ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP SẢN XUẤT nitrobenzen.DOC

Lời cảm ơn
Trong thời gian nhận nhiệm làm đồ án tốt nghịêp , từ sự nổ lực làm việc
của bản thân , cùng với sự giúp đở tận tình của thầy giáo GS.TS Đào Văn T-
ờng, em đã hoàn thành bản đồ án đúng thời gian quy định.
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TS Đào Văn Tờng, cùng các
thầy cô giáo trong bộ môn Hữu Cơ -Hoá Dầu đã tạo điều kiện giúp đỡ em
trong suốt thời gian học tập và làm đố án vừa qua .
1
MỤC LỤC
  
LỜI NÓI ĐẦU
PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1
Chương I :TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 2
I. Tính chất của nguyên liệu 2
A. Tính chất của benzen 2
1. Cấu tạo của vòng benzen 2
2. Tính chất vật lý của benzen 3
3. Tính chất hóa học của benzen 3
B. Tính chất của axit nitric 5
1. Tính chất vật lý của axit nitrric 6.
2. Tính chất hóa học của axit nitrric 7
C. Tính chất của axit sulfuric 8
1. Tính chất vật lý của axit sulfuric 9
2. Tính chất hóa học của axit sulfuric 9
D. Tính chất của Na
2
CO
3
10
1. Tính chất vật lý của Na
2

CO
3
10
2. Tính chất hóa học của Na
2
CO
3
11
II. Tính chất của sản phẩm 11
1. Tính chất vật lý của nitrobenzen 11
2. Tính chất hóa học của nitrobenzen 13.
3. Ứng dụng của nitrobenzene 14
Chương II : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN 15
1. Nitro hóa bằng axit HNO
3
15
2. Nitro hóa bằng axit HNO
3
+ H
2
SO
4
15
3. Nitro hóa bằng muối của HNO
3
16
4. Nitro hóa bằng khi có thêm HCH
3
COO hay alhydric-axetic 16
5. Nitro hóa bằng phương pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo…bằng

nhóm NO
2
17
6. Nitro hóa bằng oxit nitơ 17
7. Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt H
2
SO
4
19
8. Nitro hóa bằng HNO
3
với sự tách nước phản ứng 19
Chương III : SẢN XUẤT NITROBENZEN TRONG CÔNG NGHIỆP 21
I. Quá trình nitro hóa 21
II. Lý thuyết chung 23
1. Bản chất tác nhân nitro hóa 23
2. Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp H
2
SO
4
+ HNO
3
25
2
3. Động học phản ứng quá trình nitro hóa bằng hỗn hợp HNO
3
+ H
2
SO
4

.
28
4.Qúa trình phụ khi nitro hóa 30
5.Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa 31
aẢnh hưởng của lượng HNO
3
31
bẢnh hưởng của nồng độ axít H
2
SO
4
31
c.Ảnh hưỏng của nhiệt độ ntrro hoa 32
dẢnh hưởng của nhóm thế len quá trình ntrro hoá của hợp chất đã
thế rồi 33
e. Ảnh hưởng của sự khoấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá.
34
III. Kỹ thuật sản xuất quá trình nitro hóa 34
1. Thiết bò nitro hóa 34
2. Chuẩn bò hỗn hợp nitro hóa 37
3. Sản xuất những hợp chất nitro 40
IV.Sản xuất nitrobenzen 41
1. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phương pháp liên tục hai bậc 42
2. Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter 43
3. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga 44
4. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục 45
5. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp gián đoạn PHẦN II :
TÍNH TOÁN THIẾT KẾ
A.Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng
I. Giai đoạn nitro hoá

