C
6

H
5
CHO hoặc C
6
H
5
COOH
+ Phản ứng hyđro hoá tạo naphten, metylcyclohecxan.
C
6
H
5
CH
3
+ 3H
2
C
6
H
11
CH
3
+ Toluen có thể thu đợc từ than đá hay từ dầu mỏ nhng hiện nay nguồn
thu toluen chủ yếu từ dầu mỏ bằng các quá trình chế biến hoá học khác nhau.
3. ứng dụng của toluen. [9]
Trong công nghiệp và đời sống hiện nay Toluen đóng một vai trò khá
quan trọng: nó đợc sử dụng trong hai lĩnh vực chủ yếu nh: làm cấu tử tốt trong
xăng và làm dung môi.
+ Do là một cấu tử quan trọng trong xăng nên tơng lai nhu cầu về nó
sẽ tăng lên theo nhu cầu tiêu thụ xăng. Mặt khác hiện nay yêu cầu về giảm l-

ợng chì trong xăng để giảm ô nhiểm môi trờng cũng làm tăng nhu cầu về
Toluen. Theo nghiên cứu của API thì nhu cầu sử dụng Toluen trong xăng
không pha chì sẽ tăng gấp đôi so với xăng pha chì. Tuy nhiên để sử dụng đợc
xăng không pha chì thì cũng yêu cầu có sự đầu t và thay đổi đáng kể trong
vòng 10 năm hoặc lâu hơn nữa.
+ Mục đích th hai sử dụng Toluen làm dung môi cho một số lĩnh vực,
đặc biệt với nitrocellulza.
III. Đặc điểm của benzaldehit. [2]
1. Tính chất vật lý của Benzaldehit.
Benzaldehit (C
6
H
5
CHO) là một chất lỏng không màu, có mùi hơng
hạnh đào, tan ít trong nớc nhng tan vô hạn trong cồn, ete, clorofooc, Cũng
giống nh aldehit thơm khác Benzaldehit là một chất dễ bay hơi.
Bảng3 : Tính chất vật lý của Bezaldehit.
Tính chất Giá trị
khối lợng phân tử, đvc 106
Nhiệt độ sôi ,
o
C 179
Nhiệt độ nóng chảy ,
o
C -56
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
14
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Tỷ trọng, Kg/cm
3

ở 0
o
C
20
o
C
50
o
1,063
1,064
1,018
Hệ số khúc xạ n
D
20
15450
Nhiệt dung riêng C
P
ở 25
o
C, J/g.k 1,6765
Nhiệt độ chớp cháy,
o
C 64,5
Nhiệt cháy, KJ/g 33,19
Nhiệt hoá hơi ở 179
o
C, J/g 371
Giới hạng nổ dới với không khí, %V 1,64
Bảng4: áp suất hơi của Benzaldehit.
t

o
C 40 60 80 100 120 140 160 180
P, KPa 0,3 1,1 3,3 8,2 17,8 34,7 62,3 104,3
Benzaldehit có thể trao đổi hỗn hợp đẳng phí với một số chất nh: 3-
Brom Toluen; Etyl phenyl ete; Benzyl etyl ete; 2-octanol
2. Tính chất hoá học của Benzaldehit.
Công thức cấu tạo của Benzaldehit.

Benzaldehit cũng có tính chất hoá học tơng tự nh các aldehit no nhng
độ hoạt động của nhóm cacbonyl của benzaldehit có thể kém aldehit no do
electron của nó bị ảnh hởng bởi hệ vòng thơm
Nhóm CHO là nhóm hút điện tử làm giảm mật độ điện tử của nhân
thơm do đó benzaldehit có khả năng tham gia phản ứng ở nhân thơm và ở
nhóm CHO.
a. Phản ứng ở nhân thơm.
+ Phản ứng cộng.
C
6
H
5
-CHO + 2,5H
2
C
6
H
10
-CHO
C
6
H

