ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT BUTADIEN.DOC

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Lời cảm ơn
Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc tới cô giáo hớng dẫn : PGS. TS Nguyễn Thị Minh Hiền. Ngời đã tận
tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện
đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn đến toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong
bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu, Trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã
trang bị cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập nghiên
cứu để hoàn thành tốt bản đồ án này.
Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn cha
sâu, kinh nghiệm cha có cùng với thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp này
không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Mong các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp
cùng các bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để bản đồ án đợc hoàn thiện hơn.
Hà Nội, Ngày tháng 6 năm 2003
Sinh Viên
Phan Văn Nghĩa
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Mở ĐầU
Butadien 1,3 còn gọi là divinyl, năm 1867 Bepmen đã điều chế bằng
cách nhiệt phân hỗn hợp khí etylen (C
2
H
4
) và axetylen (C
2
H
2
), Lebeder đã

trùng hợp divinyl để đợc cao su vào năm 1910, phát minh của Lebeder làm
cho việc nghiên cứu và áp dụng vào sản xuất divinyl phát triển mạnh.
Butadien đợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Khi mới
bắt đầu sản xuất trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ hai, ngời ta sử dụng
các loại nguyên liệu nh : buten, n-butan, xăng (naphta), etanol, axetylen Nh-
ng hiện nay công nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả kinh tế lớn nhất
là đi từ n-butan hoặc hỗn hợp butan và buten.
Butadien 1,3 có công thức CH
2
= CH CH = CH
2
là chất khí không
màu, ngng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ 4,3
o
C (1atm), tạo thành hỗn hợp
nổ với không khí trong giới hạn nồng độ 2 - 11,5% thể tích.
Butadien 1,3 là monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp
(cao su poli butadien (BR) ), và có khả năng đồng trùng hợp với nhiều
monome khác nh Styren (C
6
H
5
CH = CH
2
), - metyl Styren hay
acrylonitryl (CH
2
= CH CN), sẽ tạo ra các sản phẩm có giá trị trong thực
tiễn nh là cao su acrylonitryl butadien (SDR), cao su butadien nitril.
Phần lớn các cao su này đều có tên gọi chung và đợc dùng rộng rãi để

chế tạo lốp, và các chi tiết của nghành công nghệ cao su khác. Cao su
butadien - nitril có đặc điểm nổi bậc là tính bền cao và sử dụng để sản xuất
các chi tiết đặc biệt.
Từ những tính năng và công dụng của cao su. Vì thế butadien rất cần
thiết cho công nghiệp hoá chất để sản xuất ra cao su, nhựa đáp ứng đủ nhu cầu
sử dụng trong nớc cũng nh xuất khẩu.
Trong phạm vi đồ án này, cần làm những vấn đề sau:
- Phần I: Nêu tính chất vật lý và hoá học của butadien.
- Phần II: Tổng quan về quá trình sản xuất butadien.
- Phần III: Tính toán công nghệ.
- Phần IV: Tính toán kinh tế.
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
- Phần V : Thiết kế xây dựng.
- Phần VI: An toàn lao động và bảo vệ môi trờng.
phần I. tính chất vật lý và hóa học của
butadien
I. tính chất vật lý:
Butadien là chất khí không màu ở điều kiện thờng. Tính chất vật lý
quan trọng nhất đợc thống kê ở bảng 2.
Bảng 1. Tính chất vật lý của butadien
Khối lợng phân tử
Điểm sôi ở 0,1013 MPa
Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
54,092
- 4,411
o

C
- 108,902
o
C
152
o
C
4,32 MPa
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Tỉ trọng tới hạn
Tỉ trọng, lỏng, ở O
o
C
ở 15
o
C
ở 20
o
C
ở 25
o
C
Tỉ trọng tơng đối khí với không khí (không khí = 1)
Độ nhớt, lỏng, ở O
o
C
ở 40
o

C
Entanpi của hơi ở 25
o
C
ở - 4,41
o
C
Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013
MPa
Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298
o
K; 0,1013
MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi nóng chảy ở 164,2
o
K ; 0,1013 MPa
0,245 g/cm
3

0,6452 g/cm
3
0,6274 g/cm
3
0,6211 g/cm
3
0,6194 g/cm
3
1,9
0,25 MPa
0,20 MPa
20,88 kJ/mol
21,98 kJ/mol
110,16 kJ/mol
150,66 kJ/mol
2541,74 kJ/mol
236,31 kJ/mol
278,74 J. mol
-1
.K
-1
7,988 kJ/mol
Bảng 2. áp suất hơi của butadien tơng ứng với nhiệt độ
T
o
C - 4,413 0 20 40 60 80 100
P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342
Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm
chớp lửa (-85
o

C), nhiệt độ khơi mào là 415
o
C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp
với không khí và oxy.
Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.
ở 0,1013 MPa, 20
o
C ở 0,4904 MPa, 30
o
C
% thể tích g/m
3
% thể tích g/m
3
Giới hạn dới 1,4 31 1,4 150
Giới hạn trên 16,3 365
2,2 2400
Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể
tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dới
và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định.
Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nớc ở 0,1013 MPa và độ hòa
tan L của nớc trong butadien lỏng.
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
T,
o
C
, m
3

/ m
3
h, g H
2
O / kg butadien
10
20
30
40
0,29
0,23
0,19
0,16
0,53
0,66
0,52
0,82
Butadien hòa tan kém trong nớc, ở bảng 5 butadien hòa tan trong
metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví
dụ nh metylpyrolidon ( C
5
H
9
NO).
Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các
hydrocacbon khác.
Điểm sôi,
o
C Hỗn hợp
Butan butadien

Cis-2-buten-1-butyl
Trans-2-buten-1-butyl
1-buten-vinyl axetylen
Cis-2-buten-vinyl axetylen
Trans-1-buten-vinyl
axetylen
Amoniac-butadien
Metyl amin-butadien
Axetyldehit-butadien
6,5 (0,0933 MPa)
1,5 (0,0933 MPa)
-1,5 (0,0933 MPa)
- 9 (0,0933 MPa)
- 0,2 (0,0933 MPa)
- 22 (0,0933 MPa)
- 37 (0,1013 MPa)
- 9,5 (0,1013 MPa)
5,53 (0,1013 MPa)
20% thể tích butan
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl
0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen
45% trọng lợng butadien
58,6% trọng lợng
butadien
94,8% trọng lợng
butadien

ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chng cất
của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon.
II/ tính chất hóa học.
Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể
gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng
khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp [10]: sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một
phản ứng quan trọng nhất của butadien.
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
5
CH
2


H

C

H
CH

C

H
H

C

H
H

C

CH
H

C

H
CH

C

H

CH
2

CH
2


H

C

H
H

C

CH

CH
2

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
-H
2
C

CH
2
- CH
2
CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H H H H

Cis 1,4 addition
-H
2
C

H

H

CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H CH
2
- H
2
C H
Trans - 1,4 - addition
isotactic - 1,2 - addition

Syndiotactic - 1,2 - addition
Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí
tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác.
Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi đợc chuẩn bị và có xu hớng
chọn đúng hệ thống xúc tác .
Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử
phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
6
CH
2


H

C

H
CH

C

H
H

C

H
CH

C

H
H

C

H
CH

C

H
CH

2


CH
2


Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng nh nhiệt độ, thời
gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng
trong việc sản xuất cloruapren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển
hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl.
Sản xuất Cloruapren [126, 99, 8] đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng
cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan :
CH
2
= CH

- CH

=

CH
2
+ Cl
2

CH
2
- CH - CH = CH
2
+
60%
Cl Cl
Cl - CH
2
- CH = CH - CH
2
- Cl CH
2
- CH - CH = CH
2

40%
Cl Cl
CH
2
= C - CH = CH
2


Cl
Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF.
Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dới nhiều điều kiện
khác nhau. ở nhiệt độ cao, khoảng 185
o
C và áp suất thấp este axit penten phản

ứng với CO
2
và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ
phân sẽ tạo đợc axit adipic.
Một phân đoạn C
4
thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự
thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C
4
, có thể sử
dụng để làm nguyên liệu ban đầu.


CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
3
CH = CHCH
3
- COOCH
3

H
3
COOC - CH
2
CH
2

CH
2
CH
2
- COOCH
3
BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 Ha ở
Ludwigshafen.
Hydro formyl hóa butadien để nhận đợc andehyt valeric [11] .
Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin [12] : phản ứng xyanua hydro
với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril đợc hydro hóa để tạo
thành dimamin .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
7
isome hoá
-HCl
+ CO, + CH
3
OH
+ CO, + CH
3
OH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ
butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác
với axit axetic để nhận đợc 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngợc
lại sẽ đợc 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ đợc 1,4 - butadiol .
CH
2
= CH - CH = CH

2
+

2CH
3
COOH

+ 1/2O
2

H
3
CCOO - CH
2
- CH = CH - CH
2
- OOCCH
3
+ H
2
O
Phơng pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về
sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo -
3 - buten với axetat natri để nhận đợc đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và
sau đó hydro hóa trực tiếp để đợc 1,4 - butadiol .
Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để
nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4
butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có
thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ đợc điều
chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit.

O

CH
2
= CH - CH - CH
2



Sự dime hóa và trime hóa : butadien đợc dime hoặc trime với sự có
mặt của xúc tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe
Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài
của 4 nguyên tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme
etylen. Kết quả dime hóa sẽ nhận đợc 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy
nhiên công nghệ không thích ứng. Những hydrocacbon mạch vòng xylen và
etyl - benzen có thể đợc điều chế từ sự dehydro vòng hóa thành 1,3,7 -
octatrien.
Nếu dime hóa đợc thực hiện dới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có
2 nối đôi và còn 1,6 - octadien.
CH
2
= CH - CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH = CH

2

(1,7 - octadien)
CH
2
= CH - CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH = CH - CH
2
(1,6 - octadien)
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
8
OO
H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
1,7 - octadien đợc chuyển hóa thành 1 C
10
- diol trên sự hydro formyl
hoặc thành 1 C
10
- diamin khi đợc xử lý bằng cyanide hydro và hydro .
Việc sản xuất 1 - octen đợc sử dụng nh là 1 copolymer trong việc tổng
hợp chất lợng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công
nghệ quan trọng. Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì
alcol để tổng hợp axit pelargonic :

2CH
2
= CH - CH = CH
2
+ CO + ROH
CH
2
= CH - CH
2
CH
2
CH
2
CH = CH - CH
2
COOR
CH
3
(CH
2
)
7
COOH
2
Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu
nhờn.
Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một
trong những phản ứng đợc biết nhiều nhất về butadien. Thờng thờng, một
dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien nh một
vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng này mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể

còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien nh hợp chất dienophine, sẽ
tạo thành H - vinyl cyclo hexan [100 - 40 - 3] .
CH
2
CH = CH
2

// /
HC + CH

HC CH
2
\\
CH
2
Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan đợc
dehydro hóa hoặc oxi hóa để tạo thành etylen .
Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien
và 3 phân tử butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien .
1,5 - cyclo octadien
Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dới điều kiện phản ứng
Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và
quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
9
CH = CH
2
H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien

Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO
2
để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất
này sẽ chuyển hóa thành sulffolan .
2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit

SO
2
sulfolan

SO
2

Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim
loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), đợc sử dụng trong việc tách
butadien từ C
4
- hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phơng pháp này đã không
phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
10
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
phần ii: tổng quan về quá trình sản xuất
butadien
Chơng I : công nghệ sản xuất và các hợp chất
xúc tác
I/ công nghệ sản xuất
Butadien không tồn tại trong tự nhiên. Tuy nhiên, nó có mặt với số l-
ợng khác nhau trong các sản phẩm từ các quá trình xăng, dầu nhiệt độ cao nh
trích dẫn ở bảng sau :

Bảng 7: Hàm lợng butadien trong phân đoạn C
4
Nguồn gốc phân đoạn C
4
Hàm lợng % butadien
Cracking xúc tác
+ Cặn cốc áp suất thấp
+ Cracking nhiệt, nhiệt độ cao
Dehydro hóa xúc tác:
+ Của butan
+ Của buten
Dòng chảy trích ly từ butadien
1 - 3
25 - 40
10 - 14
20 - 40
0,2 - 1,0
Nếu số lợng và nồng độ butadien trong các phân đoạn C
4
từ các quá
trình trên lớn thì thu hồi đợc . Quá trình thu hồi butadien từ phân đoạn C
4
này
đợc mô tả ở phần sau. Tuy nhiên nồng độ và số lợng quá thấp thì không vận
dụng vào các bớc thu hồi này. Cặn butadien thì không ảnh hởng trong các sản
phẩm có ích hoặc quá trình tiếp theo (ví dụ nh xăng pha trộn hoặc các sản
phẩm khí hóa lỏng). Nhng nó lại có hại cho các quá trình nh polyme hóa và
alkyl hóa, vì sự có mặt của butadien trong nguyên liệu sẽ xảy ra các phản ứng
phụ không mong muốn.
Mô hình phát triển bao gồm quá trình xử lý phân đoạn butylen chứa

