đồ án môn học sản xuất acetylen

Giới thiệu
Khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới hiện nay có tiềm năng rất lớn với
trữ lợng ớc tính khoảng 130.10
3
tỷ m
3
, trong đó sản xuất và sử dụng khoảng 2.10
3
tỷ
m
3
. Việc sử dụng khí tự nhiên hiện nay chủ yếu làm nhiên liệu cho các lò đốt, lò hơi,
nhà máy nhiệt đIện và một phần nhỏ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Để
nâng cao giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế ngời ta cố gắng tìm ra phơng pháp tối u
để chuyển hoá khí tự nhiên thành các hydrocacbon có số nguyên tử C > =2. Các sản
phẩm này có ứng dụng rộng rãi làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu.
Trớc đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp tổng hợp hữu
cơ. Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đánh mất vai trò dẫn đầu về sản l-
ợng sản xuất hàng năm, thay vào đó là etylen đợc sản xuất từ naphta rẻ hơn, bền
hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn đợc tiếp tục sản xuất do một số sản phẩm đặc biệt đợc
tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu suất cao, công nghệ tiên tiến.
Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có:
Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ truyền thống.
Nó có u điểm là Axetylen thu đợc nồng độ khá cao (90%), nhng gây ô nhiễm môi tr-
ờng, tiêu thụ năng lợng lớn (điện năng ), khó tự động hoá. Hiện nay, các nớc Italy,
Nhật Nam Phi, ấn Độ vẫn sản xuất Axetylen theo phơng pháp này.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới phát
triển từ những năm 1940. Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao từ 1100
1500

0
C trong đIều kiện thời gian lu rất ngắn chỉ vài ms (0,005-0,02s). Sau đó sản
phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh phân huỷ sản
phẩm. Công nghệ này có u điểm là không ô nhiễm môi trờng, kinh tế, tự động hoá
cao. Do vậy, đề tài của em là thiết kế phân xởng sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên.
Phần I :Tổng quan lý thuyết.
1.1. Giới thiệu về khí thiên nhiên.[3]
Khí thiên nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dới mặt đất. Trong khí thiên
nhiên thành phần chủ yếu là metan (CH
4
) chiếm khoảng 93 ữ 99% mol còn lại là
các hợp chất khác nh etan (C
2
H
6
), propan (C
3
H
8
) và một lợng nhỏ butan (C
4
H
8
) ngoài
ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nh N
2
, CO
2
, H
2

S, He, H
2
.
ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đợc là khí chua tức là trong thành phần có chứa
nhiều khí H
2
S và CO
2
. Khí CO
2
và H
2
S có mặt trong khí thiên nhiên là điều có hại
bởi vì nó làm tăng chi phí vận chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây ăn mòn đờng ống
cho nên nồng độ của chúng phải đợc khống chế ở một tỷ lệ cho phép và chúng phải
đợc làm ngọt trớc khi chế biến hoá học.
3
Dới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga và của
Việt Nam.
Thành phần Phần mol
Các hydrocacbon
Metan
Etan
Propan
n-Butan
iso-Butan
n-Pentan
iso-Pentan
Hexan
Heptan và các hydrocacbon cao hơn

Các phi hydrocacbon
N
2
CO
2
H
2
S
He
0,75 ữ 0,99
0,01 ữ 0,15
0,01 ữ 0,1
0,01
0,01
0,01
0,01
0,001
0,001
0,15
0,1
0,3
0,05
Cấu tử
Khí đồng hành Khí tự nhiên
Bạch Hổ Đại Hùng Rồng Tiền Hải Rồng tự do
CH
4
C
2
H

6
C
3
H
8
C
4
H
10
C
5
H
12
CO
2
N
2
73,0
12
7,0
2,9
2,5
0,7
0,5
77,0
10
5,0
3,3
1,2
3,0

3,0
78,0
3,0
2,0
1,0
1,0
2,0
2,0
87,6
3,1
1,2
1,0
0,8
3,0
3,0
84,0
6,0
4,0
2,0
2,0
4,0
4,0
1.2. Tổng quan về axetylen.{3,4,10,11,13,14}
Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có nhiều ứng
dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa của khí
axetylen rất cao nên ngời ta dùng khí axetylen để hàn cắt, tẩy gỉ, khử Cvv
Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua.
Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau đại
chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong phòng thí
nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành

axetylen. Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công
nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất
axetylen bằng cách nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao.
4
Bảng 1 : Thành phần của khí thiên nhiên. [3-74]
Bảng 2: Thành phần hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở Việt[3-2]
[]Nam[].
Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình
phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mơi năm trở lại đây.
Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 ữ 1500
0
C)
trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ữ 0,02 giây). Sau
đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các
phản ứng phân huỷ axetylen.
Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện bởi hãng
Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể
mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo phơng pháp này ngời ta
đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngời ta đã phát minh đợc phơng
pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần
nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó là phơng pháp oxy hoá. Ngời ta cũng
dùng năng lợng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản
xuất axetylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp vv
Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ
công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn đầu t không
cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu đợc
trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong
công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó

trong công nghiệp ở những nớc không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng
hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại.
1.2.1. Tính chất vật lý.[10,11,13,14]
Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết
với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi nguyên tử cacbon còn
một liên kết xíchma () với nguyên tử H. Độ dàI của liên kết này giảm dần theo thứ
tự sau: etan, etylen, axetylen.
Chất
Liên kết
Etan Etylen Axetylen
H-C 110,2 108,6 105,9
C-C 154,3 133,7 120,7
Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon lạI tăng
(etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong phân
tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loạI (M
+
) để tạo thành axetylua kim
loại MHC
2
hoặc M
2
C
2
. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn đợc thể hiện ở khả
năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng trong quá
trình thu hồi axetylen.
ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhng có khả năng
gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Mùi tỏi của axetylen là do axetylen đ-
5
ợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH

3
, H
2
S, NH
3
, arsenic (AsH
3
) hoặc
silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen đợc đa ra trong bảng 3.
Những hằng số vật lý cơ bản của Axetylen
Khối lợng phân tử, M 26,038
Thông số điểm 3
T 192,6 K (-80,4
0
C)
P 128,2 kPa
Nhiệt nóng chảy 5,585kJ/mol
Nhiệt bay hơi 15,21 kJ/mol
Thống điểm tới hạn
T
r
308,85 K
P
r
6,345 Mpa

r

0,231 g/cm
3

Điểm nóng chảy ở 101,3kPa 192,15K(-80,85
0
C)
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa 189,55K(-83,45
0
C)

