nghiên cứu ứng dụng phương pháp đốt cháy gel tổng hợp perovskit và đánh giá khả năng hấp phụ asen, sắt, manga xúc tác oxi hóa CO

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI






NGUYỄN TRUNG KIÊN





NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP

ĐỐT CHÁY GEL T
ỔNG HỢP PEROVSKIT VÀ
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SẮT,

MANGAN XÚC TÁC OXI HÓA CO

LUẬN VĂN THẠC SĨ MÔI TRƯỜNG




Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

PGS.TS. Lê Văn Cát





HÀ NỘI- NĂM 2014


i
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm 4
Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng
tạo phức 5
Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng
kết tủa 6
Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
citrat 7
Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt
cháy gel polime 8
Bảng 2.1. Mật độ quang ứng với các nồng độ sắt khác nhau 36
Bảng 2.2. Mật độ quang ứng với các nồng độ mangan khác nhau 37

Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế 48
Bảng 3.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO
3
kích thước
nanomet đối với As 49
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu LaFeO
3

kích thước nanomet 50
Bảng 3.4. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của LaFeO
3
kích
thướ c nanomet 52
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaFeO
3
kích thước nanomet 53
Bảng 3.6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của LaFeO
3
kích
thước nanomet 55
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaFeO
3
kích thước nanomet 56
Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ 59




ii

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại
TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999. 13
Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại
một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999. 14
Hình 2.1. Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA 24
Hình 2.2. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng
độ chất bị hấp phụ (C
1
>C
2
). 28
Hình 2.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f
30
Hình 2.4. Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
. 31
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định sắt 36
Hình 2.6. Đường chuẩn xác đinh mangan 37
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA của mẫu gel Fe-La 39
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu gel Fe-La 40
Hình 3.3. Giản đồ X-ray của mẫu khi nung theo nhiệt độ. 42
Hình 3.4. Giản đồ X-Ray của mẫu nung khi thay đổi pH tạo Gel. 43
Hình 3.5. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tạo Gel. 44
Hình 3.6. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA. 45
Hình 3.7. Phổ hồ ng ngoạ i củ a vậ t liệ u LaFeO

3
46
Hình 3.8. Phổ tá n sắ c năng lượ ng tia X củ a mẫ u LaFeO
3
47
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu. 48
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) của LaFeO
3
kích thước
nanomet. 51
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của LaFeO
3
kích thước
nanomet 51
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) của LaFeO
3
kích thước
nanomet. 54


iii
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của LaFeO
3
kích thước
nanomet 57
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO vào
nhiệt độ 60

iv
MỤC LỤC

Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình v
MỞ ĐẦU 1
PHẦN 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Vật liệu nano 2
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 2
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano 2
1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu 3
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 3
1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức 4
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 5
1.2.4. Phương pháp Sol - Gel 6
1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme 7
1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO
3
8
1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường 9
1.4.1. Ô nhiễm nguồn nước 9
1.4.3. Ô nhiễm không khí 20
PHẦN 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22
2.2.2. Phương pháp hấp phụ 24
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 32

2.3. Các phương pháp phân tích 32


v
2.3.2. Phương pháp nhiễu xa rơnghen 33
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) và hiển vi điện tử truyền
qua ( TEM ) 34
2.3.4. Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) 34
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Chế tạo vật liệu LaFeO
3
39
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt 39
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung 41
3.1.3. Khảo sát pH tạo Gel 43
3.1.4. Khảo sát nhiệt độ tạo gel 44
3.1.5. Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA 45
3.1.6. Xác định các liên kết trong mẫu tổng hợp 46
3.1.7. Thành phần hoá học của vật liệu 47
3.1.8. Xác định hình thái học của mẫu tổng hợp. 48
3.2. Khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan 49
3.2.1. Hấp phụ As

của vật liệu LaFeO
3
kích thước nanomet 49
3.2.2. Hấp phụ Fe
3+
của vật liệu LaFeO
3

kích thước nanomet. 52
3.2.3. Hấp phụ Mn(II)

của vật liệu LaFeO
3
kích thước nanomet. 54
3.3. Khả năng xúc tác oxy hoá CO 58
KẾT LUẬN CHÍNH 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63








1

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây vật liệu có kích thước nano đang đóng vai trò hết
sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học-kĩ thuật. Chúng có
những tính chất ưu việt mà các vật liệu ở dạng khối không có được. Vì vậy,
việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm; Trong đó các
ôxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO
3
được đặc biệt chú trọng. Nó không
những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng
hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng.

Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano,
trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được
sử dụng. Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu
có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm
được chi phí.
Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của
con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện
giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử
dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác.
Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước
chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm. Tuy vậy, nước ngầm
thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó
phải kể đến asen, sắt, mangan. Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất
nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm
bàng quang Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị
tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm
ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất công nghiệp.
Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO
3
ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có
tính khoa học và tính thực tiễn cao.


2
PHẦN 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp

các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước
trong khoảng 1-100 nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật
liệu thông thường là vật liệu nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn
kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn
bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi
vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên
bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm
sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương
tác[9]. Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường
mà các vật liệu thông thường khác không có được như[2], [16]:
- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình
hoá học.
- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà
không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu.
- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa
các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật
liệu thông thường.
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời
sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng
rãi Trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:


3
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin[17]: vật liệu nano đã tạo ra
các linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với
các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng
tử…. VD với các chấm lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện
cỡ 1cm
3

sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế
giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết
bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra
các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các
quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người…
Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong
việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH
4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt…
1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết
khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất,
nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương
pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn ép viên  nung  sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá
chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn.


4
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng
nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo
thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra

chậm[4]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp gốm được chỉ ra ở
bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm
Perovskit Nhiệt độ nung(ºC)
Diện tích bề
mặt riêng(m
2
/g)
Tài liệu tham
khảo
LaFeO
3
1100 1 19
BaTiO
3
1100 0,4 20
La
0.9
Ce
0.1
CoO
3
950-1050 4,6 21
LaMnO
3
1000 2,1 22

1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất

có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố
lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu
tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ
lệ như trong vật liệu tạo ra.
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó
với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3]. Một số
perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức được chỉ ra ở bảng 1. 2.


5
Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng tạo phức[23]
Phức ban đầu Perovskit
La[Cr(CH
2
(COO)
2
)
3
].6H
2
O LaCrO
3
Li[Cr(C
2
O
4
)

2 .
(H
2
O)
2
] LiCrO
3

La[Co(CN)
6
.5H
2
O] LaCoO
3
La[Fe(CN)
6.
6H
2
O] LaFeO
3


1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó
có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
*Cho sản phẩm tinh khiết.
*Tính đồng nhất của sản phẩm cao.

*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh
các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự
kết tinh, ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản
phẩm cuối cùng.
Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh
hưởng đến nhiều tính chất, do đó phản ứng đồng kết tủa cần tiến hành trong
điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[3],[4]. Một số
perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được chỉ ra ở bảng 1.3.


6
Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa[31]
Perovskit Diện tích bề mặt riêng (m
2
/g)
LaMnO
3
8,0
PrMnO
3
2,5
NdMnO
3
2,4
LaFeO
3
3,5
1.2.4. Phƣơng pháp Sol - Gel
Mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng

gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-
gel lại được quan tâm rất nhiều và nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu
kích thước nano.
Trong qúa trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ
tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong
chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim
loại như các alkoxide, ancolat của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể
điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác,
nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình
thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp
làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng; Gel có thể được
nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và
làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân
tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ
phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung
gọi là xerogel. Bên cạnh gel cũng có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp sol - gel citrat được chỉ ra ở
bảng 1.4


7
Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
citrat[32]
Perovskit Nhiệt độ nung (ºC)
Diện tích bề mặt riêng
(m
2
/g)
LaMnO
3

