ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
1
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch 3
1.2. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fisher Tropsch 6
1.3. Quá trình tổng hợp Fischer Tropsch 10
1.4. Xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch 12
1.4.1. Kim loại hoạt động 13
1.4.2. Chất mang 14
1.4.3. Kim loại phụ trợ 15
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fisher Tropsch 16
1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 16
1.5.2. Ảnh hưởng của áp suất 17
1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu 18
1.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu 19
1.5.5. Ảnh hưởng của hợp phần xúc tác 20
1.6. Phương pháp tổng hợp xúc tác 21
1.6.1. Các phương pháp tổng hợp phổ biến 21
1.6.2. So sánh và lựa chọn phương pháp tổng hợp xúc tác 22
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 23
2. Thực nghiệm 23
2.1. Tổng hợp xúc tác 23
2.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng 23
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Co/SiO
2
23

2.2. Phương pháp nghiên cứu đánh đặc trưng hoá lý của các chất mang và xúc tác . 25
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) 25
2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) 26
2.2.3. Phương pháp phân tích GC-MS 27
2.3. Hệ thống thiết bị phản ứng và quá trình thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch 28
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
2
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
2.3.1. Sơ đồ hệ thống 28
2.3.2. Quá trình thực hiện 30
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
3. Kết quả, nhận xét 32
3.1. Đặc trưng hóa lý của chất mang Silicagel và các mẫu xúc tác tổng hợp trên nền
chất mang Silcagel 32
3.2. Đánh giá hoạt tính của xúc tác 37
3.2.1. Độ chuyển hóa CO 37
3.2.2. Kết quả phân tích GCMS sản phẩm lỏng 38
3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Co trên chất mang Silicagel 57
PHẦN 4: KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
3
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang được lựa chọn
xem xét tại Mỹ 4
Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch 6
Bảng 1.3: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí tổng hợp
10
Bảng 2.1: Lượng chất mang SiO
2
và muối kim loại dùng để tẩm xúc tác 23
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang SiO
2

và những mẫu xúc tác trên chất mang SiO
2
35
Bảng 3.2: Kết quả phân tích GCMS sản phần lỏng của phản ứng Fischer Trposch trên
xúc tác
10%Co/SiO
2 39
Bảng 3.3: Hàm lượng hydrocacbon phân đoạn nhiên liệu trong sản phẩm lỏng 46

Bảng 3.4: Kết quả phân tích GCMS sản phần lỏng của GC-MS của phản ứng Fischer
Tropsch trên xúc
tác 15%Co/SiO
2 47
Bảng 3.5: Hàm lượng hydrocacbon phân đoạn nhiên liệu trong sản phẩm lỏng 56










ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
4
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1. (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử
quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m. 11
Hình 1.2. (a) Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn - (b) lò phản ứng tầng sôi cố định
12
Hình 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản
ứng ở các nhiệt độ 210
o
C, 220

o
C, 240
o
C, 250
o
C; áp suất 45 bar; H
2
/CO = 2) 16
Hình 1.4: Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240
o
C;
áp suất 45bar, 55bar, 65bar; H
2
/CO = 2) 17
Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng
ở 220
o
C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt) 18
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng 29
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 10%Co/SiO
2
32
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 12%Co/SiO
2
32
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 15%Co/SiO
2
33
Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 20%Co/SiO
2

33
Hình 3.5: Giản đồ chồng kết quả XRD của mẫu xúc tác 10, 12, 15 và 20%Co/SiO
2
34
Giản đồ XRD của chất mang Silicagel 34
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang SiO
2
và những mẫu xúc tác trên chất mang SiO
2
35
Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của chất mang SiO
2
.
Hình 3.7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 15%Co/SiO
2
36
Hình 3.8: Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng của mẫu xúc tác
10%Co/SiO
2
và
15%Co/SiO
2 37
Hình 3.9: Kết quả phân tích thành phần lỏng GCMS của phản ứng Fischer Tropsch trên
xúc
tác 10%Co/SiO
2
Bảng 3.2: Kết quả phân tích GCMS sản phần lỏng của phản ứng Fischer Trposch trên
xúc tác