Khi

1,729.10
-3
g/cm
3
lỏng

(181,1K) 0,729 g/cm
3

Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:

Khi

1,71.10
-3
g/cm
3
nhiệt dung riêng C
p
42,7 J.mol
-1

.K
-1
nhiệt dung riêng C
v
34,7 J.mol
-1
.K
-1
C
p
/C
v
1,23
Độ nhớt động học 9,43
à
Pa.S
Độ dẫn nhiệt 0,0187 W/m.K
Tốc độ truyền âm 341 m/s
Hệ số nén 0,9909
Entropy 8,32 kJ/mol
Entapy 197 J/mol.K
Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn:
2C + H
2
C
2
H
2
(1); H
f

= +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.
ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi áp suất vợt
quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân
huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hoá lỏng để vận chuyển và tồn
chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhng rất không ổn định và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môI hữu cơ là rất quan trọng trong vận
chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4.
Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môI
( áp suất riêng phần của C
2
H
2
0,1 Mpa )
6
Dung môI T
0
, C Hệ số tan, mol.kg
-1
.bar
-1
Methanol
Etanol
Axetaldehyt
Metyl formate
Metyl axetat
Etylen glycol
Hexan
Cyclohexan
Benzen
TetraClorua Cacbon

Hexametylphotphoric diamit
Tetrametylure
Dimetylsunfoxit
Dimetylaxetamit
-76
0
25
25
-70
0
25
25
25
25
25
25
25
25
20
25
25
25
19,2
1,07
0,62
0,31
31,7
2,14
1,32
0,89

0,91
0,13
0,15
0,11
0,25
0,07
2,33
1,14
1,47
1,14
Bảng 5. Đa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số hydrocacbon C
1
-C
3
trong O
2
lỏng ở 90K.
Hợp chất Độ hoà tan, % mol
CH
4
C
2
H
6
C
2
H
4
C
2

H
2
C
3
H
8
C
3
H
6
98
12,8
2,0
5,6.10
-4
0,98
0,36
Độ tan của axetylen trong O
2
lỏng và N
2
lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc mô tả
theo phơng trình sau:
Dung môi N
2
lỏng:
49,9.051,0log = Tx
Dung môi O
2
lỏng:

73,8.039,0log = Tx
Axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C
2
bằng chng nhiệt độ thấp.
Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt quá 42%
phần khối lợng.
Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0
0
C) axetylen và nớc tạo thành tinh thể C
2
H
2
(H
2
O)
5,8
.
Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C
2
H
2
]
2
.[(CH
3
)
2
CO].[H
2
O]

17
.
Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25
0
C và 0,1 Mpa là 0,133 cm
2
.s
-1
. Hệ số phân tán t-
ơng hỗ ở 0
0
C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O
2
và không khí lần lợt là
0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm
2
.s
-1
.
7
Axetylen hấp phụ trên C
*
hoạt tính, SiO
2
và Zeolite. Axetylen cũng hấp phụ trên bề
mặt một số kim loạI và thuỷ tinh.
Khi cháy axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen
bằng 13,387 Kcal/m
3
do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi

phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800
0
C
C
2
H
2
2C + H
2
H
0
298
= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 ữ
81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78% thể tích).
Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã
nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác dụng của
ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển ngời ta
thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H
2
, NH
3
vv
1.2.2. Tính chất hoá học. [3,8,10,11,13,14]
1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen.
Công thức cấu tạo của axetylen
H - CC - H
Liên kết ba - CC - đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp,
tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết do sự xen phủ trục

của hai electron lai tạo, còn hai liên kết do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p.
Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến
của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm hai nguyên tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có
độ âm đIện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp
2
, sp
3
Csp > Csp
2
> Csp
3
Kết quả là trong liên kết C-H có sự phân cực mạnh: C H làm tăng mômen l-
ỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dới dạng proton, do đó
tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của axetylen
làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hydro với chúng. Vì thế, áp
suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng
tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H,
polime hoá và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công
nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng
8
hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng nhất vinyl hoá, etynyl hoá,
cacbonyl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá thẳng.
1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm:
Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh động, nh
nớc (H
2

O), ancols (ROH), thiol, các axits hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản
ứng trùng hợp.
Có hai loạI phản ứng vinyl hoá:
vinyl hoá dị thể
vinyl hoá cacbon (C)_ ít thông dụng
Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong công nghiệp là axetalđehyt, vinylclorua,
vinyl axetat và các sản phẩm khác.
Dới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp:

Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H
2
O)
Phản ứng này đợc Kurêsop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng
cách cho C
2
H
2
đI vào dung dịch axít sunfuríc loãng (H
2
SO
4
) có chứa thuỷ ngân
sunfat (HgSO
4
) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol
vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt.
HC CH + HOH [ CH
2
=CH- OH] CH
3

- CH=O
Phản ứng tổng quát:
HC CH + H
2
O CH
3
CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, nh HgSO
4
trong H
2
SO
4
. Phản ứng
pha lỏng ở 92
0
C

Vinyl clorua:
HCCH + HCl CH
2
=CHCl
Xúc tác: HgCl
2
/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 180
0
C.

Vinyl axetat:
HCCH + CH

3
COOH CH
2
= CHOOCCH
3
Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg
+2
)/than(C). Phảm ứng pha khí ở nhiệt
độ T = 180-200
0
C.
Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau
ROH + KOH ROK RO-CH=CHK
RO-CH=CHK + ROH RO-CH=CH
2
+ ROK
Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T = 120- 150
0
C;
áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa
và metanol (CH
3
OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao).
CH
3
OH + KOH CH
3
OK CH
3
-CH=CHK

CH
3
-CH=CHK + CH
3
OH CH
3
O-CH=CH
2
+ CH
3
OK

Vinyl phenyl ete:
9
-H
2
O
+C
2
H
2
-H
2
O
+C
2
H
2
Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH
HCCH +

Xúc tác là KOH.

Vinyl sunfit:
HCCH + RSH CH
2
=CH S R
Xúc tác KOH.