1. Lượng vật chất đi vào thiết bò notro hoá
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò nitro hoá
II. Giai đoạn lắng
1. Lượng vật chất đi vào thiết bò lắng
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò lắngù
II. Giai đoạn trung hoà
1. Lượng vật chất đi vàảtung hoà
2. Lượng vật chất đi ra khỏảtung hoà
II. Giai đoạn rửa
1. Lượng vật chất đi vào thiết bò rửa
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò rửa
B. Tính cân bằng nhiệt lượng
1. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bò nitro hoá
1. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bò làm lạnh
Chương II. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH
3
1. Tính đường kính và chiều cao thiết bò nitro hoá
2. Tính bề dày thân thiết bò nitro hoá
3. Tính bề dày của đáy và nắp thiết bò nitro hoá
4. Tính chọn chân đỡ cho thiết bò nitro hoá
5. Tính chọn bơm trong day chuyền sản xuất
6. Tính chọn máy nén
PHẦN III . THIẾT KẾ XÂY DỰNG
I.Xác đònh đòa điểm xây dựng
1. Nhiệm vụ và yêu cầu
2. Cơ sở để xác đònh đòa điểm xây dựng
3. Chọn đòa điểm xây dựng
4. Tổng mặt bằng nhà máy
5. Tổng hợp các chỉ tiêu cơ bản trong xây dựng nhà máy
II. Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy

1. Nhiệm vụ
2. Các yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy
3. Những giải pháp khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy
4. Mặt bằng nhà máy
PHẦN IV . TÍNH TOÁN KINH TẾ
I.Mục đích
II. Nội dung tính toán
1. Tính chi phí vốn cố đònh
2. Tính chi phí vốn lưu động
3. Tính khấu hao
4. Tính giá thành sản phẩm
5. Tính lợi nhuận của nhà máy trong một năm
6. Tính thời gian thu hồi vốn
PHẦN V. AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MÔI TRƯỜNG
I.An toàn lao động
1. Yêu cầu về phòng cháy chữa cháy
2. Trang bò phòng hộ lao động
II. Vệ sinh môi trường
1. Xử lý khí thải
2. Xử lý nước thải
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
4
Lời nói đầu

Từ trớc đến nay trong hệ thống các ngành công nghiệp ,thì ngành công
nghiệp hoá học chiếm một vị trí khá quan trọng trong nền kinh tế quốc dân
Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học ,ngành công ngh9ệp hoá chất ,
đặt biệt là ngành tổng hợp hữu cơ ngày càng hoàn thiện về mặt kỹ thuật ,các
sản phẩm hoá học ngày càng cao về mặt số lợng ,chất lợng cũng nh về mặt thể

loại ,nhằm phục vụ cho nhu cầu cuộc sống và sinh hoạt của con ngời .
Nitrobenzen là hợp chất trung gian điễn hình , có rất nhiều ứng dụng
trong cuộc sống , chủ yếu để dùng làm các hợp chất nh : anilin , benzidin,
dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến quá trình lu hoá cao su, Ngoài ra
còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ , dùng trong y dợc và
dùng làm thuốc nổ ,
Nitrobenzen ngày nay đợc sản xuất theo nhiều phơng pháp khác nhau
.Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit sufuric
và axit nitric là đợc phát hiện sớm nhất .Nitro hoá benzen đợc phát hiện đầu
tiên vào năm 1834 và đợc đa vào sản xuất với qui mô công nghiệp vào năm
1847 đến nay.
Nguyên liệu chủ yếu là benzen , còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại
nh: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ, Nhng trong công nghiệp
ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit
sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lợng axit còn
trong sản phẩm , cuối cùng là dung nớc sạch để rửa lại.
Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng .Cho nên việc nắm
vững cơ chế quá trình , lựa chọn sơ đồ công nghệ ,các điều kiện công nghệ,
địa điểm xây dựng , cũng nh tính hiệu quả kinh tế , luôn là yêu cầu quang
trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ , nhằm đa ra sản phẩm tốt
nhất và kinh tế nhất.
5
PhÇn I
Tỉng quan vỊ lý thut
Chương I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.
A. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU.
I.Tính chất của benzen [ 3 – 120 ]:
Benzen có công thức hóa học là C
6
H