700 11,5
LaNiO
3
750 4,1
LaFeO
3
1000 6,0
1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme
Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời
gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải
xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được
năng lượng .
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng
trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn
hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành
một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp hơn
so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp
đốt cháy là:
- Sản phẩm có độ mịn, tinh khiết.
- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiêm năng lượng.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha
cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường


8
sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai
trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen

glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme
hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn
hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900
o
C thu được
các oxit phức hợp mịn.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime
được chỉ ra trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
gel polime[8]
Vật liệu
Nhiệt độ
nung
(ºC)
Diện tích bề mặt
riêng (m
2
/g)
Kích thƣớc
hạt (nm)
La
0,8
Ce
o,2
CrO
3
700 15,3 21,9
LaCrO
3

700 14,1 35,2
LaCr
0,5
Mn
0,5
O
3
650 15,5 31,2
1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO
3

Những năm gần đây nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu
LaFeO
3
đã được công bố:
Năm 2007, A.D.jadhav cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát nhiệt
độ nung của quá trình chế tạo LaFeO
3
từ La(NO
3
)
3
và Fe(NO
3
)
3
. Khi nung ở
450ºC trong 6h vật liệu thu đươc có kích thước khoảng 80 nm [24] .
Năm 2011, Monica Popa cùng các đồng nghiệp đã điều chế được
LaFeO

3
với kích thước ~40 nm và nhiệt độ nung là 450ºC [30]. Fa-tang Li


9
cùng các đồng nghiệp đã tiến hành tổng hợp LaFeO
3
bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch. Kết quả thu được LaFeO
3
có kích thước nanomet và diện
tích bề mặt riêng là 36.9-84.5 m
2
/g [26]. Jiansheng Feng và các đồng nghiệp
đã chế tạo LaFeO
3
bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với tỉ lệ
KL/PVA=1:1, nung ở 500ºC trong 2h thì LaFeO
3
thu được có kích thước
50nm [29].
Do những tích chất ưu việt đã nêu trong phần trên, phương pháp tổng
hợp đốt cháy gel PVA được lựa chọn để tiến hành tổng hợp vật liệu oxit hỗn
hợp La-Fe

kích thước nanomet.
1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trƣờng
1.4.1. Ô nhiễm nguồn nƣớc
Nước là một thành phần của sinh quyển và đóng vai trò điều hòa các
yếu tố của khí hậu, đất đai và sinh vật thông qua chu trình vận động của nó.

Nước còn chứa đựng những tiềm năng khác, đáp ứng những nhu cầu đa dạng
của con người, trong sinh hoạt hàng ngày, trong tưới tiêu cho nông nghiệp,
trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắng cảnh thiên nhiên
hùng vĩ.
Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của quá trình
tự nhiên, không có tác động của nhân sinh. Do có tác động của nhân sinh,
nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến
chất lượng của nước. Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước
dưới ảnh hưởng hoạt động kinh tế của con người là:
- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H
2
SO
4
, HNO
3
từ khí
quyển, tăng hàm lượng SO
4
2-
, NO
3
-
trong nước.


10
- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước
sông, suối, hồ, ao do mưa hòa tan, phong hóa cacbonat.
- Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như:
Pb, Cd, Hg, As, Mn, Fe và Zn.

- Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng
đi từ khí quyển và từ các chất thải rắn cùng nước thải vào môi trường nước.
- Tăng hàm lượng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con
đường sinh học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu ).
Mọi sinh vật đều phải cần mangan để tồn tại và phát triển. Trong cơ
thể người, mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan trọng và tăng
cường quá trình tạo xương. Hằng ngày, mỗi người trưởng thành cần 2-5mg
mangan. Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám (gạo, bột mỳ),
trong các loại rau, quả mangan cũng có một lượng đáng kể. Do nguồn cung
cấp mangan khá phong phú và nhu cầu không cao nên hầu như không ai bị
thiếu mangan. Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước
nhiễm mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loạn hoạt động thần
kinh. Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có
thai và những người mắc bệnh về gan, mật.
Sắt là một trong những chất dinh dưỡng dồi dào nhất trong cơ thể. Sắt
có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ miễn dịch, duy
trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào. Vì thế, hấp thụ đủ lượng
sắt trong bữa ăn hằng ngày là rất quan trọng. Thiếu sắt gây mệt mỏi, rụng tóc,
kém tập trung, đau đầu… Cơ thể chúng ta có thể hấp thụ hai loại sắt: sắt có
trong thịt động vật như thịt bò, thị gà, cá và sắt có nguồn gốc thực vật có
trong các loại đỗ và gia vị. Trong quá trình sử dụng nếu nguồn nước bị nhiễm


11
sắt sẽ gây mùi tanh, làm suy giảm chức năng gan, ngộ độc enzym và gây rối
loạn tiêu hoá.
Asen là một nguyên tố phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tất
cả các mẫu đất đá, khoáng vật và trong các mẫu động thực vật. Asen tồn tại
trong tự nhiên thường ở dạng As (III) và As (V) trong đó trạng thái As (III)
thường độc hơn trạng thái As (V).

Từ lâu con người đã biết đến ô nhiễm asen qua đường hô hấp và qua
đường tiêu hóa. Đối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu,
hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi và tóc. Hiện nay
người ta có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể con người để tìm hiểu
hoàn cảnh và môi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân
cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố
công nghiệp là 0,4-2,1 ppm, còn ở khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm [6],[7].
Sự ô nhiễm asen xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức
khỏe con người. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III) và As (V)
đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu , không vị do đó không
thể phát hiện bằng trực giác. Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là
“sát thủ vô hình”. Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học
nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc
asen nhưng cho đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải
pháp hữu hiệu nào.
Asen (III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoat động –
SH của enzym, làm đông tụ các protein, cản trở hoạt động của enzym: [5].



12
SH S
[Enzym] + AsO
3
3-

[Enzym] As-O
-
+ 2OH
-

SH S

CH
2
-SH CH
2
-S
CH
2
CH
2
AsO
-
+ 2OH
-
CH
2
-SH + AsO
3
3-
CH
2
-S
(CH
2
)
5
(CH
2

)
5
C = O C = O
Protein Protein
(Đihidrolipoic-Protein) (Phức bị thụ động hoá)

AsO
4
3-
có tính chất tương tự PO
4
3-
sẽ thay thế ion PO
4
3-
gây ức chế enzym,
ngăn cản sự tạo ra ATP là chất sản sinh năng lượng
CH
2
-OPO
3
2-
CH
2
-OPO
3
2-

CH –OH + PO
4

3-
CH–OH EnzymATP
C=O C = OOPO
3
2-

H OPO
3
2-

Glyxeraldehit, 3-photphat 1, 3-diphotphat, glyxerat

Nếu có mặt AsO
4
3-
thì quá trình phụ xảy ra, tạo thành 1-arseno, 3-
photphat, glyxerat, nên sự tạo thành 1, 3-diphotphat glyxerat không xảy ra,
do đó không hình thành va phát triển ATP:

CH
2
-OPO
3
2-
CH
2
-OPO
3
2-

CH –OH + AsO
4
3-
CH-O Tự phân huỷ tạo ra 3-phot phat
C = O C=O (ngăn cản tạo ra ATP) glyxerat
H

OAsO
3
2-
arsenat
Glyxeraldehit, 3-photphat 1-arseno, 3-diphotphat, glyxerat


13
Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của asen là: làm đông tụ protein, tạo
phức với enzym và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP.
Ở Việt Nam asen trong nước ngầm đã phát hiện được đầu tiên vào
năm 1993. Theo các thông báo của Bộ tài nguyên và môi trường nguồn nước
ngầm các tỉnh đồng bằng bắc bộ như Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh
Phúc, đều bị nhiễm asen. Trên bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của
nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành ( hình 1.1) cho
chúng ta thấy sự báo động về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm và chỉ
rất ít những khu vực có nồng độ asen ở mức an toàn còn lại chủ yếu nồng độ
asen đều vượt ngưỡng cho phép, đặc biệt khu vực phía nam Hà Nội có những
nơi nồng độ asen >0,3mg/l (lớn hơn 30 lần tiêu chuẩn phép) [10].



Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP

Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999.

Không chỉ ở đồng bằng Bắc bộ, nước ngầm khu vực miền Trung cũng
có biểu hiện nhiễm asen với mức độ khác nhau; Đặc biệt là tại 4 tỉnh Long
An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm
asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long
cho thấy sự ô nhiễm asen rất nghiêm trọng (hình1.2).


14



Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một
số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999.
Theo đánh giá của WHO, nước ta có trên mười triệu người có thể phải
đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen.
Theo TCVN 6182 – 1996, (ISO 6595 –1982) giới hạn cho phép đối
với asen, sắt và mangan trong nước ăn, uống lần lượt là 0,01mg/l đối với
asen; 0,05mg/l đối với sắt; 0,05mg/l đối với mangan. Như vậy nếu như
hàm lượng asen, sắt và mangan trong nước ăn và uống lớn hơn nồng độ
cho phép thì sẽ gây độc, gây ung thư, ngộ độc enzym trong quá trình giải
phóng năng lượng….
1.4.2. Giải pháp xử lý asen, sắt và mangan trong nƣớc
1.4.2.1. Phƣơng pháp trao đổi ion
Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion trên bề mặt chất
rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các
chất này gọi là các chất ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan
trong nước. Các chất có khả năng trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi

15
là các cationit, những chất này mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi
ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Các ion có khả năng trao
đổi cả anion và cation thì được gọi là ionit lưỡng tính. Chất trao đổi ion có
thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp.
Phương pháp này có ưu điểm:
+ Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao.
+ Thiết bị vận hành đơn giản.
+ Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần.
Tuy nhiên, trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình
chứa và 40% còn lại là thể tích dung dịch đi vào. Do vậy phương pháp này
phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế
do chi phí cho quá trình xử lí cao.
1.4.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Kỹ thuật đồng kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được xử dụng phổ
biến nhất để thu hồi kim loại từ dung dịch. Các tác nhân đồng kết tủa
thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên, kết tủa hidroxit khá phân tán nên khó
thu hồi bằng cách lọc hay xa lắng. Để tách lọc thuận lợi người ta thêm vào
tác nhân keo tụ, tuyển nổi dưới dạng polyme điện li. Nhược điểm của kỹ
thuật này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ bộ vì không thể
xử lý triệt để, lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vòng, giai đoạn làm
khô lâu và khá đắt.
So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dưới dạng muối
cacbonat thu được kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ
thu hồi kết tủa bằng cách lọc hay gạn. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn
chế bởi một số muối cacbonat kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16

loại thấp. Vì vậy, kỹ thuật kết tủa cacbonat ít thông dụng hơn kết tủa dạng
hidroxit. Hiện tượng bão hòa và tạo phức cũng làm giảm hiệu quả xử lý. Để
khắc phục, người ta làm tăng số mầm kết tủa bằng cách đưa cát mịn hoặc
CaCO
3
dạng huyền phù vào trong dòng thải cần xử lý. Nhờ vậy kết tủa thu
được dễ dàng hơn .
Ngoài các kỹ thuật trên, người ta sử dụng một số cách khác nhằm làm
giảm nồng độ còn lại của các ion kim loại. Đó là các kỹ thuật đồng kết tủa
với các tác nhân trợ kết tủa hay tạo phức vòng càng, kết tủa dưới dạng sunfua
hữu cơ, những kỹ thuật này thường dẫn đến việc sử dụng nhiều hóa chất, giá
thành cao và cần có bước xử lý thứ cấp.
1.4.2.3. Phƣơng pháp oxi hóa
Trong phương pháp oxi hóa thường sử dụng các chất oxi hóa mạnh
như: Cl
2
, O
2
, O
3
, KMnO
4
và H
2
O
2
, hiện nay phương pháp này được sử dụng
rộng rãi ở Việt Nam. Nhược điểm của phương pháp này là cần bổ xung thêm
tác nhân oxi hóa.
- Phương pháp oxi hoá bằng oxi không khí:

Bản chất của phương pháp là sự oxi hoá ion Me
2+
(Me
n+
là các ion kim
loại cần loại bỏ) thành Me
3+
và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng Me(OH)
3
.
Khi có mặt oxi không khí các muối Me
2+
có trong nước ngầm sẽ bị oxi hoá
thành Me(OH)
3
nhanh chóng hơn nếu chúng tiếp xúc với MnO
2
, Me(OH)
3
có
trên vật liệu lọc. Nước ngầm thường không chứa oxi hoà tan hoặc có nhưng
với nồng độ rất thấp. Để tăng hàm lượng oxi trong nước ngầm thì biện pháp
đơn giản nhất là làm thoáng bề mặt nước.
- Phương pháp oxi hoá bằng Clo:
Quá trình oxi hoá khử:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
E

0
= 1,36 V

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
17
Khi cho Clo vào nước, Clo sẽ oxi hoá Me
2+
thành Me
3+

2Me
2+
+ Cl
2
+ 6 H
2
O = 2Me(OH)
3
+ 6H
+
+ 2Cl
-
.
- Oxi hóa Me
2+
bằng KMnO
4
:
Me
2+

+ KMnO
4
+ 7H
2
O = 3Me(OH)
3
+MnO
2
+ K
+
+ 5H
+
.
Trên thực tế, lượng KMnO
4
tiêu tốn để oxi hoá Me
2+
nhìn chung ít hơn
so với lượng tính toán theo hệ số tỉ lượng. Người ta giải thích hiện tượng này
là do sự tạo thành MnO
2
như chất xúc tác của phản ứng. Phản ứng xảy ra ở
pH = 6- 9, tốc độ phản ứng nhanh hơn so với việc oxi hoá bởi Clo.
1.4.2.4. Phƣơng pháp hấp phụ
Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách
lọc bằng những phương pháp thông thường, nhưng dùng phương pháp hóa lý
hấp phụ thì có thể đạt hiệu quả xử lý cao hơn, trong nhiều giai đoạn của các
quy trình công nghệ xử lý nước, ta thấy không thể thiếu được vai trò của chất
hấp phụ. Người ta thường sử dụng các loại chất hấp phụ như: than hoạt tính,
than củi, để xử lý; còn đối với các chất tan phân cực như các ion kim loại,

cation kim loại kiềm thổ (Ca
2+
, Mg
2+
, ), anion gốc axit (Cl
-
, SO
4
2-
, ) thì
dùng các chất hấp phụ có khả năng hấp phụ hóa học các chất phân cực như
các chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ là vật liệu tổng hợp như polyurethane,
sợi polistiren, v.v
Điều này cho thấy tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của
các chất hấp phụ là rất quan trọng, cần thiết trong các quá trình làm sạch
nước, xử lý nước từ đó tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ
thích hợp dùng trong phương pháp xử lý.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
18
1.4.2.5. Một số công nghệ xử lý nƣớc nhiễm asen, sắt và mangan
- Công nghệ keo tụ với muối nhôm: Đã được nghiên cứu và thử
nghiệm ở các nhà máy nước và các xưởng với giá thành rẻ. Tuy nhiên, cần có
hệ thống quản lí và giám sát hoạt động.
- Công nghệ keo tụ với muối sắt: Đã triển khai tại các nhà máy nước
với giá thành rẻ nhưng hiệu quả xử lý không cao và không triệt để.
- Công nghệ trao đổi ion: Đã chế tạo thành thương phẩm và đưa vào
ứng dụng tại các nhà máy. Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi nguồn nước đầu
vào tương đối sạch; Giá thành rất cao.
- Công nghệ sử dụng nhôm hoạt tính: Đã triển khai tại các nhà máy