0,5 - 5% butadien ở 30 - 60%, 16 atm và vận tốc không gian 10kg nguyên
liệu/ hàm lợng chất xúc tác. Các dòng chảy chứa ít hơn 0,2% butadien. Sự
tăng butan đợc đặt ra ở mức độ trong khoảng 1 - 2%.
Điều đáng chú ý trong báo cáo này là việc sử dụng "buten" bao gồm
các mono không bão hòa làm C
4
mạch thẳng, buten-1, buten-2, để loại bỏ
metyl propen (iso butylen). Quá trình sử dụng "buten" bao gồm - butylen (1
- buten), - butylen (2- buten) và cũng nh iso bytylen.
Các nguồn nguyên liệu đợc sử dụng để sản xuất butadien .
- Buten butadien
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
11
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
- n - butan buten butadien
- Xăng olefin, diolefin butadien
- Etanol butadien
- Axetylen axetaldehit axetanol butylen glycol butadien
- Axetylen axetaldehit etanol butadien
Điều chế butadien ngày nay đi từ dehydro hóa xúc tác của n-butan
hoặc buten hoặc từ quá trình cracking nhiệt độ cao của quá trình chng cất
xăng. Tất cả các quá trình này đều thu nhiệt lớn, yêu cầu nhiệt độ quá trình
trên 1000
o
F và áp suất riêng phần hydrocacbon thấp. Quá trình có thể đợc sử
dụng xúc tác .
1. Clo hóa buten.
Các phản ứng trong quá trình này nh sau :
CH
2

= CH - CH
2
- CH
3
+ Cl
2
CH
2
Cl - CHCl - CH
2
- CH
3
CH
3
- CH

= CH - CH
3
+ Cl
2
CH
3
- CHCl - CHCl - CH
3
CH
3
- CHCl - CHCl - CH
3
CH
2

= CH - CH = CH
2
+ 2HCl
CH
2
Cl - CHCl - CH
2
-

CH
3
Trong chiến tranh thế giới thứ II, có một vài nhà máy ở Mỹ làm việc
áp dụng quá trình này. Tuy nhiên phơng pháp này không đợc ứng dụng rộng
rãi trong công nghiệp.
2. Sản xuât từ etyl alcol
Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình
sản xuất butadien từ alcol đợc sử dụng rộng rãi, nhng chỉ mang tính chất tạm
thời, nguyên liệu alcol nhận đợc từ nguồn lên men.
Hai công nghệ khác của quá trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành
butadien, một trong các quá trình này gọi là quá trình Lebedev. Điểm yếu của
công nghệ này là không có sự tuần hoàn lại nguyên liệu để chuyển hóa trực
tiếp vì xúc tác chứa oxit kim loại có khả năng ảnh hởng trực tiếp tới phản ứng
dehydro hoá và hydrat hóa
2 C
2
H
5
OH CH
2
= CH - CH = CH

2
+ H
2
+ H
2
O .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
12
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Tuy nhiên sự tuần hoàn một lợng nhỏ các sản phẩm không phải
butadien có thể quay trở lại để tăng hiệu suất butadien. Thành phần xúc tác đã
đợc nghiên cứu bao gồm hỗn hợp Al
2
O
3
- ZnO và MgO = CoO .
Hiệu suất butadien tơng ứng tới khoảng 60% theo lý thuyết trong các
báo cáo. thiết kế, xây dựng nhà máy cải tiến dựa trên cơ sở của quá trình
Lebedev ở Mỹ nhng không đợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp.
Các quá trình chuyển hóa alcol khác bắt nguồn từ Ostromiss lauski.
Trong phơng thức cải tiến, nó đợc sử dụng rộng rãi ở Mỹ suốt thời gian chiến
tranh thế giới thứ II cũng nh ngay sau giai đoạn chiến tranh. Quá trình này sử
dụng nguồn nguyên liệu cơ bản là hỗn hợp axetaldehit và etyl alcol sản phẩm
tạo ra bằng cách hydro hóa. Sau đó qua các xúc tác chứa đồng với số lợng nhỏ
silicagen của tanta oxit. Sự cải tiến xúc tác mang lại hiệu quả cho sự biến đổi
hỗn hợp axetaldehit - etyl alcol.
Các sản phẩm từ cả hai quá trình, bên cạnh butadien còn có các hợp
chất oxy hóa, các hydrocacbon khác nh : Crotoaldehit CH
3
- CH = CH - CHO

sản phẩm của sự ngng tụ, các phản ứng dehydrat của axetaldehit xuất hiện ở
bớc trung gian trong chuỗi các phản ứng dehydrat bao gồm trong cả hai quá
trình. Hợp chất trung gian này biến đổi thành butadien bằng sự trao đổi hydro
với etyl alcol cho phép bằng quá trình dehydrat, đồng thời tạo thành
axetaldehit .
CH
3
- CH

= CH - CHO

+ CH
3
- CH
2
OH
CH
3
- CHO + CH
3
- CH

= CH - CH
2
OH
CH
3
- CH

= CH - CH

2
OH

CH
2
= CH - CH = CH
2
+ H
2
O
Sản xuất từ axetaldehit bằng quá trình ngng tự aldol. ở châu Âu quá
trình này dựa trên lợng lớn axetaldehit phân phối từ các quá trình hydrat
axetylen và đợc sử dụng rộng rãi. ở Mỹ, thiết kế xây dựng nhà máy sản xuất
axetaldehit từ các quá trình oxy hoá của propan và butan nhng không đợc ứng
dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình bắt đầu từ axetaldehit, chủ yếu gồm 3 bớc chính sau :
2CH
3
CHO CH
3
- CHOH

- CH
2
- CH
2
OH

CH
3

- CHOH - CH
2
- CHO

+ H
2
CH
3
- CHOH - CH
2
- CH
2
OH

SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
13
xt
300 atm
100 - 150
o
C
+HOH
+KOH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
CH
3
- CHOH - CH
2
- CH
2