Vinyl este của các axit cacboxylic cao:
HCCH + R-COOH RCOO- CH=CH
2
Xúc tác là muối kẽm (Zn
+2
) hoặc cadimi (Cd
+2
).
* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn
+2
) hoặc cadimi (Cd
+2
) làm xúc tác.
R
1
R
2
NH + HCCH R
1
R
2
N- CH=CH

2
* N_ vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môI (nh N-
_metylpyrolidon) ở 180
0
C.

Phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và
Niken (Ni), ở nhiệt độ 95
0
C:
4 HCCH + 4 NH
3
[ 4CH
2
=CH-NH
2
] C
2
H
5
- C
5
H
3
N- CH
3
+
3NH
3

Phản ứng vinyl hoá của axits amin: xúc tác là muối Kali (K
+
) của amit:
HCCH + RCO- NH
2
RCO-NH-CH=CH
2

N_vinyl_2_pyrolidon: vinyl hoá cùng với 2_pyrolidon trên c=xúc tác là muối
kali (K
+
) của pyrolidon.

Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN trong
HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH
4
Cl
HCCH + HCN H
2
C=CH-CN
1.2.2.2.2. Các phản ứng etylnyl hoá và sản phẩm:
Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà vẫn tồn
tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại nặng, đặc biệt là
đồng một axetylua (Cu
+1
) có thành phần Cu
2
C
2

.2H
2
O.2C
2
H
2
, là xúc tác rất thích hợp
cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn
đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của xeton. Phản ứng tổng quát của quá
trình etylnyl hoá là:
HCCH + RCOR
1
HCC C(OH)RR
1
Trong đó R, R
1
là gốc alkyl hoặc H.
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là rợu
propargyl (2 _propyl _ 1 ol) và butynediol( 2 butyne_ 1,4_diol):
HCCH + HCHO HCCCH
2
OH
10
OH
O-CH=CH
2
Xúc tác: Cu
2
C
2

.2H
2
O.2C
2
H
2
HCCH + 2HCHO HOCH
2
CCCH
2
OH
Xúc tác: Cu
2
C
2
.2H
2
O.2C
2
H
2
Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol và amin bậc
2:
HCCH + (CH
3
)N CH
2
OH (CH
3
)N CH

2
- CCH
HCCH + 2(CH
3
)N CH
2
OH (CH
3
)NCH
2
- CC CH
2
- N(CH
3
)
2
R
1
R
2
NH R
1
R
2
N- C=CH
2
R
1
R
2

N-CH-CCH
1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm:
Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử
H linh động, nh H
2
O, rợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này đợc
xúc tác bởi cacbonyl kim loại nh Ni(CO)
4
. Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua
kim loại có thể tạo thàng cacbonyl cũng có thể đợc sử dụng:

Acrylic axit
HCCH + CO + H
2
O CH
2
= CH COOH
Phản ứng của Axetylen với H
2
O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)
4
đã đ-
ợc công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H
2
O đợc thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit
cacboxylic ta sẽ thu đợc thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhydrit
cacboxylic axit.

Etyl acrylat
4C

2
H
2
+ 4C
2
H
5
OH + Ni(CO)
4
+ 2HCl 4CH
2
=CHCOOC
2
H
5
+ H
2
+ NiCl
2
C
2
H
2
+ C
2
H
5
OH + CO CH
2
=CHCOOC

2
H
5
11
- H
2
O
- 2H
2
O
C
2
H
2
C
2
H
2
CH
3
Ni(CO)
4
Xúc tác: muối Niken (Ni), T = 30-50
0
C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng
đầu; sau đó, hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiCl
2
đợc tạo
thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl.

Hydroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T =
170
0
C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)
5
2HCCH + 3CO + H
2
O + CO
2
Hydroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0-100
0
C, P = 5-35 Mpa và xúc
tác là Ru(CO)
5
2HCCH + 2CO + H
2


Bifuradion
Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban
(CO)
3
Co-(CO)
2
-Co(CO)
3
, tạo thành hỗn hợp cis-trans của Bifuradion. Phản ứng
tiến hành ở áp suất P = 20 100 Mpa, nhiệt độ T 100
0
C:

2HCCH + 4CO
1.2.2.2.4. Quá trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetylen:
Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng
và polyme thẳng.
Quá trình vòng hoá đầu tiên đợc Berthelot thực hiện , ông đã tổng hợp ra hợp chất
thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đợc 1,3,5,7
cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4HCCH + các sản phẩm phụ
nhiệt độ của phản ứng 65 115
0
C, áp suất 1,5 2,5 Mpa, xúc tác là Ni(CN)
2
.
Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu là
benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm
12
HO
OH
HO
OH
P = 20 100
Mpa, T

100
0
C,
xúc tác
O O
O
O

O
O
O
O
cis
tran
C
10
H
10
và C
12
H
12
, và một lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến
xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)Niken_ Ni(CO)
2
[(C
6
H
5
)
3
P]
2
đợc sử dụng
làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất 88%) và
styrene ( hiệu suất 12%). Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65
75

0
C và áp suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc tác muối
đồng (I) nh CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen , divinylaxetylen .
HCCH + HCCH H
2
C = CH C CH
Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi Axetylen
đợc gia nhiệt 225
0
C tiếp xúc với đồng dạnh bọt. Cupren là chất trơ hoa học, có màu
vàng đến nâu tối.

Polyaxetylen đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler Natta, ví dụ
trietylaluminum-AL(C
2
H
5
)
3
và tetrabutoxide Ti(n-OC
4
H
9
)
4
, ở áp suất P =
10
-2
ữ 1 MPa.

Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nh aliphtalic hoặc ete
dầu mỏ. Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí.
Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kính d = 20 50
nm. Tỷ lệ sản phẩm cis tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Polyaxetylen đợc thêm các chất nhận đIện tử nh I
2
, AsF
5
; chất cho điện tử (Na, K),
hoặc chất cho proton nh HClO
4
, H
2
SO
4
có tính dẫn điện cao và mang tính chất nh
một kim loại.
13
n.C
2
H
2
T>100
0
C
T<-75
0
C
C
H

C
C
H
C
C
H
C
C
H


trans polyaxetylen
C
H
C
H

C C
C
H
C
H
H
C C
H

H
cis-polyaxetylen
1.2.2.3. Các phản ứng khác.
Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đợc thay thế bằng

nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại. Axetylua của kim loại kiềm
và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít của kim loại đó trong
amôniắc lỏng khan.
Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, hoặc với ion kim
loại trong dung môi trơ, nh xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ khoảng
40
0
C.
Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu
2
C
2
.H
2
O, có thể thu đợc từ phản ứng của
muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng
(II) với Axetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ nh hydroxylamine. Các
Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loại muối đồng khác. Do đó,
không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ thống có mặt Axetylen.
Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể đIều chế theo cách tơng tự và cũng có tính
nổ.
Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu
2
C
2
.H
2
O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol
là Cu
2

C
2
.2H
2
O.2C
2
H
2
, không nhạy với va đập và tia lửa đIện.

Halogen hoá:
Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl
3
tạo thành 1,1,2,2
tetraCloetan:
Các sản phẩm trung gian đợc làm dung môi là 1,2- dicloetylen; tricloetylen và
perdoetylen.
Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen. Quá trình cộng hợp I
2
vào
Axetylen kết thúc khi tạo thành 1,2 diiotetylen.
14
C
2
H
2
+ MNH
2
NH
3

lỏng

khan
MC
2
H + NH
3
M
2
C
2
+ H
2
2M + C
2
H
2
H
Cl
C
Cl
H
Cl
C
Cl
Cl
2
+ HC

CH

FeCl
3

Hydro hoá:
Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc tác
Pt, Ni, Pd, cho etylen (C
2
H
4
) hoặc etan (C
2
H
6
).

Hợp chất silicon hữu cơ:
Quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl
3
, có thể tiến hành trong pha lỏng sử dụng Pt
hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.

Quá trình oxy hóa:
ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy nhiên, nó tạo
thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy. Với tác nhân oxy hoá nh ozon (O
3
), axit
crômic (H
2
CrO
4

) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO
2
, và các sản phẩm
bị oxy hoá khác.
Phần II : các quá trình công nghệ sản xuất axetylen.
2.1. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên và
hydrocacbon[3,4,10,11,13,15]
2.1.1. Nhiệt động học và động học của quá trình:
Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố:
2C
graphit
+ H
2
C
2
H
2(khí)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Dới đây là các số liệu nhiệt động học của quá
trình tạo thành axetylen từ các nguyên tố:
Nhiệt độ
(K)
Nhiệt tạo thành,

H
f
,
Kcal/mol
Năng lợng tự do,

F

f
,
Kcal/mol
Hằng số cân bằng
logK
f
0
298,15
54,329
54,194
54,329
54,000
-inf
- 36,649
15
HC

CH + HSiCl
3
CH
2
=CH-SiCl
3
400
500
600
700
800
900
1000

1100
1200
1300
1400
1500
54,134
54,049
53,931
53,787
53,627
53,462
53,304
53,151
53,003
52,851
52,698
52,548
48,577
47,196
45,835
44,498
43,178
41,882
40,604
39,339
38,089
36,854
35,624
34,410
-26,541

-20,629
-16,695
-13,893
-11,798
-10,170
-8,874
-7,816
-6,973
-6,196
-5,561
-5,013
Nhiệt độ,
0
C 25 1000 1300 1500 1700 2000 2500
Axetylen cân bằng 2C + H
2
, % TT 2.10
-35
0,00006 0,002 0,013 0,07 0,4 3,2
Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi hydrocacbon của
nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 ữ 1500
0
C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời
gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ữ 0,02 giây) sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng
làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen.
Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hyđrocacbon để tạo ra axetylen bao gồm
nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng có thể không
liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen. Với hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên
và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau :
1). 2CH

4
C
2
H
2
+ 3H
2
2). 2CH
4
C
2
H
4
+ 2H
2
3). C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
4). C
2
H
6
C

2
H
2
+ 2H
2
5). C
3
H
8
C
2
H
4
+ CH
4
6). C
3
H
8
C
3
H
6
+ H
2
7). C
3
H
8
3/2 C

2
H
2
+ 5/2 H
2
8). C
4
H
10
C
2
H
4
+ C
2
H
6
9). C
4
H
10
C
4
H
8
+ H
2
10). C
4
H

10
2C
2
H
2
+ 3H
2
11). C
2
H
4
C
2
H
2
+ H
2
12). C
3
H
6
3/2 C
2
H
2
+ 3/2 H
2
Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản ứng tăng thể
tích. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các tính chất nhiệt
động của các hydrocacbon quy định. Hình vẽ 1 sau đây biểu diễn năng lợng tự do

Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ.
16
n-C4H10
C3H8
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900
Nhiệt độ, K
C2H4
-20
-40
60
40
20
0
140
120
100
80
C2H6
C3H6
C2H2
C(rắn), H(khí)
CH4
Năng l ợng tự do Gibbs của các hydrocacbon
phụ thuộc vào nhiệt độ
Hình 1:
Từ đồ thị ta thấy rằng, ở nhiệt độ thờng độ chênh lệch về năng lợng tự do Gibbs
của Axetylen với các hydrocacbon khác nh etan, etylen, propan, n_butan dơng khá
lớn, do đó, độ ổn định của Axetylen kém hơn. Khi tăng nhiệt độ thì năng lợng tự do
của quá trình tạo thành Axetylen giảm xuống, trong khi đó của các hydrocacbon
khác lại tăng lên; ở nhiệt độ trên 1230

0
C độ ổn định của Axetylen lại cao hơn so với
các hydrocacbon khác.
Mặt khác, đờng thẳng Axetylen trên đồ thị cắt các đờng hydrocacbon mạch dài
hơn trớc tiên (vị trí nhiệt độ thấp) và cuối cùng là cắt đờng metan. Vì vậy, quá trình
sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên) cần nhiệt độ cao nhất.
Đờng cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ đợc
mô tả bằng hình vẽ 2 sau.
Từ đồ thị ta suy ra axetylen chỉ tạo thành hay xảy ra phản ứng ở nhiệt độ cao hơn
1000K. Nh vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần cung cấp một
năng lợng khá lớn.
Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao nh thế, axetylen vẫn kém bền hơn C và H
2
, nên
nó vẫn dễ dàng bị phân hủy.
C
2
H
2