10%Co/SiO
2
Hình 3.10: Peak của chất có thời gian lưu 5.03 phút 40
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
5
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
Hình 3.11: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 5.03 phút 41
Hình 3.12: Peak của chất có thời gian lưu 7.23 phút 41
Hình 3.13: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 7.23 phút 42
Hình 3.14: Peak của chất có thời gian lưu 9.95 phút 42
Hình 3.15: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 9.95 phút 43
Hình 3.16: Peak của chất có thời gian lưu 12.92 phút 43
Hình 3.17: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 12.92 phút 44
Hình 3.18: Peak của chất có thời gian lưu 15.94 phút 44
Hình 3.19: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 15.94 phút 45
Hình 3.20: Peak của chất có thời gian lưu 18.91 phút 45
Hình 3.21: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 18.91 phút 46
Hình 3.22: Kết quả phân tích thành phần lỏng GC-MS của phản ứng Fischer Tropsch
trên xúc
tác 15%Co/SiO
2 47
Hình 3.23: Peak của chất có thời gian lưu 4.30 phút 48
Hình 3.24: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 4.30 phút 48
Hình 3.25: Peak của chất có thời gian lưu 5.06 phút 49
Hình 3.26: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 5.06 phút 49
Hình 3.27: Peak của chất có thời gian lưu 6.30 phút 50
Hình 3.28: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 6.30 phút 50
Hình 3.29: Peak của chất có thời gian lưu 6.51 phút 51

Hình 3.30: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 6.51 phút 51
Hình 3.31: Peak của chất có thời gian lưu 7.35 phút 52
Hình 3.32: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 7.35 phút 52
Hình 3.33: Peak của chất có thời gian lưu 10.21 phút 53
Hình 3.34: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 10.21 phút 53
Hình 3.35: Peak của chất có thời gian lưu 13.36 phút 54
Hình 3.36: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 13.36 phút 54
Hình 3.37: Peak của chất có thời gian lưu 16.41 phút 55
Hnh 3.38: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thời gian lưu 16.41 phút 56

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
6
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tùy,
Th.S. Nguyễn Tiến Thành người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo em hoàn thành
đồ án này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh học viên cao học Trương Văn Chiến,
Nguyễn Viết Trung, Tô Hồ Luân, các anh bên viện dầu khí quốc gia Việt Nam và các
bạn cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và cùng nhau thực hiện và hoàn thành đồ án này.
Đồng thời, em cũng gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy, cô, anh, chị tại phòng
thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ hữu
cơ hóa dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tận
tình cho em trong quá trình thực nghiệm.
Trong quá trình thực hiện đồ án, có những sai sót là điều khó tránh, mong các
thầy cô góp ý để em có bản đồ án hoàn chỉnh hơn.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn là động
lực tinh thần giúp em hoàn thành quá trình học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 6 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Trần Quốc Khánh

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
1
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, khi xã hội hiện đại ngày càng phát triển thì nhu cầu về năng lượng càng
tăng nhanh hơn bao giờ hết. Vì vây, con người đang phải đương đầu với rất nhiều thách
thức năng lượng khi mà nguồn nhiên liệu hóa thạch đã trên bờ vực cạn kiệt và cùng với
đó là vấn đề ô nhiễm môi trường luôn nhức nhối.
Do đó, yêu cầu đặt ra cho chúng ta là tìm ra hoặc các nguồn nhiên liệu có chất
lượng được cải thiện hoặc các nguồn nhiên liệu thay thế mới ít ảnh hưởng đến môi
trường và con người. Đứng trước yêu cầu đó, quá trình tổng hợp Fisher Tropsch được
xem như là một trong những giải pháp thích hợp đang được quan tâm hiện nay.
Tổng hợp Fischer Tropsch là quá trình đi từ nguyên liệu là khí tổng hợp chứa chủ
yêu CO và H
2
thành các hydrocacbon lỏng trên xúc tác là kim loại chuyển tiếp. Khí tổng
hợp có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như than đá, khí thiên nhiên, các sản
phẩm dầu mỏ hoặc nguyên liệu sinh khối thông qua các quá trình khác nhau như khí hóa
than, oxi hóa không hoàn toàn, steam reforming… Quá trình Fischer Tropsch được ứng
dụng để sản xuất các loại nhiên liệu lỏng: diesel, xăng, sáp, các sản phẩm phi nhiên liệu