OH H
2
O + CH
2
= CH - CH = CH
2
3) Sản xuất từ axetylen ( C
2
H
2
) :
a. Trùng hợp thành vinylaxetylen rồi hydro hóa
HC CH + HC CH CH
2
= CH C CH
CH
2
= CH CH = CH
2
b. Cộng HOH qua axetaldehit, qua aldol, qua butylen glycol, rồi
thành butadien.
HC CH CH
3
CHO CH
3
CHOH CH
2

CHO
CH

3
CHOH CH
2
CH
2
OH CH
2
= CH CH = CH
2
c. Sản xuất từ axetylen và formaldehit
Tổng hợp butadien theo con đờng này đợc phát triển ở Đức sớm hơn
suốt chiến tranh thế giới thứ II và đợc sử dụng rộng rãi nhng chúng không bao
giờ đợc coi là dây chuyền cho sự vận hành ứng dụng công nghệ ở Mỹ. Các
phản ứng bao gồm nh sau :
2CH
2
O

+ HC

CH HO - CH
2
C - CH
2
- OH
HO - CH
2
C - CH
2
- OH

+ 2H
2
HO - CH
2
- CH
2
- CH
2
- OH
CH
2
- CH
2
| |
HO - CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- OH

H
2
O + CH
2
- CH

2

CH
2
= CH

- CH

= CH
2
+ H
2
O
Toàn bộ hiệu suất dựa trên tiêu thụ axtylen khoảng 70%. Quá trình có
thể đợc ứng dụng kinh tế chỉ ở đâu axtylen cực kỳ rẻ.
Hiệu suất butadien tốt có thể cũng đợc bằng cách xử lý nhiệt của
diaxetat este cho đến glycol. 2.3. butadiol, nó có thể đợc tạo ra bằng quá trình
lên men. Quá trình này không đợc ứng dụng trong công nghiệp.
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
14
400
o
C
H
2
O
+HOH +KOH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
4. Cracking nhiệt
Số lợng butadien có thể đợc sản xuất bằng cách nhiệt phân các phân

đoạn xăng nhiệt độ cao. Các nguyên liệu thích hợp cho các quá trình cracking
nhiệt này là naphta (điểm sôi cuối lên tới 400 - 500
o
F) cho tới gasoil nhẹ
(điểm sôi cuối lên tới 800
o
F) đặc biệt khi chế độ làm việc có tuần hoàn trở lại
trong lò nung dạng ống. Gần đây các công nghệ phát triển dựa trên các thiết bị
tầng sôi, chế độ làm việc phù hợp với các nguyên liệu nặng hơn nh dầu thô
hoặc các phân đoạn dầu thô nặng.
Để đạt hiệu suất tối u butadien nh các olefin và diolefin nhẹ khác
(etylen, propylen, butylen, isopen) phản ứng cracking phải thực hiện ở nhiệt
độ cao trên 1300
o
F, với thời gian lu ngắn, và áp suất riêng phần hydrocacbon
thấp. Thờng cracking lò ống đa ra ở áp suất khí quyển hoặc trên áp suất khí
quyển một ít. Và hơi đợc sử dụng để giảm áp suất riêng phần hydrocacbon.
Mục đích khác của sự pha loãng hơi là để hạn chế các kết tủa cacbon trên đ-
ờng ống ở chế độ làm việc bình thờng.
Phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng và sự chuyển hóa của quá trình
làm việc, hiệu suất butadien chỉ đạt khoảng 30% trọng lợng nguyên liệu.
Trong khoảng sôi của naphta, nguyên liệu naphtenic cho hiệu suất
butadien cao hơn nguyên liệu parafinic.
Yêu cầu thành phần phân đoạn C
4
từ quá trình làm việc cracking áp
suất thấp cho ở bảng 8 nh sau:
Bảng 8: Thành phần phân đoạn C
4
cracking hơi

Thành phần % trọng lợng
n butan
iso butan
1 buten
2 buten
iso buten
1,3 butadien
1,3
0,3
16,5
10,0
34,2
37,7
5. Điều chế butadien 1.3 từ butan và butylen .
Phản ứng khử hydro của butan và butylen thành butadien là phản ứng
khử hydro điển hình của parafin và olefin.


CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
2

- CH = CH
2


CH
2
= CH - CH = CH
2
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
15
- H
2
- H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Phản ứng khử hydro là phản ứng thu nhiệt. Vì vậy cần phải tiến hành ở
nhiệt độ tơng đối cao 500 - 600
o
C trong pha khí, trong quá trình phản ứng thể
tích khí sẽ tăng do đó mức độ chuyển hóa tăng khi dùng áp suất nhỏ. Vì vậy
phản ứng tiến hành dới áp suất thờng hay trong một số trờng hợp dùng áp suất
chân không.
Hình 1. Cho thấy sự phụ thuộc mức độ chuyển hóa butylen-t thành
butadien vào áp suất chung của các cấu tử ở 360
o
K. Để tránh dùng chân không
ngời ta pha loãng hỗn hợp khí bằng khí trơ hay hơi nớc làm giảm áp suất riêng
phần của các cấu tử, tăng mức độ chuyển hóa. Mặt khác, áp suất riêng phần
của các cấu tử giảm cho phép hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm sản phẩm phụ.
Năng lợng hoạt hóa khử hydro butan thành butylen là 40 - 44

kcalo/mol, khử hydro butylen thành butadien là 25 - 30 Kcalo/mol.
Hình 1.
Sự phụ thuộc của mức độ cân
bằng chuyển hóa butylen
thành butadien vào áp suất
chung ở 360
o
K.
Sản phẩm của phản ứng khử hydro thờng là hỗn hợp do kết quả của
các phản ứng nối tiếp và song song khi khử hydro butan đợc hỗn hợp buten-1
và buten-2 (ở 2 dạng cis và trans) :
CH
2
= CH - CH
2
- CH
3

CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
CH
3
CH
3

CH
3
H
\ / \ /
C = C và C = C
/ \ / \
H H H CH
3

Sau đó tiếp tục khử hydro để đợc butadien :

CH
2


= CH - CH
2
- CH
3
CH
2
= CH - CH = CH
2


CH
3


- CH = CH

- CH
3
[CH
3
- CH CH CH
2
]
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
16
0 0,25 0,5 0,75 1 at
%
75
50
25
- H
o
- H
o
- H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
CH
2


= CH

- CH = CH
2

Sản phẩm phụ thờng tạo thành do kết quả của phản ứng cracking:

C
3
H
8
CH
4
+ C
3
H
6

CH
4
+ C
2
H
4



C
2
H
4
+

C
2

H
6

Hay trùng hợp rồi Cracking
C
2
H
6
+ C
6
H
12

+ H
2


C
3
H
6
+

C
5
H
12
v.v
Phản ứng cracking sâu còn đa đến tạo thành muội than bao phủ bề mặt
xúc tác:

C
4
H
10
C + C
2
H
6
+ CH
4
C
4
H
10
2C + 2CH
4
+ H
2
Một lợng đáng kể sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng đồng phân hóa :
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
(CH
3
)

2
CH

- CH
3
CH
3


- CH
2
- CH

= CH
2
(CH
3
)
2
CH = CH
2
Do đó xúc tác dùng trong phản ứng khử hydro phải có tính lựa chọn cao.
Ngời ta phân quá trình khử hydro butan thành 2 giai đoạn, giai đoạn 1
khử hydro butan thành butylen tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn giai đoạn hai khử
hydro butylen thành butadien, nh vậy sẽ giảm đợc sản phẩm phụ tăng hiệu
suất butylen.
- Giai đoạn 1: dùng xúc tác 10 - 15% oxyt crôm mang trên oxyt nhôm,
chất kích động là KOH, MgO, ZnO. Nhiệt độ 520 - 600
o
C. Mức độ chuyển

hóa 35 - 40%, thời gian tiếp xúc : 2 giây có 85 - 90% sản phẩm chính, xúc tác
Cr - Al dễ bị mất hoạt tính khi có nớc, vì vậy phải khống chế > 1mg H
2
O/1 khí
phản ứng.
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
17
2C
4
H
8
C
8
H
16
C
4
H
10
+ H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Qua từng thời gian làm việc xúc tác bị cốc hoá phải dùng không khí
đốt cháy để tái sinh.
Hình 2. Sơ đồ kỹ thuật khử hydro parafin thành olefin
1- Làm nguội khí; 2- Tái sinh; 3- Cyelon; 4- Đun nóng;
5- Bốc hơi;
6, 10- Làm lạnh; 7- Hấp thụ bốc hơi; 8- Ngng tự hồi lu;
9- Tinh luyện; 11- Bơi; 12- Nén; 13- Rửa; 14- Phản ứng;
15- Lò ống; 16- Để xúc tác.

Butan lỏng mới và butan tuần hoàn cho vào thiết bị bốc hơi 5, dùng
nhiệt phản ứng để đun nóng, đa sang thiết bị 4 để đun nóng, dùng nhiệt phản
ứng và nhiệt do khí ở lò 15 dẫn. Sau khi đạt đến nhiệt độ cần thiết cho khí
butan vào thiết bị phản ứng 14, xúc tác ở dạng tầng sôi, phần trên của thiết bị
có 1 số thùng xoáy để giữ xúc tác lại. Khí phản ứng cho qua thiết bị hấp thụ
13 dùng nớc rửa, tách các hạt bụi xúc tác. Khí ở thiết bị 13 ra dùng máy nén
12 nén đến áp suất 12-13 atm, làm lạnh trong thiết bị 6 đa sang thiết bị bốc
hơi 7, hydro và cacbua nhẹ C
1
- C
3
thoát ra ở đỉnh tháp dùng làm nhiên liệu.
Phần lỏng ở đáy tháp đa sang thiết bị tinh luyện 9, phẩn đỉnh tháp là butylen
và các cacbua C
4
khác. Phần đáy tháp sau khi làm lạnh trong thiết bị 10 dùng
làm dung dịch hấp phụ tới vào thiết bị 7, 1 phần đem thải ra ngoài. Cacbua
hydro C
4
tiếp tục đem phân riêng. Thành phần cacbua hydro C
4
là : C
4
H
10
60 -
63%,

C
4

H
8
35%, C
4
H
6
3%, cacbua hydro C
3
0,4%, cacbua hydro C
5
0,4% và
C
6
H
6
0,1% .
Xúc tác sau khi đã mất hoạt tính dùng nitơ và không khí thổi vào thiết
bị tái sinh 2. Khống chế nhiệt độ không cao quá 850
o
C. Dùng nớc trong ống
soắn để khống chế nhiệt độ. Khí thoát ra ở đỉnh thiết bị qua thùng xoáy 3 đa
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
n ớc
n ớc
khí
kk
không khí
xúc tác
kk
1

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
N
2
N
2
H
2
C
1
- C
3
> C
4
hụi
hụi
C đi phân riêng

4
C
4
H
10
từ
g/đphân
riêng
C
4
H
10
18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
vào bộ phận làm nguội 1, thải ra ngoài. Xúc tác đã tái sinh cho quay lại thiết
bị phản ứng. Để bù lại sự hao tổn xúc tác phải cho thêm xúc tác từ thiết bị 16
vào .
- Giai đoạn 2 : Khí pha loãng với hơi nớc theo tỷ số từ 1 : 10 đến 1 :
20, áp suất chung của hệ 1,5 - 1,6 atm .
Hơi nớc ngoài nhiệm vụ làm chất tải nhiệt còn làm cho phản ứng tiến
hành trong điều kiện đẳng nhiệt, tránh bị nguội quá do phản ứng thu nhiệt,
tránh bị đun nóng cục bộ do đốt cháy than trên bề mặt xúc tác. Nhờ đó xúc tác
làm việc đợc lâu và không phải tái sinh thờng xuyên nh ở giai đoạn 1 và trong
sơ đồ không cần thiết bị tái sinh xúc tác. Có thể tiến hành phản ứng trong thiết
bị xúc tác cố định thông thờng. Xúc tác khử hydro bytylen phải bền với hơi n-
ớc, không bị mất hoạt tính cũng nh không bị biến dạng cơ học. Do đó không
thể dùng xúc tác oxytcrom và oxyt nhôm nh ở giai đoạn 1 đợc, phải dùng xúc
tác ở dạng hỗn hợp : 72,4% MgO, 18,4% Fe
2
O