2C + H
2

Ngoài ra còn có các phản ứng phụ không mong muốn là các phản ứng phân huỷ
tạo cácbon muội từ hydrocacbon.
17
T
0
(K)

1000 1200 1400 1600 1800 2000
4
8
12
16
20
24
0
Hình 2
CH
4
C + 2H
2
C
2
H
6
2C + 3H
2
C
2
H
4
2C + 2H
2
C
2
H
2
2C + H

2
Nh vậy chính axetylen tạo thành cũng bị phân huỷ nếu điều kiện phản ứng thích
hợp cho quá trình tạo cácbon muội. Quá trình tạo muội xảy ra mãnh liệt ở khoảng
nhiệt độ từ 1200 ữ 1600
0
C nghĩa là ở vùng nhiệt độ phản ứng. Để hạn chế quá trình
tạo muội ta phải giảm nhanh nhiệt độ hỗn hợp khí phản ứng bằng cách phun nớc
hoặc phun dầu gọi là quá trình tôi bằng nớc hoặc bằng dầu.
Ngời ta thấy rằng với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hởng mà
yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng. Nhiệt độ
càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì hàm lợng axetylen thu đợc càng thấp.
2.1.2. Cơ chế của quá trình.
Quá trình nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản ứng thuận
nghịch sau :
2CH
4
C
2
H
2
+ 3H
2
H
0
298
= 376 Kj/mol
C
2
H
6

C
2
H
2
+ 2H
2
H
0
298
= 311 Kj/mol
Các phản ứng trên là các phản ứng thu nhiệt cân bằng dịch chuyển theo chiều
thuận ở nhiệt độ từ 1000 ữ 1300
0
C. Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủ lớn quá
trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn cụ thể là ở nhiệt độ từ 1500 ữ 1600
0
C đối với
CH
4
, còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở nhiệt độ 1200
0
C.
Phản ứng xẩy ra theo cơ chế chuỗi gốc.
CH
4

2


CH

+ H
2
2


CH
+ CH
4
C
2
H
6
C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
C
2
H
4
C
2
H
2

+ H
2
C
2
H
2
2C + H
2
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành qua giai
đoạn trung gian tạo thành
3

CH
,
2


CH
,



CH
. Quá trình phân huỷ metan có cơ
chế chuỗi gốc nh sau :
CH
4
2CH
3
2

2


CH
2



CH

18
-2 -2
-2
CH
3
CH
3
CH
2
=CH
2
CHCH
-H
2
-H
2
Các gốc

CH
có thể trùng hợp.
n(CH) C
n
H
2n
n(CH) C
n
H
n-m
+ 0,5mH
2
Trong hỗn hợp sản phẩm thu đợc ngoài những parafin và olefin thấp còn có một
lợng không lớn benzen, hydrocacbon, nhóm axetylen metyl axetylen CH
3
C
CH, cũng nh vinyl axetylen CH
2
= C CH và diaxetylen CH C C CH.
2.1.2.1. Động học quá trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu.
Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon đợc xác định bằng
phản ứng : Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân huỷ nó thành các
chất đơn giản. Vì thế để đạt đợc hiệu suất cao với sản phẩm chính là axetylen thì cần
phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng cách phải làm lạnh nhanh sản
phẩm phản ứng.
Quá trình phân huỷ từng trờng hợp riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon khí đợc
giả thuyết nh sau : Sự phân huỷ Metan là phản ứng bậc một, tốc độ của nó có thể
thiết lập theo phơng trình sau thoả mãn cho đến 1500
0
K

-
dr
dc
= K.C
1
hay ln
2
1
C
C
= K.(
2
-
1
).
ở đây C
1
và C
2
là nồng độ của metan vào và ra khỏi vùng phản ứng (%mol)

2
-
1
là thời gian phản ứng (s).
Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo phơng trình :
LgK = 11,864 -
T
352,17
và LgK = 11,230 -

T
700,15
Phơng trình thứ hai nghiệm đúng với quá trình phân huỷ metan trong khoảng
nhiệt độ, áp suất và nồng độ rộng hơn.
Nếu nhiệt phân etan ở 650 ữ 700
0
C và thời gian tiếp xúc lớn hơn 0,25 giây thì
chủ yếu nhận đợc hydro, metan và sản phẩm lỏng. Khi nhiệt độ cao hơn (800 ữ 900
0
C) sẽ tạo ra etylen là chính và một lợng nhỏ axetylen. Bắt đầu từ nhiệt độ 1000
0
C
thì axetylen trở thành cấu tử chính còn etylen không có hoặc có với một lợng không
đáng kể. Phơng trình tốc độ phân huỷ etan nh sau :
-

d
HdC
62
= K. C
2
H
6
19
Giá trị hằng số tốc độ K ở các nhiệt độ khác nhau đợc cho ở bảng 6 sau :
Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ
* ở 750
0
C và 1 at
0,38

2,90
13,10
* ở 1700
0
C và 0,07 at
0,28. 10
-3
0,41. 10
-3
0,88. 10
-3
1,74
0,50
0,13
7800
9550
5850
Với etylen ở 600
0
C nó cha phân huỷ để tạo ra axetylen. Bắt đầu từ 800
0
C thì
axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen. Khi tăng nhiệt độ thì tốc
độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên. Khi nhiệt độ cao
hơn 1000
0
C với thời gian tiếp xúc cỡ mili giây đã quan sát thấy tạo thành một lợng
muội cacbo đáng kể. Giảm áp suất và pha loãng hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc
độ phân huỷ và polyme hoá etylen dẫn đến nâng cao hiệu suất tạo thành etylen.
Nhiệt phân propan xảy ra theo phơng trình bậc một :

-

d
HdC
83
= K. C
3
H
8
và giá trị hằng số tốc độ đợc tính theo phơng trình :
LgK = 13,46 -
RT3,2
300,63
Phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 700
0
C.
Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hớng cơ bản sau :
C
3
H
8
C
2
H
4
+ CH
4
C
3
H