6
. Benzen là một hydrocacbon
thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi
thơm đặc biệt. Benzen không tan trong nước, nhưng tan trong rượu, ete,
dầu hỏa. Benzen hòa tan được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều
chất khác không tan trong nước. Do đó benzen là một dung môi rất thông
dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm
nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số
octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.Năm 1825 Faraday là
người tìm ra benzen . Benzen được tách từ chất lỏng ngưng tụ bằng cách
nén khí dầu mỏ.Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong
nhựa than.
1.Cấu tạo của vòng benzen [ 2 – 12 ]:
∗Theo quan điểm cổ điển: phân tư ûbenzen có cấu tạo mạch vòng khép
kín. Nhiều tác giả đã đề nghò các công thức cấu tạo của vòng benzen,
trong đó có công thức Kekule được sử dụng nhiều hơn cả. Mặc dù vậy,
công thức Kekule không phản ánh được đầy đủ các tính chất của benzen.
∗Theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các
nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp
2
. Mỗi nguyên tử
cacbon còn một electron p chưa lai hóa. Sáu electron p của 6 nguyên tử
cacbon không xen phủ đều cả hai bên tạo ra đám mây electron p phân bố
đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng và được biểu diễn bằng công
thức sau:
Các góc hóa trò đều bằng 120
0
.
6

C C

C C H C
Độ dài kiên kết C – C có giá trò trung gian giữa liên kết đơn C – C và
liên kết đôi C = C
C C C C C C
1,54 A
0
1,40 A
0
1,34 A
0

Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng do các electron p xen phủ khép kín
nên các liên kết C – C của vòng không mang tính chất của một liên kết đôi
C = C. Phân tử benzen có mật độ electron p phân bố đều, phân tử hoàn
toàn đối xứng, bền, vì thế mà khó cộng hợp, khó oxi hóa. Nó chỉ dễ phá vỡ
cấu trúc bền của vòng.
2.Tính chất vật lý của benzen [ 10 ]:
Dưới đây là các thông số vật lý của benzen:
Điểm nóng chảy 5,533
0
C
Điểm sôi 80,1
0
C
Khối lượng riêng ở 25
o
C: 879 kg/m
3

Độ nhớt ở 20
0
C 0,649.10
-3
N.s/m
2
Sức căng bề mặt ở 20
0
C 29.10
-3
N/m
Nhiệt dung riêng ở 20
0
C 1730 J/kg.đo
Nhiệt hóa hơi 8.09kcal/kmol.
Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí 538
o
C.
Nhiệt độ tới hạn 289.45
o
C.
Nhiệt nóng chảy 30,1 kcal/kmol.
Độ hoà tan của nước trong benzen 0.05g/100g C
6
H
6.
Nhiệt lượng nóng chảy 2,351 kcal/mol.
Tỷ trọng tới hạn 0,3 g/ml.
7
Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm [ 3 ] :

Công thức Tên gọi t
nc
0
C t
sôi
0
C Tỷ khối
C
6
H
6
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
(CH
3
)
2
C
6
H
5
C

2
H
5
Benzen
Toluen
Xilen
Para-xilen
Octo-xilen
Meta-xilen
Etylbenzen
+5,51
-95
+13,2
-29,0
-53,6
-94,0
80,1
110,6
138,4
144,4
139,1
136,2
0,8790
0,8669
0,8610
0,8802
0,8641
0,8669
3.Tính chất hóa học của benzen [ 2 ].
a.Phản ứng cộng hợp :Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt

nhiệt độ, xúc tác, áp suất.
+ Phản ứng khử :
+ 3H
2

0
Ni,200 - 300 C,300 atm
→

benzen xyclohexan
+ Tác dụng với clo :
+ 3 Cl
2


8
Cl
CH

Cl– CH CH- Cl
Cl – CH CH–Cl

CH

Cl
nhiệt độ, áp suất
ánh sáng
X
NO
2

FeX
3
55 – 60
0
C
SO
3
H
R
H
2
SO
4
b.Phản ứng oxi hóa :
Rất khó thực hiện.Các chất oxi hóa thông thường như KMNO
4
,K
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
không có khả năng oxi hóa nhân benzen. Ởû nhiệt độ cao, benzen
bò oxi hóa bởi oxi tạo anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V
2
O