3
, 4,6% CuO, 4,6% K
2
O hay
hỗn hợp 90% Fe
2
O
3
, 4% Cr
2
O
3
, 6% K
2
O
3
. Nhiệt độ phản ứng 590 - 670
o
C. Vận
tốc thể tích 150 - 600 giờ
-1
(tơng ứng với thời gian tiếp xúc gần 0,5 giây).
Khí phản ứng sau khi tách nớc có 15 - 20% butadien và butylen cha
phản ứng, các sản phẩm phụ khác, đem phân riêng. Sau khi trích ly, tinh luyện
ta đợc butadien 1.3 98,5% .
Phơng pháp 2 giai đoạn điều chế butadien đạt hiệu suất tơng đối cao
(65%) nhng có một số nhợc điểm : Sau mỗi giai đoạn cần tiến hành phân riêng
và quá trình phân riêng phức tạp, cần năng lợng và vốn đầu t lớn. Vì vậy ngời
ta đã nghiên cứu quá trình 1 giai đoạn điều chế butadien từ butan.
Phản ứng gồm 2 giai đoạn nối tiếp:

C
4
H
10
C
4
H
8
C
4
H
6
Thành phần cân bằng của hệ thống này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp
suất. Nh đã thấy ở hình 3, khi tăng nhiệt độ thì nồng độ ở cân bằng của n -
butan ít khi giảm, đờng nồng độ của n - buten thì có điểm cực đại còn lợng
butadien -1,3 thì tăng nhng không mạnh do sự tạo ra đồng thời H
2
trong cả 2
giai đoạn thờng chọn nhiệt độ cao hơn ở giai đoạn đầu dehydro hóa parafin,
còn áp suất riêng phần của các tác chất thấp. ngoài ra cần có chất xúc tác có
khả năng làm tăng tốc cả 2 phản ứng dehydro hóa (ví dụ nh AlCr). Do khi làm
việc với xúc tác này không đợc dùng hơi nớc làm chất pha loãng nên quá trình
sẽ thực hiện ở áp suất thấp (0,015 - 0,02 MPa) và nhiệt độ 580 - 600
o
C (là trị
số trung bình giữa các nhiệt độ tối u của các giai đoạn 1 và 2 khi dehydro hóa
parafin). Mặt khác vì dùng chân không nên đối với thiết bị phản ứng với xúc
tác chuyển động sẽ không thuận lợi cho quá trình 1 giai đoạn. Sự lắng đọng
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
19

- H
2
- H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
nhanh của than cốc và tính cần thiết phải tái sinh xúc tác nên ngời ta sử dụng
hệ thống tái sinh của Gudri.
(đờng liền ứng với
áp suất là 0,1 MPa
còn đờng chấm là
0,01 MPa).
Hình 3. Sự phụ thuộc của thành phần hỗn hợp cân bằng khi dehydro
hóa n - butan thành n - buten và butadien -1,3 vào nhiệt độ.
1. n-butan; 2. n-buten; 3. butadien -1,3
Hình 4. Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai
đoạn parafin thành dien
1- Các thiết bị phản ứng; 2- Thiết bị tạo hơi .
Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai đoạn (hình
4) gồm nhiều khối chứa từ 5 - 8 thiết bị phản ứng đặt nằm ngang với lớp xúc
tác cố định. Mỗi thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn theo nguyên tắc tái sinh
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
1
2
2
Nguyên liệu
C
4
Không khí
Hơi n ớc
Sản phẩm

Hơi n ớc
H O
2
H O
2
20
1
2
3
600 700 800 900 1000 T (K)
100
75
50
25
0
Thành phần
(%mol)
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
sử dụng nhiệt. Trong một chu kỳ loại than cốc và tái sinh xúc tác thì sau xúc
tác đợc nung đến 600
o
C. Sau đó sẽ hút các khí cháy nhờ chân không (1,5 - 2
phút) và dehydro hóa, khi đó nhiệt thoát ra sẽ dùng để tiến hành quá trình thu
nhiệt và nó đợc làm lạnh xuống nhiệt độ nhỏ nhất (580
o
C). Thiết bị phản ứng
đợc rửa bằng hơi nớc để loại hydrocacbon (1,5 - 2 phút) và lại tiến hành tái
sinh chất xúc tác. Trong quá trình dehydro hóa gián đoạn, để sự làm nguội xảy
ra không đột ngột, ngời ta bổ sung vào chất xúc tác các hạt oxyt nhôm để
nung nhằm tích trữ nhiệt. Nhng ở trong trờng hợp này, các giai đoạn dehydro

hóa và tái sinh đều kéo dài 5 - 9 phút với thời gian chung của chu trình làm
việc trong thiết bị phản ứng là 15 - 20 phút. Tất cả mọi thay đổi của các dòng
đều tiến hành tự động nhờ hệ thống điều khiển có trong khối 5 - 8 thiết bị
phản ứng, từ đó sẽ xây dựng đợc các dòng liên tục và không đổi của tác chất
và sản phẩm thu nhận.
Độ chuyển hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn. Độ chuyển
hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn 55%. Khí sau tiếp xúc chứa
11% (phần khối lợng) butadien -1,3 và 25 - 30% (phần khối lợng) buten. Do
tiến hành cả 2 giai đoạn dehydro hóa không ở trong các điều kiện tối u của
chúng nên độ lựa chọn sẽ nhỏ hơn đối với qúa trình 2 giai đoạn nhng lại làm
giảm chi phí năng lợng do rút ngắn giai đoạn sản xuất.
a. Dehydro hóa n-butan.
Quá trình dehydro hóa một bậc tốt nhất đợc biết là quá trình Houdry
Catadien, đợc ứng dụng công nghiệp từ năm 1943. Trong quá trình phản ứng
đoạn nhiệt này, một phần nguyên liệu đợc dẫn qua các hệ thống thiết bị phản
ứng đệm đặt song song, vận hành xen kẽ. Xúc tác của quá trình này là nhôm
oxit trộn với crôm oxit 20%. Nguyên liệu sử dụng là n - butan hoặc hỗn hợp
với n - buten ở : t = 600 ữ 700
o
C, P = 10 ữ 25 Kpa .
Dùng nhiệt độ cao kết quả trong sản phẩm có các sản phẩm phụ nh các
hydrocacbon C
1
ữ C
3
, hydro và cặn cacbon trên tác nhân xúc tác. Sau 5 ữ 15
phút làm việc ở thiết bị phản ứng đợc đa sang quá trình tái sinh. Nhiệt tỏa ra
của quá trình đốt cháy cặn cốc suốt giai đoạn tái sinh đợc dự trữ trong chất
xúc tác và thêm nguyên liệu trơ và sau đó tái sử dụng trong giai đoạn phản
ứng kế tiếp.