8
C
3
H
6
+ H
2
Rõ ràng là propylen đợc tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị phân huỷ
thành etylen và metan. Nhiệt độ quá trình có ảnh hởng rõ rệt đến thành phần sản
phẩm : ở 600 ữ 700
0
C ngời ta nhận đợc etylen và propylen với tỷ lệ 1:1, ở nhiệt độ
cao hơn 1000
0
C nhận đợc axetylen với hiệu suất lớn do quá trình phân huỷ etylen
20
và propylen. Nh vậy axetylen nhận đợc khi nhiệt phân propan là do quá trình phân
huỷ các sản phẩm bậc nhất nh etylen và propylen.
Thay đổi áp suất từ 1 ữ 7 at ít ảnh hởng đến thành phần cuối của sản phẩm khi
nhiệt phân parafin. Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển thì thành phần sản
phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu của parafin. Vì thế khi nhiệt
phân, metan, etan, propan điều kiện để xẩy ra axetylen với hiệu suất cao là áp suất
riêng phần của hydrocacbon nhở, nhiệt độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn.
Khi nhiệt phân butan cũng xẩy ra trong tơng tự nh khi nhiệt phân propan. Các
sản phẩm phân huỷ n-butan là : buten-1, buten-2, hydro, metan, etan, etylen và
propylen. Khi tăng cao nhiệt độ thì chủ yếu tạo ra axetylen và etylen.
Trong công nghiệp, ngời ta đã sử dụng rộng rãi nguyên liệu là hỗn hợp
hydrocacbon nh : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butan-butylenvv.
Động học nhiệt phân các hydrocacbon nh vậy cha đợc nghiên cứu đầy đủ tuy nhiên
có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào đó có trong hỗn hợp sẽ bị ảnh hởng

khi có mặt các hydrocacbon khác.
2.1.2.2. Động học tạo thành và phân huỷ axetylen.
ở nhiệt độ cao axetylen đợc tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham gia vào
các phản ứng phụ khác polyme hoá tạo muội cacbon làm giảm hiệu suất axetylen.
Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên thì cấu tử metan chiếm chủ yếu (trên 90%).
Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xẩy ra khi nhiệt độ cao hơn
1200
0
C đồng thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây).
Để đạt đợc độ chuyển hoá lớn thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần 1700
0
C) và thời
gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mời mili giây). Ví dụ ở nhiệt độ 1700 ữ 1800
0
C và
thời gian phản ứng là 0,1 ữ 0,5 mili giây độ chuyển hoá vào khoảng từ 60 ữ 80%.
Hiệu suất nhận axetylen tăng khi tăng nhiệt độ và giảm thời gian phản ứng điều đó
đợc trình bày ở hình vẽ dới đây :
Nh vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng nhất định
và cho phép đạt đợc hiệu suất axetylen cực đại.
Nh trên đã nêu tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc 1. Nếu
nồng độ ban đầu của metan là C
o
thì nồng độ tại thời điểm của metan là :
C = C
o
. e
-( k
1
+k

2
)
và - dC
d
Trong đó : K
1
là hằng số tốc độ tạo thành axetylen.
K
2
là hằng số tốc độ phân huỷ metan thành C và H
2
.
21
= C(K
1
+ K
2
)
1200 1400 1600
0
25
50
75
100
0
0,2
0,1 0,005
0,004
Thời gian l u (giây)
0

C
Hình 3
Hình 3: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hoá metan vào nhiệt độ và thời gian phản ứng

Lợng metan biến đổi thành axetylen bằng :
C =
]e-[1
)(2
.
)(
2
1
)K(K-
21
1
21
1
21
+
+
=
+

KK
KC
KK
K
CC
o
o

Nhng thực tế lợng axetylen nhận đợc nhỏ hơn lợng metan chuyển hoá thành vì
xẩy ra phản ứng phân huỷ axetylen.
C = C.e
-k
3

và dC/d = K
3
.C
Với K
3
là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H
2
.
Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là :
3
321
21
max
ln
)(
1
K
KKK
KK
C
++
+
=
Hiệu suất cracking hiệu dụng (tức là mức độ biến đổi metan đến axetylen ) là :

3
.
"2
21
1
K
o
e
KK
K
CC
C

+
=

=
Khi = 0 thì = 100%.
ở nhiệt độ từ 1200 ữ 1500
0
C tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể so với
tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép thu đợc
axetylen. Tỷ lệ giữa tốc độ tạo thành và tốc độ phân huỷ axetylen có thể điều chỉnh
đợc bằng cách thay đổi áp suất. Khi áp suất giảm, tỷ số này tăng lên cụ thể khi áp
suất giảm từ 0,197 ữ 0,039 at thì tỷ số tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen tăng
lên 3 lần. Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen có thể xem nh tập hợp các
phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen và axetylen.
2CH

4
C
2
H
6
+ H
2
K
1
= 4,5.10
13
.e
-91000/RT
(1)
C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
K
2
= 9.10
13
.e
-69/RT

(2)
C
2
H
4
C
2
H
2
+ H
2
K
3
= 2,57.10
8
.e
-40/RT
(3)
C
2
H
2
2C

+ H
2
K
1
= 1,7.10
6

.e
-3000/RT
(4)
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các hằng số tốc độ của các phản ứng từ 1 ữ 4 đợc
trình bày trên hình vẽ 4 dới đây :
Từ đồ thị ta thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 1200 ữ 2500
0
C hằng số tốc độ
phân huỷ etan K
2
lớn hơn 3 lần hằng số tốc độ tạo thành K
1
(nghĩa là K
2
> K
1
). Vì
22
vậy trong thực tế khi nhiệt phân metan thì nồng độ etan nhận đợc rất nhỏ và ngay cả
ở nhiệt độ cao nồng độ của etan trong sản phẩm cũng không cao.
Trên hình 5 đa ra kết quả tính toán độ chuyển hoá của metan thành axetylen và
mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 1900
0
C theo các phản ứng sau :
2CH
4
C
2
H
2

+ 3H
2
C
2
H
2
2C

+ H
2
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào hằng số tốc độ và thời gian phản ứng đợc
biểu diễn bằng phơng trình sau :
).(

14
1
41


KK
ee
KK
K



=
Từ đó xác định đợc độ chuyển hoá cực đại của metan thành axetylen
max
và thời

gian thích hợp
op
là :

max
=
].[
1
1
)1/ln()1/ln(


rrr
ee
r


op
=
Kr
r
).1(
ln

23
2500 2000
1800
1500
1250
1000

t C
1
2
3
4
5
K
K
K
K
0
1
4
2
3
Hình4 : Đồ thị phụ thuộc các hằng số tốc độ phản ứng và nhiệt độ.
100
0
1 2
3
4
5
25
50
75
C%
Hình 5 : Đồ thị hiệu suất nhận sản phẩm axetylen phụ thuộc thời gian phản ứng ở
nhiệt độ 1900
0
C.