5
:
O
CH C
+ 9/2O
2
O
benzen CH C
O
anhydricaxetic
c.Phản ứng thế electrophyl S
E
:
phản ứng halogen hóa :
+ X
2
+ HX ; (X = Cl, Br)

Phản ứng nitro hóa :
+ HNO
3
+ H
2
O


Phản ưnùg sulfo hóa :
+ H
2
SO

4
+ H
2
O

Phản ứng ankyl hóa :

+ RCl

+ HCl

Phản ứng axyl hóa :
9
450
0
C
V
2
O
5
AlCl
3
102
0
116
0
130
0
114
0

O
+ R – C – Cl
+
+ HCl

II.Tính chất của axit nitric [ 4 – 134 ], [ 5 – 183 ]:
Axit nitric có công thức phân tử HNO
3
là một axit mạnh được dùng làm
tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.Ở trạng thái hơi, phân
tử axit nitric có cấu tạo phẳng.
H O
0,96 A
0
1,21 A
0
O N
1,41 A
0
O
1.Tính chất vật lý của axit nitric:
Ởû điều kiện thường axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh
trong không khí. Axit nitric đặc tan trong nước theo bất kì tỷ lệ nào. Nó tạo
nên với nước hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,8
0
C dưới áp
suất thường.
Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bò phân hủy dưới tác dụng của ánh
sáng và nhiệt :

4 HNO
3
= 4 NO
2
+ O
2
+ 2 H
2
O
Khí NO
2
sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu
trở nên có màu vàng.
Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa như sau :
2 HNO
3
NO
2
+
+ NO
3
-
+ H
2
O
Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/lít ở nhiệt độ –10
0
C.
Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, như axit
sulfuric và axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO

2
+
:
HNO
3
+ 2HClO
4
NO
2
+
+ 2ClO
4
-
+ H
3
O
+
10
O
C R
AlCl
3
4HNO
3
+

2H
2
SO
4

4NO
2
+
+ 2HSO
4
-
+ H
3
O
+
Qúa trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hóa của
axit nitric.
∗Một số tính chất vật lý của axit nitric [ 82 - 10 ] :
Nhiệt độ sôi 82,6
0
C
Nhiệt độ kết tinh -41,59
0
C
Khối lượng riêng ở 20
0
C 1512,8 kg/m
3
Độ nhớt ở 20
0
C 0,8.10
-3
N.s/m
2
Nhiệt tạo thành pha khí 2,1258 J/g

Nhiệt hóa hơi ở 20
0
C 626,3 J/g
Nhiệt dung riêng ở 20
0
C 1.748 j/g.độ
Nhiệt nóng chảy 600 kcal/kmol
2.Tính chất hóa học của axit nitric :
Axit nitric là axit mạnh, tương đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân
nitric hóa.
a. Tác dụng với kim loại :
Axit nitric có thể tương tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir.
Tùy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản
phẩm thu được là HNO
2
, NO
2
, N
2
O, N
2
, NH
4
+
.
Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực
của hidro sẽ khử axit nitric đến N
2
O, N
2

, NH
4
+
.
Ví dụ :
4Zn + 10HNO
3(loãng)
= 4Zn(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
+ 3H
2
O
Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO
2
và khử axit nitric
loãng đến NO.
Ví dụ :
3C
U
+ 8HNO
3(loãng)
= 3C
U
(NO

3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Pb + 4HNO
3(đặc)
= Pb(NO
3
)
2
+ 2NO
2
+ 2H
2
O
11
H NO
2
H
2
SO
4
Điều lạ là một số kim loại thông thường như : Fe, Al, và Cr không
những không tương tác với axit nitric đặc mà còn được axit đó thụ động
hóa (do tạo thành màng oxit rất mỏng và khó tan).
b.Tác dụng với phi kim :
Axit nitric có thể oxi hóa được một số nguyên tố không kim loại như C,
P, As, S lên số oxi hóa cao nhất :