như ancol, olefin, andehit… với ưu điểm của nhiên liệu thu được là nhiên liệu sạch
không chứa các hợp chất của lưu huỳnh, ít các hợp chất thơm thân thiện với môi trường,
đặt biệt là nhiên liệu tạo ra từ quá trình này có tính chất giống với nhiên liệu sản xuất từ
dầu thô nên không cần phải thay đổi động cơ hiện nay.
Quá trình Fischer Tropsch đã ra đời từ rất sớm (từ năm 1923 tại Đức) nhưng sau
đó không được tiếp tục phát triển bởi vì nguồn dầu thô được phát hiện và khai thác, sản
phẩm từ dầu thô có giá thành thấp hơn, nhưng trong điều kiện ngày nay, khi mà nguồn
dầu tho ngày càng cạn kiệt cũng như giá thành sản phẩmm từ dầu thô bắt đầu tăng lên
thì việc nghiên cứu thêm với quá trình Fischer Tropsch là tất yếu. Cùng với than thì trử
lượng khí tự nhiên trên thế giới cũng rất lớn người ta ước đoán bằng khoản 800 tỷ thùng
dầu và đó là nguồn nguyên liệu cực kỳ thích hợp cho tổng hợp Fischer Tropsch. Ngoài
các nguồn nguyên liệu chính trên còn có nguồn sinh khối.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
2
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
Với tất cả lý do trên em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu
đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp
Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng”.
Đồ án gồm ba phần chính:
Phần 1: Tổng quan.
Phần 2: Thực nghiệm.
Phần 3: Kết quả và thảo luận.


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
3

GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch
Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch
tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệu dạng lỏng
từ than đá với nguyên lý cơ bản là phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+1)H
2
+ nCO → C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
Xúc tác sử dụng cho quá trình là Fe và Co. Nguồn nguyên liệu CO và H
2
có thể
sản xuất được từ than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng :
C + H
2
O → H
2
+ CO
Hoặc đi từ quá trình khí hóa CH
4
trong khí thiên nhiên theo phản ứng hóa học:
2CH
4
+ O

2
→ 4H
2
+ 2CO
Tại thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã không được sử dụng do
giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp gây ô nhiễm
môi trường. Tuy vậy, trong Thế Chiến thứ 2, đứng trước yêu cầu cấp bách của chiến
tranh,, nước Đức đã sử dụng quá trình Fisher Tropsch sản xuất nhiên liệu với nguồn trữ
lượng than đá khổng lồ lúc đó cộng với chi phí đắt đỏ cho dầu thô.[18]
Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập với mục đích áp dụng
phương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức
cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than. Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer-
Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụng nguyên liệu là than đá, tiếp đó
là các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 được xây dựng vào nhưng thập niên 80. Chính vì vậy,
dù vào thời điểm này đất nước Nam Phi đang nằm trong vòng vây cô lập do chính sách
phân biệt chủng tộc của chính phủ vẫn đáp ứng được phần nào nhu cầu năng lượng rất
lớn. Hiện nay sau khi trải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều có thể cung
cấp sản lượng trên 160000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một số sản phẩm
khác.[2]
Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương pháp
Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng cao
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
4
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
cùng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng lớn của không lực Hoa Kỳ. Kết quả là
vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp
này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50
(nhiên liệu tổng hợp Fischer-Tropsch và xăng). Theo kiểm định môi trường, kết quả

giảm 50% khí thải so với trước đây.
Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến
bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn
hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch. Hoa Kỳ đã có kế hoạch
nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớn loại nhiên liệu này để nhắm đến mục tiêu
năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để thay thế hơn 75% lượng dầu mỏ nhập khẩu từ
Trung Đông. [19]
Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) rằng nhiên
liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp năng lượng trong khoảng những năm
2030 với lĩnh vực vận tải được dự báo chiếm 2/3 tăng trưởng, và nhu cầu dầu hàng ngày
trên thế giới sẽ có thể đạt đến 115 triệu thùng/ngày vào những năm 2030. Các quá trình
hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp hiện tại
đang vận hành ở Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải của
Nam Phi.
Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xây dựng
tại Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan và
Canada. Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp được xem xét tại Alasca, Arizona,
Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas … Danh
sách chi tiết các dự án CTL Fischer-Tropsch được cho ở bảng 1.1. [8, 20]
Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang được lựa chọn
xem xét tại Mỹ [20]