(mili giây)
Trong đó : r = K
4
/K
1
và K là hằng số tốc độ chuyển hoá của metan thành
axetylen.
Trong điều kiện sản xuất để dừng các phản ứng phân huỷ, các phản ứng polyme
hoá các sản phẩm thì ngời ta thực hiện quá trình tôi sản phẩm bằng cách tới nớc trực
tiếp vào sản phẩm. Khi đó có thể xẩy ra các phản ứng giữa axetylen và hơi nớc.
C
2
H
2
+ H
2
O CO + 3H
2
Tốc độ của phản ứng này thờng không lớn và khi có sự giảm đột ngột nhiệt độ
khi tôi phản ứng này thực tế không xảy ra.
Trong điều kiện của quá trình không những chỉ phân huỷ tạo thành C và H
2
mà
còn tạo thành những hợp chất không no khác. Vì thế trong hỗn hợp khí nhiệt phân
còn có cả hydro, metan, etan, etylen, vinylaxetylen vv
2.1.3. Lựa chọn nguyên liệu để nhiệt phân.
Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon bất kỳ từ khí
đến lỏng hay là hỗn hợp của chúng. Tuy nhiên thành phần hoá học của nguyên liệu
là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản phẩm có ích của quá trình
(axetylen, etylen). Sau đây là ví dụ về quá trình nhiệt phân n-parafin mà nhiệt phản

ứng phụ thuộc trực tiếp vào trọng lợng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu.
2CH
4
C
2
H
2
+ 3H
2
H
298
= 89,97 kcal/mol.
C
2
H
6
C
2
H
2
+ 2H
2
H
298
= 71,4 kcal/mol.
2C
3
H
8
3 C

2
H
2
+ 5 H
2
H
298
= 70,9 kcal/mol.
C
4
H
10
2C
2
H
2
+ 3H
2
H
298
= 69,3 kcal/mol.
Nhìn vào các phơng trình trên ta thấy phản ứng tạo axetylen từ metan đến butan
đều có khả năng xẩy ra, trong đó nhiệt phân metan tốn nhiều năng lợng hơn cả.
Nhiệt phân iso-parafin và naphta cho hiệu suất cao. Nguyên liệu kém hiệu quả nhất
là hydrocacbon thơm, khi phân huỷ lợng axetylen nhận đợc không đáng kể mà lại
tạo ra nhiều cốc và nhựa.
Thành phần của nguyên liệu xác định nhiệt độ và áp suất của quá trình. Trọng l-
ợng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu càng lớn thì độ bền nhiệt càng thấp và do
đó nhiệt độ phản ứng thích hợp cũng giảm xuống.
Metan nhiệt phân ở nhiệt độ cao nhất thờng là hơn 1400

0
C và thời gian lu của nó
trong vùng phản ứng nhỏ nhất (nhỏ hơn 0,01 giây). Sự chuyển hoá metan ở áp suất
d từ 0,1 ữ 0,2 at xảy ra tới độ sâu phân huỷ là 30% và nồng độ axetylen trong khí
đạt đợc 10% theo thể tích.
Etan là nguyên liệu tiện lợi để sản xuất axetylen. Nếu nhiệt phân ở nhiệt độ vừa
phải thì nó đợc coi là nguyên liệu tốt nhất để nhận đợc axetylen. Nhiệt phân ở nhiệt
độ cao thì hiệu suất thu đợc axetylen từ nguyên liệu etan cũng rất lớn. ở điều kiện
24
quá trình T = 1400
0
C, P = 50 mmHg, thời gian tiếp xúc 0,05 giây. Hiệu suất
axetylen đạt cực đại là 17% (% thể tích)
Propan và Butan cũng nh các parafin nặng hơn đều đợc sử dụng để sản xuất
axetylen đồng thời nhận etylen và các olefin khác. Ngoài ra ngời ta còn có thể dùng
cả xăng hay phân đợn kerosen-digroin để làm nguyên liệu. Khi tăng mật độ của
nguyên liệu, hiệu suất tổng cộng của các hydrocacbon không no (axetylen và etylen)
có tăng nhng hiệu suất muội, nhựa và cốc cũng tăng lên đáng kể.
Trong quá trình nhiệt phân thì chế độ nhiệt là yếu tố cơ bản để xác định hiệu suất
các sản phẩm. Để điều khiển chế độ nhiệt và ngăn ngừa sự lắng cacbon trong lò
phản ứng mà điều này rất phổ biến, ngời ta thờng pha thêm hơi nớc vào. Hơi nớc
cũng có tác dụng làm giảm sự tạo nhựa và muội.Để đánh giá hiệu suất axetylen
trong quá trình nhiệt phân ngời ta dùng hai đại lợng : Mức độ chuyển hoá tổng cộng
Q (còn gọi là hệ số cracking tổng cộng) và mức độ chuyển hoá đến axetylen X (còn
gọi là hệ số cracking hữu ích) đợc định nghĩa nh sau:
Q = Tổng số mol axetylen và olefin/ Tổng số mol nguyên liệu
X = Số mol axetylen/ Tổng số mol nguyên liệu
Ngoài ra để đặc trng cho quá trình ngời ta còn dùng đại lợng độ sâu phân huỷ
nguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (C : H
2