5
-CHO + 2,5Cl
2
C
6
H
5
Cl
5
-CHO
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
15
H-C=O
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Phản ứng thế: Bezaldehit còn tham gia phản ứng thế của vòng thơm
nh: clo hoá, nitơ hoá, sunfua hoá, vị trí nhóm thế của các phản ứng này thờng
vào vị trí meta so với nhóm CHO. Do tác động của nhóm cacbonyl là nhóm
thế loại 2 thể hiện hiệu ứng cảm ứng (-1), hiệu ứng liên hợp (-C) làm giảm mật
độ electron trong vòng Benzen. Vì vậy phản ứng thế electrofil của benzaldehit
xảy ra khó hơn so với benzen nh vậy nhóm CHO làm thụ động hoá vòng
Benzen.
b. Phản ứng nhóm CHO.
+ Phản ứng cộng:
C
6
H
5
-CHO + H
2
C

6
H
5
CH
2
OH
+ Phản ứng ngng tụ.
Benzaldehit tham gia ngng tụ với với một số hợp chất hữu cơ có
nguyên tử hyđro linh động. Trong đó có một số phản ứng đợc ứng dụng trong
công nghiệp:
Ngng tụ Claisen- Schomidt giữa Benzaldehit và axetaldehit trong
sự có mặt của dung dịch kiềm tạo cinmandehit (tinh dầu quế).
C
6
H
5
CHO + (CH
3
CO)
2
O C
6
H
5
CH=CH-COOH + H
2
O
Phản ứng ngng tụ perkin của Benzaldehit với anhydrit axetic có
mặt của natriaxetat hoặc kaliaxetat đợc sử dụng làm tác nhân đông tụ-sử dụng
trong công nghiệp để sản xuất axit cinamit.

C
6
H
5
-CHO + HOOC-CH
2
-COOH C
6
H
5
-CH=CH-COOH + CO
2
+ H
2
O
Axit cinamic cũng có thể đợc điều chế bằng phản ứng ngng tụ
KnoeVenage. Với axit maloic có mặt xúc tác bazơ yếu nh NH
3
, các amin.
Trong phản ứng Refomatsky Elylcinnamat đợc tạo thành từ sự tác
dụng của Benzaldehit với Bromaxetat etyl có mặt kẽm hoạt động.
C
6
H
5
-CHO + BrCH
2
-COO-C
2
H

5
C
6
H
5
-CH=CH-COOC
2
H
5
+ HBr + ZnO
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
16
Xúc tác
xt Zn
HNO
3
CHO
NO
2
CHO
+ H
2
O
NaOHdd
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Ngoài các phản ứng trên Benzaldehit còn tham gia phản ứng
Cannizzaro là phản ứng với các aldehit khác có nguyên tử H

(Nếu có mặt xúc
tác NaOH hoặc KOH đặc), phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều tạo

NatriBenzoat và rợu Benzylic.
2C
6
H
5
-CHO C
6
H
5
-CH
2
OH + C
6
H
5
-COONa
Phản ứng oxi hoá.
Benzaldehit rất dễ bị oxi hóa. Khi để trong không khí Benzaldehit bị
oxi hoá thành axit Benzoic.
2C
6
H
5
CHO + 0,5O
2
2C
6
H
5
-COOH

3. ứng dụng của Benzaldehit.
Benzaldehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. Nó
là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất hơng liệu, ngoài ra nó còn đợc sử
dụng trong mỹ phẩm, xà phòng và các sản phẩm khác. Lĩnh vực chủ yếu sử
dụng benzaldehit là sản xuất hơng liệu trong đó có tạo ra dẫn xuất của
Benzaldehit nh: Cinnamandehit. Benzaldehit còn đợc sử dụng trong sản xuất
thuốc nhuộm tri-phenylmetan.
Ngoài ra một số hợp chất trung gian nh : Benzoin, Benzylamin, rợu
benzylic, axit mandellic cũng đợc điều chế từ benzaldehit.
Thêm vào đó Benzaldehit cũng đợc sử dụng trong công công nghiệp
làm ảnh, sử dụng với vai trò nh một chất kìm hãm sự ăn mòn. Nó đợc sử dụng
trong công nghiệp mạ điện, sử dụng làm chất trợ nhuộm.
IV. Sản xuất benzaldehit bằng phơng pháp thuỷ phân
benzalclorua.[2]
Benzaldehit đợc sản xuất chủ yếu từ sự thuỷ phân benzalclorua
(C
6
H
5
CHCl
2
) hoặc oxi hoá không hoàn toàn toluen. Có nhiều phơng pháp sản
xuất khác nhau, nhng hiện tại không đợc sử dụng trong công nghiệp.
Thuỷ phân của benzalclorua có thể đạt đợc dễ dàng bởi sự clo hoá
mạch bên của toluen, là một trong số các phơng pháp sản xuất benzaldehit cổ
nhất trong công nghiệp. Nó có thể tiến hành trong môi trờng kiềm hoặc axit.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
17
+ H
2