Nồng độ của butadien ở đầu ra của thiết bị phản ứng là 15 ữ 18%. Quá
trình thu hồi bao gồm hấp thụ các hydrocacbon C
3
, C
4
, máy nén, thiết bị tái
sinh và thiết bị phân tách n - butan, và n-buten không phản ứng. Nồng độ của
butadien thu đợc ở cuối quá trình khoảng 30 ữ 50%. Trong sản phẩm thô này
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
thì cứ thu đợc 550 tấn butadien thì hỗn hợp của nó chứa xấp xỉ 1000 tấn n -
butan.
Hãng Phillips - Petroleum đã phát triển quá trình dehydro hóa hai bậc.
Quá trình bao gồm nh sau :
1. n-butan đợc dehydro hoá thành buten ở nhiệt độ 600
o
C và áp suất 1
bar với xúc tác là Cr
2
O
3
- Na
2
O - Al
2
O
3
.
2. n-buten đợc phân tách bằng cách chng cất trích ly, các dung môi đ-

ợc sử dụng cho quá trình này là : axeton, exetonitryl và furfurat .
3. n-buten đợc dehydro hóa bởi butadien trong thiết bị phản ứng dạng
ống đẳng nhiệt, lò đốt khí nhiên liệu tới nhiệt độ 600
o
C, ở áp suất 1 bar, và
thêm dòng hơi nớc quá nhiệt trên xúc tác Fe
2
O
3
- K
2
O - Al
2
O
3
.
Butadien đợc thu hồi bằng cách trích ly chng cất dùng các dung môi
có tính hòa tan chọn lọc và tinh chế. Thuận lợi của phơng pháp này là thời
gian làm việc dài hơn mà không phải tái sinh xúc tác. Thời gian sống của xúc
tác trong quá trình này xấp xỉ 1 giờ, hiệu suất butadien đạt tới 65% theo khối
lợng nguyên liệu butan ban đầu.
Gần đây theo báo cáo của Shell quá trình sản xuất butadien dựa trên
quá trình hydro hóa n-butan theo con đờng hóa học trực tiếp phù hợp nh
I.D.A.S. Quá trình này kinh tế hơn các quá trình hiện có bao gồm iot hóa
butan nối tiếp với quá trình dehydro iot hóa thành butadien. Quá trình hydro
iotdin thành iot, tức là có sự thu hồi lại hóa chất sau khi sản phẩm đợc tạo
thành, do đó mang lại hiệu quả kinh tế cao .
Phản ứng :
C
4

H
10
+ 2I
2
C
4
H
6
+ 4HI
b- Quá trình dehydro hóa n-buten
Động học của phản ứng chuyển hóa thành butadien .
Độ chuyển hóa cân bằng
Phản ứng P MPa 5 10 20 50 70 90 95
n-butan 1,3-butadien
0,1 50 540 585 660 700 740 775
0,01 420 440 475 545 585 620 630
1-n-butan 1,3-
Butadien
0,1 435 485 550 665 730 855 925
0,01 370 405 445 540 600 675 725
cis-2-butan butadien
0.1 430 480 540 635 695 805 855
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
ở bảng trên, ta thấy rằng tại 1 điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định thì
cho ta độ chuyển hóa đạt cân bằng nhất định để đạt tới phản ứng sản xuất các
butadien. Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa đạt cân bằng càng cao.
n-buten đợc tạo thành trong sản xuất xăng tiêu chuẩn bỡi quá trình
cracking xúc tác, trong sản phẩm của các olefin bởi quá trình carcking nhiệt,

và trong quá trình dehydro hóa LPG .
Thông thờng, n-buten là một phần của hỗn hợp hydrocacbon C
4
. Các
parafin C
4
có thể đợc phân tách từ các olefin C
4
bằng cách chng cất trích ly, sử
dụng các dung môi có tính hòa tan chọn lọc, nh trong quá trình thu hồi
butadien .
Điểm sôi của iso-buten và n-buten bằng nhau. Các đồng phân này chỉ
có thể đợc tách bằng các phơng pháp đặc biệt. Phơng pháp pha khí của BASF
làm việc 40 ữ 85% H
2
SO
4
các quá trình biến đổi iso-buten thành ter-butanol.
Ngày nay quá trình phân tách đợc thực hiện hoặc bằng quá trình biển đổi tới
metyl ter-butyl ete hoặc thành oligome isobuten .
c. Qúa trình dehydro hoá oxy hoá n-buten .
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của quá trình dehydro hóa n-buten
thành butadien có thể cải tiến bằng cách tách hydro từ quá trình cân bằng.
Thêm oxy là tạo điều kiện cho quá trình oxy hóa hydro thành nớc .
C
4
H
8
+ 1/2 O
2

C
4
H
6
+ H
2
O
Quá trình oxy hóa tỏa nhiệt đáp ứng đủ yêu cầu nhiệt của phản ứng
dehydro hóa thu nhiệt. Sự thêm oxy cùng với dòng hơi trong suốt quá trình
phản ứng để giảm sự lắng đọng cốc trên chất xúc tác. Các phơng pháp sản
xuất đặc biệt là quá trình Oxo-D của Petro-Text và quá trình O-X-D của
Philips .
Quy trình Oxo-D đợc áp dụng đầu tiên trên quy mô rộng vào năm
1965. Ưu điểm của phơng pháp này là giảm sự tiêu thụ dòng hơi và năng lợng
nhiệt, độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trong chu kỳ thiết bị phản ứng,
khoảng thời gian sống chất xúc tác dài hơn, và không cần thiết phải tái sinh
xúc tác. Quá trình Petro-Text đạt hiệu suất 65%, độ chọn lọc butadien 93%
dùng tỉ lệ dòng hơi/buten là 12/1 phân tử .
Hãng Phillips đã đa vào sử dụng nhà máy ở Borger kể từ năm 1970
dựa trên quá trình O-X-D sản xuất butadien 125.000 tấn/năm. Quá trình
Phillips cũng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Các nhà máy thực tế có độ
chuyển hóa từ 75 ữ 80% và độ chọn lọc 88 ữ 92% cho butadien .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Sự thêm oxy cho phản ứng dehydro hóa butan thì không có ý nghĩa bởi
vì quá trình dehydro hóa đợc tiến hành ở nhiệt độ cao, khi có mặt oxy, oxy sẽ
phản ứng với các sản phẩm của phản ứng, dẫn đến sự tăng các sản phẩm phụ
không mong muốn .
d. Dehydro hóa xúc tác buten .