S + 2HNO
3(loãng)
= H
2
SO
4
+ 2 NO
S + 6HNO
3(đặc)
= H
2
SO
4
+ 4NO
2
+ 2H
2
O
Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe
2+
đến ion Fe
3+
còn bản
thân axit được khử đến NO. Khi có dư ion Fe
2+
, NO sẽ kết hợp với ion đó
cho hợp chất màu nâu và kém bền :
6FeSO
4
+ 3H

2
SO
4
+ 2HNO
3
= 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ NO + 4H
2
O
FeSO
4
+ NO = [Fe(NO)]SO
4
Khác với axit nitrơ, axit nitric loãng không oxi hóa được HI đến I
2
. Tuy
nhiên axit đặc oxi hóa được không những HI mà cả HCl :
HNO
3(đặc)
+ 3HCl NO + Cl
2
+ 2H
2
O
Hỗn hợp của một thể tích axit nitric đặc và ba thể tích axit clohidric đặc

được gọi là cường thủy, nó có thể hòa tan được cả vàng và Platin.
3Pt + 4HNO
3
+ 12HCl = 3PtCl
4
+ 4NO + 8H
2
O
PtCl
4
+ 2HCl = H
2
[PtCl
6
]
Axit cloroplatinic
Axit nitric tinh khiết hỗn hợp với axit sunfuric đặc là tác nhân nitro hóa
các hợp chất hữu cơ mạch vòng thơm.
Ví dụ :
+ H – NO
2
+ H
2
O.
III.Tính chất của axit sulfuric [4 – 117],[5 – 230]:
Axit sulfuric (H
2
SO
4
) được sử dụng như một chất xúc tác trong quá trình

nitro hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để
hơn.
12
1.Tính chất vật lý của axit sulfuric:
Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm
3
), sánh như dầu,
không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro,
đông đặc ở 10,37
0
C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 296
0
C. Khi đun
sôi axit tinh khiết lúc đầu bay hơi khí SO
3
,đến dung dòch có nồng độ
98.2% thì sôi ở 338
o
C đó là hổn hợp đồng

sôi của H
2
SO
4
và H
2
O.
Axit sulfuric tan vô hạn trong nước và quá trình tan đó tỏa rất nhiều
nhiệt. Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nước đồng thời
khuấy đều, tuyệt đối không được đổ nước vào axit.

Axit sulfuric có khả năng hút nước mạnh nên thường được dùng như một
chất làm khô.
2.Tính chất hóa học của axit sulfuric:
Axit sulfuric có những tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi
hóa, sulfo hóa, hidrat hóa. Trong dung dòch nước axit sulfuric là axit mạnh
ở nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai nó điện ly yếu hơn :
H
2
SO
4
H
+
+ HSO
-
4
HSO
-
4
H
+
+ SO
-
4
Axit sulfuric tinh khiết là dung môi ion hóa (ε = 100 ở 25
0
C). Bản thân
axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ :
H
2
SO

4
+ H
2
SO
4
H
3
SO
4
+

+ HSO
4
-

Axit sulfuric đặc nóng oxi hóa được cả những kim loại kém hoạt
động như đồng, bạc, thủy ngân (ε
0
> 0) và sản phẩm sựï khử H
2
SO
4
là SO
2
.
Ví dụ :
2 H
2
SO
4

+ Cu CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO
2
còn
tạo thành S, H
2
S.
Ví dụ :
Mg + 2H
2
SO
4
MgSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
3Mg + 4H
2
SO
4
3MgSO