O
CHO
ờng
hoặc
axit
CHCl
2
+ 2HCl
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit


Thuỷ phân dới điều kiện cơ bản có thể đợc tiến hành với
canxihyđroxit, canxicacbonat, natrihiđrocacbonat, hoặc ntricacbonat. Độ kiềm
có thể tăng lên quá mức của các phản ứng phụ, tác nhân xà phòng hoá đợc a
chuộng là natricacbonat.
Benzalclorua đợc xà phòng hoá với một lợng d khoãng 15% dung dịch
natricacbonat ở 138
o
C. Khi quá trình xà phòng hoá hoàn toàn, benzaldehit đợc
tách khỏi hỗn hợp phản ứng bằng chng cất hơi nớc và đợc chng cất trong một
cột thép không rỉ ở 2-3 KPa (20-30 mbar). Hàm lợng clo trong sản phẩm chng
cất thấp hơn 0,01%.
Để thay benzalclorua tinh khiết, một hỗn hợp benzalclorua và
benzotriclrua (C
6
H
5
CCl
3
), tạo ra trong công nghiệp từ sự clo hoá mạch bên của

toluen. Dới các điều kiện phản ứng khác nhau benzotriclorua bị xà phòng hoá
thành natribenzoat, phần còn lại trong dung dịch kiềm. Nó biến đổi riêng biệt
thành axit benzoic.
Benzalclorua đợc chuyển hoá thành benzaldehit nhờ sự đun sôi với các
dung dịch ngậm nớc của hecxametylentetramin. Bởi vì benzylclorua cũng
phản ứng với hecxametylentetramin tạo thành benzaldehit (phản ứng
sommelet). Trong công nghiệp hỗn hợp của benzylclorua và benzalclorua có
thể đợc dùng để sản xuất benzaldehit bằng cách này.
Sự thuỷ phân axit của benzalclorua đợc tiến hành với sự có mặt của
các axit và các muối kim loại nh là các xúc tác. Nó cho hiệu xuất benzaldehit
(>90%). Hiđroclorua đợc tạo thành đồng thời và cho qua một thiết bị hấp phụ
để thu hồi axit clohiđrit đậm đặc.
Quá trình thuỷ phân benzalclorua thông thờng đợc tiến hành trong một
giờ với sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Quá trình này không thuận lợi vì
một lợng lớn axit sulfuric loãng đợc hình thành nh là một sản phẩm thừa. Hiện
tại ít đợc sử dụng. Benzalclorua cũng bị xà phòng hoá với sự có mặt của axit
phosphoric hoặc axit sulfonic, axit clohiđric, và axit focmic. Phản ứng của
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
18
+ R-COOH
CHO
ờng
hoặc
axit
CH
2
Cl
2
+ R-COCl
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit

benzalclorua với các axit hữu cơ nh axit axetic, với sự có mặt của xúc tác
SnCl
2
hoặc SnCl
4
, cho benzaldehit và axit clorua tơng ứng.


R = alkyl, aryl, hoặc cycloalkyl.
Sự thuỷ phân của benzalclorua đợc xúc tác bởi các muối kim loại, tốt
nhất là các muối của Fe, hoặc Zn. Nớc không nên tích tụ trong hỗn hợp phản
ứng lúc phản ứng. Vì nó sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác không bị khử họat tính bởi một luợng nhỏ nớc d nếu không
hoà tan xúc tác kẽm, kẽm phosphat và kẽm laurat đợc sử dụng. Thiết clorua và
đồng clorua cũng là những chất xúc tác.
Một quá trình mới thuỷ phân liên tục benzalclorua trong pha khí ở
nhiệt độ 100-300
o
C. Phản ứng đợc xúc tác bởi than hoạt tính, đợc xữ lý bằng
axit sulfuric, hoặc đợc tẩm với clorua kim loại, nh FeCl
3
hoặc với một sulfat,
nh là đồng sulfat. Hiệu xuất benzaldehit 97%. Trong một quá trình tơng tự,
clorua đợc thuỷ phân trong pha khí ở 300
o
C tạo thành benzaldehit khi sử dụng
xúc tác dioxit silic hoặc oxit nhôm.
V. Sản xuất Benzaldehit bằng phơng pháp oxi hoá không hoàn
toàn trong pha lỏng.
Phản ứng tiến hành ở 80-250