Lãnh đạo dự án
Đối tác
Địa điểm
Tình trạng
Công
suất(bpd)
Giá
thành

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
5
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
Năng lượng than
đá sạch Mỹ
GE
Oakand, IL
Khả thi
25.000
-
Liên hợp năng
lượng tổng hợp
GE, Haldor
Topsoe,
NACC,
ExxonMobil
Ascensuion,
Parish, LA
Khả thi
-
$5 tỷ
DKRW Energy
LLC
Rentech
GE
Medicine
Bow, WY
Thiết kế

(2011)
13.000
$1,4 tỷ
AIDA
ANRTL,
CPC
Cook Inlet,
AK
Khả thi
80.000
$5 – 8 tỷ
WMPI
Sasol, Shell,
DOE
Gilberton,
PA
Thiết kế
5.000
$612
triệu
Rentech
Baard
Enegry
Wellsville
Khả thi
10.000 -
50.000
$4 tỷ
Headwaters
NACC,

GRE,
Felkirk
AZ
Khả thi
40.000
-

Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phí sản
xuất đi từ than đá còn cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàn dầu khí phải
xem xét đi theo hướng nghiên cứu và ứng dụng sản xuất thương mại mới, đó là Gas to
Liquid (GTL) đi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tự nhiên, có thể khai thác với giá thành
rẻ hơn nhiều so với than đá.
Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát triển của phản ứng tổng hợp
Fishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dưới đây.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
6
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch
1902-1928
Phát hiện
Nghiên cứu thành công về chuyển đổi khí tổng
hợp.
Bằng sáng chế được nộp đầu tiên tại Đức.
1929-1949
Ứng dụng bước đầu
Phát triển thương mại ở Đức và và các quốc gia
khác với khí tổng hợp thu từ than đá.

1950-1990
Phát triển mạnh ở
một số quốc gia
Các nhà máy thương mại của Sasol tại Nam Phi
bằng cách sản xuất khí tổng hợp từ than đá.
1990-2004
Các giai đoạn khởi
đầu của kỷ nguyên
thương mại Fisher-
Tropsch Gas to
Liquid
FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử
dụng cả hai loại xúc tác Sắt và Cobalt.
Hai nhà máy thương mại: PetroSA (Vịnh Mossel,
Nam Phi) và Sell GTL (Bintulu, Malaixia).
2004 trở đi
Mở rộng thương mại
Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL
(SaSol) và Pearl GTL (Sell) tại Qatar.
Nhiều dự án được đề xuất: SaSol Chevron, Exxon
Mobil, SynTroleum và Statoil/PetroSA…

1.2. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fisher Tropsch
Sản phẩm và cũng là mục tiêu thu được từ quá trình tổng hợp Fisher Tropsch là
các hydrocacbon no với độ dài mạch cacbon nằm trong phân đoạn diesel và xăng. Tuy
vậy, ngoài sản phẩm mong muốn, trong quá trình vẫn thu được các sản phẩm khác có
giá trị như olefin, hợp chất chứa oxy. Ngoài ra còn thu được nước.
 Các phản ứng chính diễn ra :
- Tạo Parafin:
(2n + 1) H

2
+ nCO → C
n
H
(2n+2)
+ nH
2
O.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
7
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
- Tạo olefin :
2nH
2
+ nCO → C
n
H
2n
+ nH
2
O.
- Phản ứng dịch chuyển khí – nước (Water gas shift –WGS):
CO + H
2
O → CO
2
+ H
2

.
 Phản ứng phụ :
- Tạo các hợp chất chứa oxy:
2nH
2
+ nCO → C
n
H
(2n+2)
O + (n-1) H
2
O.
- Tạo hydrocacbon thơm:
(2n +9) H
2
+ (n+6) CO → C
(n+6)
H
(2n+6)
+ (n+6) H
2
O.
 Phản ứng biến đổi xúc tác:
M
x
O
y
+ yH
2
→ yH

2
O + xM.
M
x
O
y
+ yCO → yCO
2
+ xM.
yC + xM → M
x
C
y
.
Hợp chất methyl (-CH2-) được tạo ra do sự phân ly của phân tử CO trên bề mặt
xúc tác và kèm theo sau đó
là quá trình hydro hóa có thể tạo thành CH
4
hoặc trở
thành
chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme. Sự đứt mạch polyme có thể
xảy ra ở bất kì thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành α- olefin hay
n-parafin sau khi nhả hấp phụ. Có nhiều cơ chế để giải thích quá trình Fischer-Tropsch
và chịu nhiều ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng. Dưới đây là một cơ chế đề xuất
được chấp nhận. [3]
Tốc độ phản ứng được quyết định cộng H vào CO đã được hấp phụ trên bề mặt
xúc tác. Quá trình Fisher-Tropsch là phản ứng polymer hóa bao gồm các bước:
- Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác.
- Phát triển mạch.
- Đứt mạch polymer.

- Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
8
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

 Giai đoạn khơi mào :
 CO hấp phụ lên bề mặt kim loại.
 Liên kết C-O bị phá vỡ
.

 Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C
1.










 Giai đoạn phát triển mạch Cacbon:
Các gốc –CH
2
- liên kết lại với nhau tạo hợp chất có nhiều C hơn.

 Giai đoạn đứt mạch:

 Hydro hóa và giải hấp phụ dạng bão hòa.
 Giải hấp phụ dạng không bão hòa.
 Hydro hóa, thủy phân, giải hấp phụ các hợp chất chứa oxy.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
9
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY



 Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác. [4]
Như vậy, từ cơ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm của quá trình Fischer-
Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm olefin, paraffin và các sản phẩm chứa oxy (rượu,
aldehyt, axit, xeton).
Động học của phản ứng Fischer-Tropsch là quá trình phát triển mạch liên tục
(phản ứng polyme hóa trên bề mặt xúc tác) có thể khống chế được bằng cách thay đổi
hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch. Xác
suất phát triển mạch và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có
thể dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan hệ giữa
xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình polymer
hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (*), dựa vào
phương trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm.
W
n
= n (1-
α)
2
. α
n-1

(*)

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
10
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
Trong đó:
- W
n
là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon
- A là xác suất phát triên mạch.
1.3. Quá trình tổng hợp Fischer Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm ba giai đoạn chính: chuẩn bị
nguyên liệu, tổng hợp Fischer-Tropsch và nâng cấp sản phẩm.
Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp). [6, 7]
Nguyên liệu cho quá trình là khí tổng hợp (H
2
+ CO). Nguồn khí tổng hợp có thể
thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối Biomass bằng các
quá trình sau:
- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ. Trong đó, steam
reforming khí tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả-rập
Xê-út còn ở châu Âu thường sử dụng quá trình steaming reforming phân đoạn
naphta.
Bảng 1.3: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí
tổng hợp
Giai đoạn
Phản ứng
Xúc tác

Desunfua hóa
R-S +H
2
→ H
2
S + RH
Co-Mo/Al
2
O
3
Reforming hơi nước
sơ cấp
RH + H
2
O → H
2
+ CO + CO
2
+ CH
4

Ni/Mg(Naphta)
Ni/CaAl
2
O
4
(CH
4
)
Reforming hơi nước

thứ cấp
2CH
4
+ 3H
2
O → 7H
2
+CO+CO
2

CH
4 +
½ O
2
→ CO + H
2

Ni/CaAl
2
O
4
Ni/α-Al
2
O
3

- Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do đó cần
phải có giai đoạn xử lí loại bỏ S. Công nghệ này hiện nay vẫn được duy trì ở một
số các nước có nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi).
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
11
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
- Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thường
hiệu suất đạt 33 - 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở
nhiệt độ khoảng 900
o
C. Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khí
thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit như
CO
2
và H
2
S…
 Giai đoạn tổng hợp Fischer Tropsch.
Có hai loại hình công nghệ: Fischer Tropsch nhiệt độ thấp và Fischer Tropsch
nhiệt độ cao:
- Fischer Tropsch nhiệt độ thấp Low Temperature Fischer Tropsch (LTFT): 200
o
C
- 240
o
C (chất xúc tác có thành phần Fe và Co). Quá trình LTFT sử dụng lò phản
ứng tầng huyền phù ở các điều kiên thường >220
o
C và áp suất là 25atm.