4
+ S + 4H
2
O
13
4Mg + 5H
2
SO
4
4MgSO
4
+ H
2
S + 4H
2
O
Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt.Với
một số phi kim như P, S, C bò axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến oxit hoặc
axit tương ứng.
Ví dụ :
2 H
2
SO
4
+ S 3SO
2
+ 2H
2
O
Tính chất sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sulfuric đặc

thể hiện ở phản ứng :
Ar H + 2H
2
SO
4
ArSO
3
H + H
3
O
+
+ HSO
4
-
Cuối cùng axit sulfuric đặc là tác nhân hidrat hóa, nó có thể hóa than
gluxit.
Ví dụ :
(C
6
H
10
O
5
)
n
+ H
2
SO
4
6nC + H

2
SO
4
. 5nH
2
O
Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ
phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí
hidro :
Zn + H
2
SO
4
ZnSO
4
+ H
2
IV.Tính chất của Na
2
CO
3
[ 10 ] , [ 5 – 47 ]:
Natri cacbonat (Na
2
CO
3
) được dùng làm chất trung hòa axit dư.
1.Tính chất vật lý của Na
2
CO

3
:
∗Những thông số vật lý của Na
2
CO
3
:
Khối lượng riêng ở 20
0
C 2533 kg/m
3
Nhiệt độ nóng chảy 854
0
C.
Khối lượng phân tử 105.99 kg/kmol.
Tỷ trọng ở 20
o
C 2.533 g/cm
3.
Nhiệt tạo thành 10.676 j/g.
Nhiệt nóng chảy 7000 kcal/kmol
Nhiệt dung riêng ở 25
0
C 0,2493 kcal/kg.độ
14
Natri cacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm. Nó dễ tan trong
nước, quá trình tan phát ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hidrat. Từ dung
dòch ở nhiệt độ dưới 32,5
0
C, natri cacbonat kết tinh dưới dạng đecahidrat

Na
2
CO
3
.10 H
2
O. Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ
tan trong nước và nóng chảy trong nước kết tinh ở 32,5
0
C. Giữa nhiệt độ đó
và 35,4
0
C, nó mất nước biến thành heptahidrat Na
2
CO
3
.7 H
2
O, trên 35,4
0
C
biến thành monohidrat Na
2
CO
3
.H
2
O và đến 107
0
C mất nước hoàn toàn biến

thành soda khan. Độ tan của các hidrat chứa nhiều phân tử nước tăng lên
theo nhiệt độ, còn độ tan của monohidrat giảm xuống. Khi để trong không
khí, đecahidrat mất bớt nước kết tinh trở nên trắng vụn.
2.Tính chất hóa học của Na
2
CO
3
:
Khi tan trong nước, natri cacbonat bò thủy phân làm cho dung dòch có
phản ứng kiềm :
Na
2
CO
3
+ H
2
O NaHCO
3
+ NaOH
Tác dụng vơiù vôi tôi :
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
CaCO
3
↓ + 2NaOH
Tác dụng với CO

2
và H
2
O :
Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O = 2NaHCO
3
B.TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM. [12- 415 ; 1 - 96 ]:
1.Tính chất vật lý của nitrobenzen :
Nitrobenzen có công thức phân tử C
6
H
5
NO
2
, là hợp chất nitro thơm đơn
giản nhất. Chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng
hỗn hợp HNO
3
và H
2
SO
4

để nitro hóa benzen. Dùng làm nguyên liệu để
sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa.
Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp
có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bayhơi theo
hơi nước. Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và
tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có
thể hòa tan được AlCl
3
.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen :
15
NO
2
NO NHOH
2H
-H
2
O
2H
NH
2
+ Nhiệt độ nóng chảy 5,85
0
C
+ Nhiệt độ sôi
ở 4 kPa 108,2
0
C
ở 0,13 kPa 53,1
0

C
+ Tỷ trọng
d
4
25
1,119
+ Độ nhớt (15
0
C) 2,17.10
-2
mPa.s
+ Sức căng bề mặt (20
0
C) 43,35 mN/m
+ Nhiệt dung riêng (30
0
C) 14,18 J/g
+ Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g
+ Nhiệt hóa hơi 331 J/g
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 88
0
C
+ Nhiệt độ tự bốc cháy 482
0
C
+ Giới hạn nổ trong không khí (93
0
C) 1,8% V
+ Tỷ trọng pha hơi 4,1
+ Chỉ số khúc xạ n