o
C với sự có mặt của Co, Mg, Ni, Fe hoặc
Cr ở dạng đơn chất hoặc hợp chất. Hợp chất của Ru, Pb, muối tali của các axit
hữu cơ đợc sử dụng làm xúc tác cho qúa trình này. Kim loại kiềm hay kiềm
thổ, thờng đợc sử dụng làm chất phụ trợ cho quá trình này.
Ngời ta có thể tiến hành oxi hoá Toluen bằng oxi không khí với sự có
mặt của chất xúc tác axit H
3
PO
4
-Pd, để tăng độ chọn lọc Benzaldehit. Hệ xúc
tác cho phản ứng này cũng có thể dùng là hợp chất của P, S hay nitro
molipden, khi lợng oxi tiêu thụ 63% thì hiệu xuất Benzaldehit đạt khoãng
41%.
Trong quá trình sản xuất phenol trên qui mô công nghiệp của hãng
Dow hay quá trình sản xuất Caprolactam hay của hãng Snia-Viscosa từ Toluen
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
19
CHO
ờng
hoặc
axit
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
có hợp chất trung gian là axit Benzoic, ở quá trình đó Benzaldehit tạo thành là
một sản phẩm phụ.
Sản phẩm phụ trong quá trình oxi hoá thành Benzaldehit là axit
benzoic. Tuỳ thuộc điều kiện phản ứng có thể còn tạo ra CO, CO
2
,
HCHO Benzaldehit thô đợc làm sạch bằng quá trình chng cất ở áp suất thấp.

Quá trình sản xuất Benzaldehit bằng phơng pháp oxi hoá Toluen thờng chứa
một loại tạp chất khó tách làm thay đổi màu sản phẩm. Để tách tạp chất này
ngời ta có thể dùng dung dịch nớc kiềm hoặc với nớc có mặt dung dịch kẽm
dạng bột. Sản phẩm benzaldehit không màu có thể thu đợc bằng cách xữ lý với
tác nhân oxi hoá nh hidroperoxit sau đó chng cất.
ở vài quá trình Toluen bị oxi hoá bởi một số tác nhân khác nh: MgO
trong H
2
SO
4
, NaHSO
4
, CrO
2
trong anhydric axetic.
VI. Quá trình oxi hoá toluen tạo benzaldehit trong pha khí.
oxi hoá không hòan toàn toluen với oxi cho benzaldehit có thể tiến
hành trong pha khí hoặc pha lỏng. Benzaldehit dễ dàng bị oxi hoá sâu thành
axit benzoic và các sản phẩm khác. Điều kiện nh thế phải đợc chọn lựa cẩn
thận với pha hơi chỉ oxi hoá không hoàn toàn.


Trong pha khí, sự oxi hoá đợc tiến hành bằng cách chuyển qua toluen
hơi, cùng với oxi trong hỗn hợp không khí, qua một lớp xúc tác trong một bộ
ống hoặc lò phản ứng tầng sôi ở nhiệt độ 250-650
o
C. Phản ứng phát nhiệt cao
và làm lạnh hữu hiệu thì cần thiết. Cần pha loãng hỗn hợp hơi toluen và oxi
với một khí trơ không phản ứng (nh là hơi nớc, nitơ, hoặc cacbondioxit). Hiệu
xuất benzaldehit thích hợp khi mức độ chuyển hoá (10-20%), thời gian lu

ngắn (0,1-1S) và sự hiệu chỉnh chính xác lợng oxi. Sản phẩm của quá trình oxi
hoá toluen trong pha khí gồm maleic anhiđrit, citraconic anhiđrit, phathalic
anhiđrit, anthraquinon, cresol, axit axetic, và các hợp chất khác. Ngoài ra còn
có axit benzoic, cacbonmonoxit, và cacbondioxit. Sự cháy hoàn toàn của
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
20
+ O
2
CHO
ờng
hoặc
axit
CH
3
+ H
2
O
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
toluen bằng cách sử dụng áp suất cao hoặc bằng cách thêm K
2
SO
4
hoặc NaCl
vào xúc tác.
Các nguyên tố oxit nhóm V và VI của bảng tuần hoàn thờng đợc sử
dụng làm xúc tác, đôi khi với các oxit khác, những xúc tác này bao gồm
molybden và ít nhất thêm vào một nguyên tố hình thành giữa, Fe, Ni, Co, Sb,
Bi,V, phospho, samarium, tanlatum, Sn, Cr. Một số có Pd và axit phosphoric
trên than hoạt tính.
Gần đây công bố quá trình dùng một xúc tác oxit ur, Cu, Fe,phospho,