Hình 1.1. (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử

quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200

m. [23]
- Fischer Tropsch nhiệt độ cao High Temperature Fischer Tropsch (HTFT): 300
o
C
- 350
o
C (chất xúc tác có chứa Fe). Quá trình HTFT sử dụng lò phản ứng tầng sôi
tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) và cố định FFB (Fixed Fluidized
Bed) ở các điều kiên thường >320
o
C và áp suất là 25atm.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
12
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

(a) (b)
Hình 1.2. (a) Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn - (b) lò phản ứng tầng sôi cố
định
 Giai đoạn nâng cấp sản phẩm.
Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm một loạt các quá trình như:
chưng tách sản phẩm, hydrotreating, hydrocracking, hydroizomerization.Tùy thuộc vào
công nghệ Fischer Tropsch sử dụng mà người ta sử dụng các quá trình nâng cấp sản
phẩm khác nhau. Cụ thể là với công nghệ Fischer Tropsch nhiệt độ cao (HTFT) của
Secunda và với công nghệ Fischer Tropsch (LTFT) nhiệt độ thấp của Shell. Sau các quá
trình nâng cấp sản phẩm, ta thu được một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến nặng. Tùy thuộc
vào yêu cầu của thị trường, ta có thể định hướng để tạo các sản phẩm có lợi nhuận kinh

tế cao.
1.4. Xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch
Trong quá trình tổng hợp Fischer Tropsch thì xúc tác đóng một vai trò thiết yếu.
Tùy thuộc vào công nghệ sử dụng và sản phẩm mong muốn tạo ra mà ta có thể lựa
chọn xúc tác thích hợp. Hệ xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch

đang được nghiên cứu
và sử dụng bao gồm 3 thành phần chính là:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
13
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
- Xúc tác của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác chính cho quá
trình trong đó chủ yếu là Co và Fe. Ngoài xúc tác Fe và Co là hai loại được sử
dụng nhiều trong công nghiệp còn có các loại xúc tác khác cũng được nghiên
cứu như: Ni, Ru, Zr. Xúc tác Ru có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất nhưng giá
thành lại quá đắt nên khả năng ứng dụng bị hạn chế.
- Kim loại phụ trợ có hoạt tính cao dùng để làm tác nhân xúc tiến cho phản ứng
như: Re, Pt, Pd, Rh,Mg…hoặc là các chất phụ trợ cho quá trình như điều chỉnh
độ axit, hay tăng cường độ phân tán như: Mo, K, Cu
-
Hệ xúc tác được mang trên chất mang có bề mặt riêng cao, thường được sử dụng
nhiều nhất là γ - Al
2
O
3
và SiO
2
.

1.4.1. Kim loại hoạt động [7, 9, 10, 11]
Xúc tác chính cho quá trình FT là các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB (Ru, Fe,
Ni, Co, Rh, Pd, Pt) tuy nhiên chỉ có Ni, Co, Fe, Ru là được ứng dụng rộng rãi.
Từ khi tìm ra và phát triển quá trình Fischer Tropsch thành một công nghệ sản
xuất nhiên liệu thì xúc tác chứa Fe là xúc tác được sử dụng đầu tiên trên qui mô công
nghiệp. Xúc tác này thường được sử dụng cho quá trình sản xuất xăng và olefin vì hoạt
tính hydro hóa thấp. Sản phẩm tạo ra chưa ít metan và parafin nhưng sản phẩm phụ lại
nhiều aromatic và hợp chất chứa oxy. Bên cạnh đó Fe còn có hoạt tính cao với phản ứng
chuyển hóa CO thành
CO
2

(Water gas shift) là phản ứng phụ gây ảnh hưởng đến hiệu
suất của phản ứng Fischer Tropsch vừa tạo ra nhiều CO
2

gây ô nhiễm môi trường. Xúc
tác chứa Fe có xu hướng tạo
nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác nên làm giảm
nhanh hoạt tính xúc tác. Xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao ứng với tỷ lệ
khí tổng hợp lớn nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho
quá trình khá lớn. Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, chi phí để tổng hợp xúc tác
không đáng kể nên xúc tác chứa Fe vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp. Xúc tác
Fe thích hợp cho nguyên
liệu có tỷ lệ H
2
/CO thấp do nó có hoạt tính với phản Water gas
shift mạnh.
Bên cạnh Fe thì Coban đưa vào xúc tác hiện nay đang được sử dụng nhiều trong