15
1,55457
2.Tính chất hóa học của nitrobenzen :
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử
hóa nhóm nitro (NO
2
) thành nhóm amin NH
2
và các phản ứng thế xảy ra ở
nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl).
a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bò khử hoá tạo ra các sản phẩm
trung gian khá phức tạp.
*Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại ,
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl) :
2H


Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin
16
+ H
2
O
Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH
4
. Phản
ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.
N = N
nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin O

Azoxibenzen

N = N NH – NH 2`
Azobenzen Hydrazobenzen
* Khử trong môi trường trung tính : chất khử : Zn + NH
4
Cl. Phản ứng khử
dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin.
+ 2Zn + NH
4
Cl + H
2
O
benzen hydroxylamin
Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H
2
, dùng xúc tác
Ni hoặc Pt, Pd.
b.Phản ứng thế electrophyl : NO
2
là nhóm thụ động hoá nhân benzen
trong phản ứng S
E
, và là nhóm đònh hướng meta :
Ví dụ :
+ Cl
2
+ HCl
Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen
c.Phản ứng thế nucleophyl:
17
NO

2
NHOH
NO
2
NO
2
FeC
3
Cl
[ H ]
NO
2
NO
NHOH
NH
2
Nhóm -NO
2
thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron
mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế
electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng
thế nucleophyl .
Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi
khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO
2
ở các
vò trí octo và para.
O
2
N CL + NaOH O

2
N OH + NaCL
Nhóm -NO
2
là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và
làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.
3.Ứng dụng của nitrobenzen:
Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết
nitrobenzen được dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin,
dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc
nhuộm anilin đen .Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế
dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ
và dùng trong y dược.

18
Chương II.
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8}
1.Nitro hoá bằng axit HNO
3
:
Phản ứng xảy ra theo phương trình :
ArH + HONO
2
→ ArNO
2
+ H
2
O
Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO
3

. Hằng số
vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc
nitro hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trò số xác đònh thì phản
ứng thực tế không thể xảy ra nữa .Ví dụ : nitro hoá toluen khi nồng độ
HNO
3
< 50% sẽ không xảy ra nữa. Để tăng cường vận tốc nitro hoá thì
tăng nhiệt độ lên nhưng quá trình oxi hoá lại tăng, làm sinh ra các sản
phẩm phụ không mong muốn.
Đối với phương pháp này tốt hơn hết là nên làm việc ở nhiệt độ thấp và
phải dùng axit nitric thật tinh khiết. Nhiều chất bò nitro hoá bởi HNO
3
như :
phenol, phennangtren, naptalin, angtraxen
Nhưng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO
3
thường thêm
chất hút nước vào.
2.Nitro hoá bằng axit HNO
3
+ H
2
SO
4
:
Là phương pháp thông dụng nhất hiện nay vì có những ưu điểm sau:
- Sử dụng được hoàn toàn HNO
3
.
- Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO

3
đến mức tối thiểu.
- Có thể dùng lại được axit đã làm việc (rất kinh tế).
- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với phương pháp
dùng HNO
3
).
- Axit H
2
SO
4
giúp cho quá trình tạo ra NO
2
+
nhanh,làm tăng vận tốc
phản ứng.
- Hiệu suất đạt được tương đối cao đến 98% lại không cần HNO
3
tinh
khiết. Ngoài H
2
SO
4
ra còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như :
BF
3
, P
2
O
5

19
Ví dụ : ArH + HNO
3
+ BF
3
→ ArNO
2
+ BF
3
. H
2
O
3.Nitro hoá bằng muối của HNO
3
:
Phản ứng xảy ra theo phương trình :
NaNO
3
+ H
2
SO
4
→ HNO
3
+ NaHSO
4
HNO
3
là tác nhân nitro hoá.