Te, Pb, Mo mang trên SiO
2
. Độ chuyển hoá toluen (35-50%), độ chọn lọc của
benzaldehit ở nhiệt độ phản ứng 475-550
o
C là 40-70%. Xúc tác hỗn hợp oxit
của Mo và ur yêu cầu nhiệt độ phản ứng khoãng 600
o
C.
VII. Xúc tác cho quá trình oxi hoá toluen trong pha khí.
Khi tiến hành oxi hoá toluen có thể thu đợc nhiều loại sản phẩm khác
nhau. Muốn tạo thành sản phẩm là benzaldehit phải lựa chọn điều kiện để h-
ớng phản ứng tạo ra benzaldehit. Trong đó việc lựa chọn xúc tác cho phản ứng
là rất quan trọng. Nh phần trên đã nói xúc tác dùng cho quá trình oxi hóa
hyđrocacbon trong pha khí là.
Xúc tác kim loại
Xúc tác oxit kim loại
Hỗn hợp oxit kim loại
Xúc tác kim loại cho độ chuyễn hoá cao nhng độ chọn lọc benzaldehit
thấp. Do đó xúc tác kim loại ít đợc sử dụng mà hiện nay xúc tác oxit kim loại
đợc quan tâm và ứng dụng nhiều hơn.
1. Xúc tác oxit kim loại.
Nghiên cứu tính chất xúc tác của nhiều oxit kim loại đối với quá trình
oxi hoá toluen, Gemain J.F và Langier đã đa ra kết luận: ở 400
o
C hoạt tính xúc
tác giảm theo dãy:
Co
3
O

4
> CuO > Mn
2
O
3
> Fe
2
O
3
> Cr
2
O
3
> U
2
O
8
> NiO > V
2
O
5
>
TbO
2
> ZnO > SnO
2
> MoO
3
> Ta
2

O
5
> Nb
2
O
5
> ZrO
2
> Sb
2
O
4
.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
21
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Các oxit cho độ chọn lọc benzaldehit cao là: MoO
3
(42-64%), V
2
O
5
(48-57%), U
2
O
8
(19-30%), NiO (27-28%).
Đối với V
2
O

5
ở 400-450
o
C hoạt tính xúc tác cao độ chuyển hoá toluen
đạt 80-90% nhng tạo ra benzoic cao. Vì vậy, khi oxi hoá toluen trên xúc tác
V
2
O
5
/Al
2
O
3
ở 350-450
o
C tạo ra benzoic chính.
Còn với xúc tác Sb
2
O
4
thì lại bị cracking cho ta sản phẩm benzen.
Các xúc tác Fe
2
O
3
và NiO cha nung có độ chọn lọc thấp hơn so với
xúc tác đợc nung nóng ở 600
o
C. Nhng cũng có một số xúc tác (VD: Cr
2

O
3
) khi
nung lại cho độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác không nung. Độ chọn lọc
benzaldehit và axit benzoic đối với xúc tác oxit kim loại đợc nêu ra ở bảng 5.

Bảng 5: Độ chọn lọc của sản phẩm đối với các xúc tác khác nhau.
Mẫu xúc
tác
Benzaldehit axit benzoic
400
o
C 450
o
C 400
o
C 450
o
C
Co
2
O
3
6,8 - - 0
CuO 7 - - 0
MnO
3
8,5 9 0 0
Fe
2

O
3
0 - 0 0
Fe
2
O
3
*
14 9 0 0
Cr
2
O
3
16 - - 1
U
3
O
8
30 19 0 0
NiO 15 - - 0
NiO
*
28 27 0 0
V
2
O
5
48 57 5 6
Ti
2