Quá trình dehydro hóa xúc tác buten nhiệt độ cao sử dụng để sản xuất
khoảng một nửa về nhu cầu butadien ngày nay. Số lợng lớn buten có thể thu đ-
ợc từ quá trình tinh chế xăng từ sản phẩm xăng của quá trình cracking xúc tác,
của dầu gasoil và các phân đoạn nặng hơn. Các olefin này cũng đợc sản xuất
bằng quá trình cracking nhiệt, đặc biệt chế độ làm việc ở nhiệt độ cao cho các
sản phẩm etylen, propen và butadien nhiều. Nguồn buten sâu hơn nhận đợc từ
quá trình dehydro hóa xúc tác n-butan.
Trong quá trình dehydro hóa xúc tác, xảy ra các phản ứng sau :
CH
2
= CH

- CH
2
- CH
3


CH
2
= CH

- CH = CH
2
+ H
2
CH
3

- CH = CH

- CH
3
CH
2
= CH - CH = CH
2
+ H
2
Các phản ứng dehydro hóa thuận nghịch thu nhiệt. Do đó từ sự xem
xét nhiệt động học, cân bằng thích hợp ở nhiệt độ cao hơn. Các ảnh hởng của
nhiệt độ và áp suất đến cân bằng giữa butadien và 3 đồng phân buten cho quá
trình chuyển hóa của n-butan đợc đa ra trong bảng 9.
Bảng 9. Sự biến đổi nhiệt động học của n-butan.
Các sp quá trình Quá trình chuyển hóa, % phân tử
chuyển hóa 1 atm 0,167 atm
600
o
C 700 750 550 600 700 750
1,3-butadien
1-buten
cis-2-buten
trans-2-buten
6
22,5
16
24
27,5
26

16
3
45
22,5
13
18
11,5
23,4
18
27
27,5
23
16,5
25
69
13
7,5
11
82
7,5
4
6
Do đó để đạt đợc quá trình chuyển hóa buten tinh tế nhất, quá trình
làm việc của thiết bị phản ứng dehydro hóa đợc thực hiện ở điều kiện nhiệt độ
là 1150
o
F (612
o
C) và ở áp suất riêng phần của buten thấp nhất. Sự bổ sung hơi
nớc quá nhiệt với hàm lợng lớn đợc ứng dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất

công nghiệp. Hơi nớc qúa nhiệt cho phép vận hành thiết bị phản ứng ở nhiệt
độ cao, duy trì đợc áp suất riêng phần của buten, sự tạo thành cốc là cực tiểu.
Quá trình khác nhau trong việc sử dụng xúc tác, các điều kiện làm việc và mối
tơng quan độ chuyển hoá/độ chọn lọc .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
24
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Butadien
Số liệu vận hành tơng ứng của xúc tác Shell 205 và Dow B đợc cho
trong bảng 10 .
Bảng 10. Quá trình dehydro hóa xúc tác buten .
Chất xúc tác Phillips 1490 Shell 205 Dow B
Thành phần Fe
2
O
3
-bauxit Fe
2
O
3
- Cr
2
O
3
Ca/Na photphat
- Cr
2
O
3
Tỷ lệ nớc/buten
Sự biến đổi trên nguyên liệu,%

Sự lựa chọn, %
Sau quá trình tái sinh
Độ bền quá trình tái sinh
9 ữ 12/1
26 ữ 28
76
76
76
8/1
27 ữ 33
70
24 giờ
1 giờ
18 ữ 20/1
45
90
30 phút
15 phút
Xúc tác Shell là loại xúc tác làm việc liên tục nhng xúc tác Dow B cải
tiến đợc sử dụng gần đây, đòi hỏi làm việc khắt khe của trong chu kỳ làm việc
và tái sinh .
Xúc tác Shell 205 dựa trên xúc tác 105 và yêu cầu tỷ lệ hơi nớc/buten
thấp hơn. Nguyên liệu gia nhiệt đợc trộn với hơi nớc quá nhiệt và dẫn qua đệm
xúc tác dày 32 ữ 36 inch với vận tốc thể tích khoảng 500 thể tích buten ở điều
kiện tiêu chuẩn/giờ. Xúc tác phải sạch, nhiệt độ làm việc thích hợp của thiết bị
phản ứng trung bình 1150
o
F. Nhiệt độ này tăng dần liên tục với quá trình sử
dụng chất xúc tác. Quá trình tái sinh chất xúc tác, khoảng 1 giờ một ngày, đợc
tái sinh bằng cách đa dòng hơi quá nhiệt qua chất xúc tác để đốt cốc. Trong

quá trình làm việc của thiết bị phản ứng phải điều chỉnh tỷ lệ hơi/hydrocacbon
sao cho sự tạo thành cốc trên bề mặt xúc tác làm giảm thời gian sống của xúc
tác là cực tiểu trong suốt quá trình tái sinh. Thiết bị phản ứng có thể làm việc
ở áp suất khí quyển trong suốt quá trình tái sinh. Thiết bị phản ứng có thể làm
việc ở áp suất khí quyển trong quá trình phản ứng, nhng áp suất làm việc của
quá trình tái sinh có thể tăng lên tới 50 psia .
Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng đợc tôi nhanh bằng cách
phun nớc hoặc trao đổi nhiệt trực tiếp tránh sự phân huỷ nhiệt của sản phẩm .
Xúc tác Phillips 1490 đợc sử dụng ở các điều kiện làm việc tơng ứng
nh xúc tác của Shell 205, với vận tốc không gian 300 ữ 400 h
-1
và bề dày của
đệm 36 ữ 38 inch.
Xúc tác Dow B cho phép dehydro hóa buten thành butadien với độ
chọn lọc tới 90% và độ chuyển hóa khoảng 40 ữ 50%/nguyên liệu đi qua. Mối
quan hệ về độ chuyển hóa khi sử dụng xúc tác Dow B tốt hơn sử dụng xúc tác
dehydro hóa buten khác, nhng nó đòi hỏi lợng tỷ lệ (hơi/sản phẩm) nhiều hơn,
để tỷ lệ (hơi/nguyên liệu) cao và phải làm việc với chu kỳ phản ứng/tái sinh
0,5 ữ 2 giờ. Thời gian một chu kỳ càng ngắn càng thích hợp .
SV: Phan Văn Nghĩa Trờng ĐHBK Hà Nội
25