công nghiệp. Nó có hoạt tính mạnh và tương đối ổn định, có độ bền cao hơn xúc tác
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
14
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
chứa Fe, chống thiêu kết và chống oxy hóa tốt, không có hoạt tính WGS nên độ chuyển
hóa tăng lên. Trong tổng hợp Fisher Tropsch, xúc tác Coban cho sản phẩm chủ yếu là
các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng (chủ yếu là diesel) chứ không cho nhiều sản
phẩm chứa oxi như xúc tác Fe.
Xúc tác chứa Coban đắt hơn xúc tác chứa Fe rất nhiều tuy nhiên do có hoạt tính
cao nên điều kiện phản ứng mềm hơn, vì vậy mà chi phí vận hành được giảm bớt bù vào
cho chi phí tổng hợp xúc tác. Do không có hoạt tính với phản ứng WGS nên xúc tác chứa
Coban
thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H
2
/CO từ 2 - 2.3, thường lấy từ nguồn khí tự
nhiên.
Đây cũng là một thuận lợi khi sử dụng xúc tác Coban bởi nguồn khí tự nhiên
hiện đang dồi dào và sẵn có. Với đặc tính các sản phẩm của xúc tác Coban thường nặng
hơn
so với xúc tác Fe, có độ chọn lọc rất cao C
12+
, trong đó các C
24+

chiếm một lượng
lớn
nên có thể dễ dàng thu được sáp khi sử dụng xúc tác Coban. Do đó xúc tác Coban
thường được sử dụng và vận hành chế độ công nghệ dạng huyền phù.

Chính vì những ưu điểm trên mà các quá trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu dựa
trên xúc tác Coban. Khi tẩm Coban trên chất mang sẽ giúp cho xúc tác không bị co cụm,
phân tán đều trong mao quản của chất mang. Giúp tiết kiệm xúc tác và tăng thời gian
sử
dụng. Các hệ xúc tác như Co/
γ
-Al
2
O
3
trong công nghiệp có tuổi thọ lên đến 3 tháng.

Hướng nghiên cứu chủ đạo của xúc tác Co hiện nay là tẩm thêm kim loại thứ cấp lên chất
mang để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao và ổn định hơn.
1.4.2. Chất mang [7, 21]
Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác nhờ hệ thống mao
quản của nó, đồng thời là pha nền làm tăng độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác và cấu trúc
mao quản của chất mang cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thu được của quá trình. Như vậy
về tổng thể chất mang làm giảm giá thành sản xuất.
Có nhiều loại chất mang được sử dụng trong công nghệ Fischer-Tropsch như:
SiO
2
,
γ-Al
2
O
3
…
 γ-Al
2

O
3

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
15
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
γ-Al
2
O
3
là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ
có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng Beohmit hoặc Bemit. γ-
Al
2
O
3
đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150-250 m
2
/g, chứa nhiều lỗ xốp
có đường kính từ 30-120
Å

và thể tích lỗ xốp từ 0,5-1 cm
2
/g. Diện tích bề mặt riêng
của oxit nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ nung và thời gian nung. Do đó muốn thu được oxit
nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Hầu hết diện
tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những

lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10-20
Å

 SiO
2
. [21]
Silicagel là một loại oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn,
có thể đạt tới 500m
2
/g tùy theo phương pháp điều chế. Silicagel đã được biết đến từ khá
sớm từ khoảng thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi giáo sư
Walter A.Patrick. Công thức hóa học của Silicagel là SiO
2
.nH
2
O. Do Silicagel có bề mặt
riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang cho các quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu
- Nhiệt độ nóng chảy: 1600 – 1725
o
C
- Nhiệt độ sôi: 2235
o
C
- Nhiệt dung riêng: 920J/kg.K
- Diện tích bề mặt riêng: 300 - 500 m
2
/g
- Thể tích lỗ xốp: 0.43cm
3
/g