O
3
15 30 0 0
wO
3
13 - - 10
WO
3
*
26 13 24 5,8
MoO
3
42 64 0 0
Bi
2
O
3
0 - - 0
Sb
2
O
4
20 - - 0
* Xúc tác đã hoạt hoá lại.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
22
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Nh vậy, xúc tác V
2
O

5
và MoO
3
cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao
nhất ở 400-450
o
C.
2. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại.
Theo các số liệu đã công bố thì trong các hệ xúc tác hỗn hợp nhiều
oxit V
2
O
5
có vai trò quan trọng trong phản ứng oxi hoá toluen. Các xúc tác
chứa V
2
O
5
cho độ chọn lọc benzaldehit khá cao. Khi cho thêm một kim loại
khác vào V
2
O
5
sẽ dẫn đến làm thay đổi năng lợng liên kết giữa oxi-kim loại.
Theo L.Y.A Magolic, khi thêm một lợng Molipden oxit hay Crom oxit
tạo thành khối xúc tác rắn chứa ion V
5+
cho độ hoạt tính và độ chọn lọc cao.
Nhiều công trình nghiên cứu cho rằng cấu tử hoạt tính cho quá trình
oxi hoá toluen là V

2
O
5
và V
6
O
13
.
Khi nghiên cứu xúc tác bằng phổ rơnghen, phổ hồng ngoại và cộng h-
ởng từ điện tử: Talama cho thấy rằng: khi thêm MoO
3
vào xúc tác có chứa
V
2
O
5
sẽ làm yếu đi liên kết V=O. Trong hệ xúc tác V
2
O
5
-K
2
SO
4
, kalisunfat
càng làm yếu đi liên kết V=O và làm tăng số tâm hoạt động của xúc tác.
Dựa vào khả năng biến tính của V
2
O
5

mà có rất nhiều công trình
nghiên cứu khác nhau về hệ xúc tác cho quá trình oxi hoá Toluen tạo thành
benzaldehit.
Xúc tác chứa V
2
O
5
khi thêm KOH làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn
lọc của phản ứng. Khi thêm MoO
3
thì độ chuyển hoá và độ chọn lọc tăng cao.
Xúc tác V
2
O
5
.BiO
3
với thành phần 75 : 23 ở 504
o
C tốc độ hỗn hợp khí là 283
h
-1
cho độ chọn lọc là 33,5%. Khi thêm 2% TiO
2
hay CuO vào hỗn hợp xúc
tác chứa V
2
O
5
sẽ làm giảm sự tạo thành CO

2
và tăng độ chọn lọc benzaldehit
là 59,5%. Hệ xúc tác V
2
O
5
.TiO
2
ở 400
o
C cho hiệu xuất lớn nhất là 68,32%, độ
chọn lọc có thể đạt 79,7%.
Hệ xúc tác Ag
12
.V
3
O
8
cho độ chọn lọc cao nhất là 79,7% ở 400
o
C. Hệ
xúc tác V
2
O
5
.K
2
SO
4
.SiO

2
ở 320-380
o
C (V
2
O
5
= 20%, K
2
SO
4
= 10%) cho độ
chọn lọc cao.
Ngoài xúc tác của V
2
O
5
, quá trình oxi hoá toluen còn sử dụng xúc tác
có chứa molipden là một oxit có khả năng oxi hoá không hoàn toàn các hợp
chất hữu cơ và đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
23
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Theo các kết quả nghiên cứu độ chọn lọc tạo benzaldehit giảm dần
theo dãy xúc tác sau:
MoO
3
+ Cr
2
O

3
, Sn-V-O > MoO
3
> Co-Mo-O > Sn-Mo-O > Bi-V-O,
Cu-V-O > V
2
O
5
> Pb-Mo-O > Fe-V-O.
Khi tiến hành oxi hoá toluen tạo thành benzaldehit sử dụng xúc tác
(BiO
2
)MoO
4
trong chất nung SiO
2
và Al
2
O
3
trong thiết bị đứng lớp xúc tác cố
định cho độ chọn lọc cao nhất là 71,7%.
Nh vậy quá trình oxi hoá toluen thờng sử dụng xúc tác hay hệ xúc tác
oxit kim loại kim loại chuyển tiếp đặc biệt là vanadi, sắt, molipden, đồng và
hệ xúc tác có chứa các oxit kim loại.
3. Xúc tác oxit đất hiếm.[28]
+ Ceri (IV) oxit là một trong nhiều loại oxit của Ceri, trong đó Ceri tồn
tại với số oxi hoá là +4.
Ceri (IV) oxit có
Khối lợng phân tử là 721,11 đvc.