nhưng hiệu qủa xử lý không cao và không triệt để; Giá thành cao.
- Công nghệ màng: Đã triển khai tại bệnh viện và các hộ gia đình;
Hiệu quả xử lý cực cao; Giá thành cao và đòi hỏi nguồn nức đầu vào tương
đối sạch.
Từ các công nghệ liệt kê ở trên ta thấy công nghệ màng và công nghệ
trao đổi ion là công nghệ có khả năng tách loại khá triệt để asen, sắt và
mangan nhưng giá thành lại rất cao và không phù hợp với các nguồn nước
giàu Fe, Mn như ở Việt Nam; Các công nghệ còn lại thì hiệu quả xử lý và
hoạt tính không cao nên không phù hợp trong quá trình sử dụng. Vì vậy, vấn
đề đặt ra là cần phải nghiên cứu biến tính những vật liệu trên tạo ra những
loại vật liệu mới vừa có hiệu quả xử lý cao, lại phù hợp với nguồn nước ở
Việt Nam.
Việc nghiên cứu tách loại asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt ở
Việt Nam đã bắt đầu từ lâu, nhưng nhìn chung chưa có một công nghệ và vật
liệu nào tỏ ra có ưu thế vượt trội trong việc xử lý asen, sắt và mangan ở quy
mô gia đình cũng như quy mô công nghiệp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
19
Như phần trên đã đề cập có nhiều phương pháp loại bỏ asen, sắt và
mangan ra khỏi nước như oxi hóa, kết tủa, trao đổi ion. Trong đó qúa trình
oxi hóa là quá trình có hiệu quả cao và có thể thực hiện với nhiều tác nhân
oxi hóa như oxi, clo, ozon, peoxit, hợp chất clo hoặc kalipemanganat. Các
quá trình oxi hóa với các hợp chất kể trên mặc dù có hiệu quả song khó sử
dụng vì khó khăn trong việc định lượng do phản ứng phụ với các tạp chất tồn
tại trong nước. Do vậy, chúng tôi lựa chọn giải pháp loại bỏ asen, sắt và
mangan bằng quá trình hấp phụ. Có thể kết hợp với cát, sỏi, than và các vật
liệu khác, tách loại triệt để asen, sắt và mangan ra khỏi nguồn nước ô nhiễm.
Quá trình hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liêu Fe
2

O
3
có thể được
mô tả theo các quá trình sau [33]
As(III) được hấp phụ trên bề mặt Fe
2
O
3
dưới dạng phức bề mặt bidentat:
2FeOH + 3H
3
AsO
3
(aq) ↔ (FeO)
2
AsOH + 2H
2
O
As(V) được hấp phụ trên bề mặt Fe
2
O
3
dưới dạng phức bề mặt monodentat [34]:
FeOH + H
2
AsO
4
-
(aq) ↔ FeOAsO
2

OH
-
+ H
2
O
1.4.2.6. Một số kết quả nghiên cứu xử lý ô nhiễm asen, sắt, mangan
Nhiều công trình nghiên cứu xử lý asen, sắt, mangan đã được công bố:
Vật liệu nano oxít hỗn hợp Fe
2
O
3
, Mn
2
O
3
đã được nghiên cứu ứng
dụng để hấp phụ asen [15]. Kết quả thu được tải trong hấp phụ cực đại đối
với As
3+
và As
5+
lần lượt là 41,117mg/g và 48,437mg/g.
Đã chế tạo vật liệu NiFe
2
O
4
và NiO ứng dụng để xử lý As
3+

[9] . Kết

quả xử lý asen đối với hai vật liệu này lần lượt là 23,19 mg/g và 4,3 mg/g.
Vật liệu nano CeMnO
3
để hấp phụ As, Fe, Mn đã được đề cập [14].
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này đối với các kim loại As, Fe, Mn
lần lượt là 57,09 mg/g; 72,4 mg/g; 60,2 mg/g.