- Kích thước lỗ xốp: >2nm.
Bột Silicagel được sản xuất bằng cách thủy phân ngọn lửa hỗn hợp giống bột mà
chứa oxit của silic. Các tạp chất chứa nhiều các thành phần: nhôm, kali, natri hay liti.
[21]
1.4.3. Kim loại phụ trợ
Các kim loại phụ trợ bao gồm kim loại có hoạt tính cao làm tác nhân xúc tiến
cho phản ứng có lợi, các kim loại giúp điều chỉnh độ axit, làm tăng độ phân tán, tăng độ
bền cơ bền nhiệt…
Các kim loại quý hiếm như: Re, Pt, Ru, Zr… giúp tăng hoạt tính xúc tác, giảm
nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang do
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
16
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
đó thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO làm tăng độ chuyển
hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được. [7]
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fisher Tropsch
1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Quá trình động học các phản ứng Fisher Tropsch phụ thuộc mạnh mẽ vào nhiệt
độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng tới sự hoạt động pha của phản ứng
cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…). Ở
đây, ta tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm
của quá trình Fisher Tropsch.
Qua đồ thị hình 1.3 ta thấy ở nhiệt độ phản ứng thấp nhất (210
o
C) thì thu được
nhiều hơn các sản phẩm mạch dài. Một điều ngạc nhiên là không có sự thay đổi nhiều
lắm về phần trăm các hydrocacbon trong khoảng từ C
10

– C
21
ở nhiệt độ phản ứng 210

o
C. Ở nhiệt độ phản ứng cao nhất, phần trăm khối lượng trung bình của phân đoạn C
6
là
17% trong khi với phân đoạn C
20
chỉ có 3%. Điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ phản ứng cao
thì ưu tiên hình thành các hydrocacbon nhẹ. [12, 13, 22]

Hình 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản
ứng ở các nhiệt độ 210
o
C, 220
o
C, 240
o
C, 250
o
C; áp suất 45 bar; H
2
/CO = 2)
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
17
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

1.5.2. Ảnh hưởng của áp suất
Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung môi
hấp thụ và của sản phẩm. Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh sẽ
nhanh bị hao hụt. Khi áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn chế, khi đó
các mắt xích (-CH
2
-) có ít động lực để kết nối. Ngoài ra áp suất thấp còn làm giảm tốc
độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác, dẫn đến các tâm hoạt tính của
xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến giảm độ chuyển hóa. Áp suất
ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn ở nhiệt độ thấp. Khi
tăng áp suất độ chuyển hóa CO và xác suất phát triển mạch tăng. Ở áp suất cao xác suất
phát triển mạch của hydrocacbon nặng cũng cao hơn.


Hình 1.4: Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở
240
o
C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; H
2
/CO = 2)
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
18
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu
Tỷ lệ nguyên liệu H
2
/CO ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc sản
phẩm của quá trình Fischer Tropsch. Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều kiện

phản ứng, với mỗi loại xúc tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Tỷ lệ
H
2
/CO càng cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch dài
do đó xác suất phát triển mạch cũng giảm. Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều
hydrocacbon mạch dài. Trong công nghiệp thường sử dụng tỉ lệ khí tổng hợp nghèo
(H
2
/CO ≤ 2) vì tỉ lệ này thường nhận được từ quá trình steam reforming metan.[12, 13]

Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản
ứng ở 220
o
C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt)
Hình 1.5 cho thấy khi tỉ lệ H
2
/CO càng thấp thì càng cho nhiều các hydrocacbon
mạch dài. Giá trị α giảm khi tăng tỉ lệ H
2
/CO, và các sản phẩm nặng (>C
20
) gần như biến
mất ở tỉ lệ H
2
/CO = 2/1. Trong khi đó với tỉ lệ H
2
/CO = 0.5 cho ta một lượng lớn các
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH

19
GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY
hydrocacbon ở phân đoạn trung bình (C
10
-C
16
). Điều này có thể được giải thích là ở
nồng độ Hydro cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch (tạo parafin). Các phản ứng ngắt
mạch tạo metan đã ảnh hưởng tới quá trình phát triển mạch của phản ứng chính.
1.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu
Tốc độ dòng nguyên liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình.
Khi giảm tốc độ dòng nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO do đó làm tăng các
sản phẩm hydrocacbon mạch dài.Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu được nghiên
cứu khi thực hiện phản ứng ở 220
o
C, áp suất 45bar, H
2
/CO = 2.


Hình 1.6: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện
phản ứng ở 220
o
C; áp suất 45bar; H
2
/CO = 2)
Có thể thấy trên hình 1.6, không quan sát thấy ảnh hưởng nào của tốc độ dòng
nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm của các hydrocacbon dưới C
20
. Với các sản phẩm

C
20+
thì chúng gần như biến mất ở tốc độ dòng khí 100 sccm/g
xt
, trong khi các