Nhiệt độ nóng chảy là 2700
o
C.
Tỷ trọng riêng 7,232 g/cm
2
.
Ceri (IV) oxit là khoáng vật xerianit_vàng nhạt, khó nóng chảy, không
bay hơi bền nhiệt. Không phản ứng với nớc, kết tủa tinh thể hidrat CeO
2
.nH
2
O
từ dung dịch kiềm. Dạng đã nung thụ động hoá học. Thể hiện lỡng tính: phản
ứng với axit sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thiêu kết).
Do Ceri có lớp vỏ điện tử 4f cha đợc điền đầy, nên nó có khả năng
cho, nhận e để biến đổi trạng thái hoá trị từ Ce
4+
thành Ce
3+
. Vì vậy cũng tơng
tự nh các xúc tác kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử nd, Ce cũng có khả
năng tham gia phản ứng oxi hoá khử.
4. Xúc tác V
2
O
5
/TiO
2
.[7]
Vanadi pentoxit là một trong nhiều loại oxit của vanadi, trong đó

vanadi tồn tại với số oxi hoá là +5.
Bentoxit vanadi có:
Khối lợng phân tử là 181,88 đvc.
Nhiệt độ nóng chảy là 690
o
C.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
24
Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit
Tỷ trọng riêng 3,66 g/cm
3
Nhiệt tạo thành H
298
= -1550,8KJ/mol.
Điều kiện thờng oxit này tồn tại ở dạng bột màu da cam, ít tan trong n-
ớc dễ tan trong kiềm.
V
2
O
5
đợc điều chế bằng phản ứng phân huỷ nhiệt muối amoni vanadi ở
500 ữ 600
o
C bằng oxi không khí. Phản ứng với hiđroxit kim loại hoặc hiđroxit
amoni tạo muối của vanadi. Đây là hợp chất quan trọng nhất của vanadi.
Cấu trúc của tinh thể V
2
O
5
đợc phát hiện bằng phổ nhiễu xạ

rơnghen nh sau:
+ Trong phân tử V
2
O
5
có sáu loại liên kết V-O: 4 liên kết V-O có độ
dài tơng đơng nhau (1,79 ữ 2,02A
o
) một liên kết khác ngắn hơn một chút
(khoãng 1,59A
o
) do vậy mà liên kết này bền hơn. Liên kết V-O thứ sáu yếu
nhất, dài khoãng 2,79A
o
. Cấu trúc của V
2
O
5
đợc xây dựng dựa trên cấu trúc
của [VO
5
]: Các tháp [VO
5
] đợc nối lại với nhau bằng các góc và các cạnh, tạo
nên các lớp, tạo thành một loạt các tinh thể hình bát diện một nữa ở bên trên
và một nữa ở dới mặt. Hai lớp cạnh nhau liên kết với nhau bằng liên kết giữa
hai nguyên tử oxi trên cùng một lớp ở trên các góc của tứ diện đáy tháp của
lớp lân cận.
+ Trong tinh thể V
2

O
5
có 3 kiểu liên kết của O với V.
Một nguyên tử O liên kết với một nguyên tử V ứng với liên
kết bền nhất có độ dài bằng 1,58A
o
.
Một nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử V có độ dài
liên kết bằng nhau và bằng 1,77A
o
, gốc V-O(2)-V có giá tri bằng 125
o
.
+ Một nguyên tử O liên kết với 3 nguyên tử V có độ dài liên kết bằng
1,88A
o
. Do khoãng cách giữa hai nguyên tử O(3)-O(3) này rất ngắn nên liên
kết V-O(3) (có độ dài bằng 2,02A
o
) dễ dàng bị phá vỡ. Việc giải phóng dễ
dàng một ion oxi trong quá trình chuyển hoá từ liên kết nội tại thành liên kết
ngoại tại của cấu trúc đa diện oxy-kim loại, là một yếu tố cho phép cấu trúc
này cho oxy cho phân tử chất hữu cơ trong quá trình oxi hoá không hoàn toàn
ở các hợp chất hữu cơ.
SV: Huỳnh Công Trị - Hoá Dầu K43
25