). Thông thờng ngời ta phán đoán
độ sâu phân huỷ theo mật độ của khí sản phẩm vì nó là đại lợng tỉ lệ nghịch với độ
sâu phân huỷ.
2.1.4. Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và từ hydrocacbon.
Để sản xuất axetylen ngời ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ
cao, tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân hydrocacbon thành
axetylen mà ngời ta chia thành nhóm các phơng pháp sau :
+ Quá trình nhiệt điện.
+ Quá trình oxy hoá không hoàn toàn.
2.1.4.1. Quá trình nhiệt điện.
Quá trình nhiệt điện rất thuận lợi vì nhiệt cần thiết cho phản ứng đợc cung cấp
rất nhanh và mạnh vì thế có thể đạt đợc độ chuyển hoá cao hơn các phơng pháp khác
do thời gian phản ứng có thể giữ ở mức nhỏ nhất. Bản chất của quá trình là sự phóng
điện trong môi trờng hydrocacbon khí làm xảy ra sự đốt nóng cục bộ hỗn hợp khí và
cắt mạch hydrocacbon thành các gốc tự do để các gốc này kết hợp với nhau tạo
thành axetylen và đồng đẳng của nó, muội cacbon, hydro và các hydrocacbon cao
hơn.
Quá trình nhiệt điện có những a điểm sau:
Nguồn năng lợng cấp cho quá trình không phụ thuộc vào nguyên liệu
hydrocacbon.
Tiêu hao hydrocacbon có thể giảm đến 50%.
25
Với điều kiện năng lợng điện có sẵn và rẻ, quá trình này kinh tế hơn .
Năm 1962 hãng Dupont (Mỹ) đã phát minh ra loại lò hồ quang với các điện cực
đồng trục để sản xuất ra axetylen từ hydrocacbon khí. Theo phơng pháp này đã xây
dựng đợc thiết bị công nghiệp với năng suất 25 tấn axetylen /năm. Sau này phơng
pháp ngày càng đợc hoàn thiện hơn, ngời ta đa thêm vào hỗn hợp phản ứng sau khi
đi ra khỏi vùng tia lửa điện một lợng nguyên liệu mới, nhờ thế nhiệt độ của hỗn hợp
khí sau quá trình nhiệt phân giảm xuống một cách đáng kể (từ 1500 ữ 1600
0

C giảm
đi còn 800 ữ 100
0
C). Sử dụng nhiệt lợng của khí phản ứng ở giai đoạn này của quá
trình đã nâng cao đợc hiệu suất axetylen và etylen trên một đơn vị điện năng tiêu
hao.
Sau này quá trình nhiệt điện để sản xuất axetylen sử dụng dòng plasma nhiệt độ
thấp của hydro hoặc argon đã làm giảm hơn nữa lợng điện năng tiêu hao trên một
đơn vị axetylen thơng phẩm.
Nguyên liệu của quá trình là hydrocacbon khí, lỏng hoặc rắn, có thể sử dụng
than. Cấu trúc lò hồ quang và sơ đồ tinh chế sản phẩm thích hợp cho các loại
nguyên liệu hydrocacbon khác nhau. Với nguyên liệu là hydrocacbon dạng khí chỉ
có thể sử dụng quá trình một giai đoạn cho hồ quang tiếp xúc trực tiếp với dòng khí.
Còn với nguyên liệu ở dạng lỏng hoặc rắn thì có thể sử dụng quá trình một giai đoạn
hoặc quá trình hai giai đoạn, đầu tiên hydro đợc đốt nóng trong lò đốt sau đó
nguyên liệu lỏng hoặc rắn đợc phun vào dòng plasma hydro.
Hình 6 dới đây mô tả 2 kiểu lò hồ quang. Trong cả hai quá trình nhiệt phân có tạo
thành hydro nên ở cả hai quá trình một giai đoạn và hai giai đoạn thì hồ quang đều
cháy trong môi trờng hydro.
26
Nguồn điện
Nguyên liệu
Tôi sơ bộ
Anốt
Hồ quang điện
Buồng trộn
Lớp cách điện
Catốt
Tôi
Tôi

Nguyên liệu
Anốt
Hydro
Nguồn điện
Catốt
Lớp cách điện
Buồng trộn
Plasma hydro
Hình 6 : Lò hồ quang điện của Huls với nguyên liệu là khí, lỏng hoặc rắn.
Quá trình nhiệt điện đợc thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng một chiều công
suất 8200 KW. Điện áp tạo hồ quang là 7000 V, cờng độ dòng điện là 1150 A, hệ số
cos = 0,7 ữ 0,75. Chiều dài của buồng hồ quang có thể tới 1 m. Các điện cực đợc
làm lạnh bằng nớc. Tất cả các phần của thiết bị phản ứng đợc chế tạo bằng thép.
Nguyên liệu khí hydrocacbon đợc truyền vào buồng trộn theo hớng tiếp tuyến với
thành buồng. Do đó tạo nên dòng xoáy chuyển động xuông anốt. Nhiệt độ trung
bình của khí là 1600
0
C. Do tác dụng chuyển động quay của dòng khí mà hồ quang
điện cũng quay tròn theo và chuyển động xuống phía dới anốt. Khi đó các điểm
chạm của hồ quang vào thành điện cực luôn luôn đợc thay đổi, điều đó cho phép
tránh đợc sự đốt cháy điện cực.
Khi nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 800
0
C thì ngời ta phun nớc vào để tôi
sản phẩm khí, hỗn hợp sản phẩm khí nhanh chóng hạ nhiệt độ xuống còn khoảng
180 ữ200
0
C. ở nhiệt độ này dùng cyclon có thể tách ra đợc khoảng 60% muội. Sau
đó rửa bằng nớc hoặc dầu để tách hết cặn muội và nhựa rồi đem đi chế biến để thu
hồi axetylen, etylen.

Khi dùng nguyên liệu là khí tự nhiên với thành phần (% thể tích) đợc cho dới
đây :
Metan 92,3% Butan 0,4%
Etan 1,4% Nitơ 5,4%
Propan 0,5%
Ngời ta thu đợc khí sản phẩm có thành phần (%thể tích) nh sau :
Axetylen
Metyl axetylen
Di axetylen
Vinyl axetylen
Dimetyl axetylen
Metyl vinyl axetylen
Etylen
Propylen
Butylen
14,5
0,4
0,6
0,1
0,01
0,04
0,9
0,02
0,02
Metan
Etan
Propan
Benzen
Toluen
Hydro

Oxýt cacbon
Nitơ
16,3
0,03
0,02
0,3
0,02
63,46
0,6
2,7
Tốc độ nạp nguyên liệu khí tự nhiên là 2400 m
3
/h, thời gian lu của khí trong lò hồ
quang khoảng vài mili giây và sản phẩm thu đợc gồm : 680 kg axetylen, 46 kg
etylen, 1900 m
3
khí H
2
và 145 kg muội. Ngoài ra còn có các đồng đẳng của axetylen
chiếm khoảng 1,15% thể tích. Lợng muội chiếm 9,4% trọng lợng nguyên liệu ban
27