+Ưu điểm của phương pháp này :
- Môi trường tuyệt đối không có nước.
- Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO
2
.
+Nhược điểm :
-Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfat natri.
- Nếu ta dùng NH
4
NO
3
thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý
dễ dàng.
- Nếu dùng HNO
3
để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta
nitrobenzenandehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
4.Nitro hoá khi có thêm HCH
3
COO hay alhydric axetic :
Hỗn hợp của HNO
3
với HCH
3
COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp
tác nhân nitro hoá.
Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric
axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nước tốt.
Alhydric axetic + HNO
3

→ axetylnitrat.
HNO
3
+ (CH
3
CO)
2
O N
2
O
5
+ 2CH
3
COOH
N
2
O
5
+ (CH
3
CO)
2
O 2CH
3
COONO
2
Đầu tiên là axetyl hoá sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro :
ArH + CH
3
COONO

2
→ ArNO
2
+ CH
3
COOH
Axit axetic cũng kết hợp với HNO
3
tạo thành hợp chất phức chất hai cấu
tử (HNO
3
.HCH
3
COO) làm ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng.
5.Nitro hoá bằng phương pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo bằng
nhóm NO
2
:
20
Ví dụ :
ArN = N – O.NO
2
+ NaNO
2
→ ArN = N – O – NO + NaNO
3
Diazonitrat Diazonitrit
Sau đó chuyển thành hợp chất nitro :
ArN = NO – NO → ArNO
2

+ N
2
↑
Phương pháp này thường dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều
chế mêta- nitronaptalin hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm para dinitro
benzen tinh khiết từ para nitro-anilin.
6.Nitro hoá bằng oxit nitơ :
Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910
đến 1915. Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ưu việt, vì nó không
cần qua giai đoạn điều chế HNO
3
. Như ta đã biết sản xuất HNO
3
từ oxit
nitơ là một điều phức tạp về thiết bò và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO
thành NO
2
sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi dùng H
2
SO
4
đặc
để tăng nồng độ của HNO
3
. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi
hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế.
N
2
O
4

nằm ở hai dạng đồng phân :
N
2
O
4
2NO
2
Ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân đimer oxit nitơ khi nhiệt độ lớn
hơn 140
0
C thì N
2
O
4
phân ly hoàn toàn. Khi nhiệt độ 27
0
C khoảng 20% N
2
O
4
nằm dưới dạng monomer. Màu sắc của N
2
O
4
cũng thay đổi theo nhiệt độ,
khi ở – 50
0
C là tinh thể không màu, khi ở 183
0
C là khí màu đen.

Phản ứng tác dụng giữa benzen và N
2
O
4
xảy ra :
+ 3N
2
O
4
+ 3HNO
3
benzen
trinitrobenzen
21
NO
2
NO
2
O
2
N
Khi tác dụng benzen với N
2
O
4
người ta thường thêm tác nhân phụ trợ
vào ,ví dụ như AlCl
3
và FeCl
3

. Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác
dụng rất mãnh liệt với N
2
O
4
tạo thành một phức chất.
Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là:
2AlCl
3
.3C
6
H
6
.3N
2
O
4
và FeCl
3
.2C
6
H
6
.2NO
4
Trong đó nước sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ C
6
H
6
N

2
O
4
tách HNO
2
ra và biến thành nitrobenzen.
Khi đun nóng AlCl
3
với N
2
O
4
và hợp chất thơm vắng mặt của H
2
O
thì phản ứng xảy ra theo phương trình :
2AlCl
3
+ 3ArH + 3N
2
O
4
→ 3ArNO
2
+ 3NOCl + Al
2
Cl
3
(OH)
3

Titop cho rằng sự tác dụng xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl
3
, giai
đoạn đầu tạo thành : ArNO
2
.AlCl
2
(OH)+ AlCl
3
.NOCl và cuối cùng tạo
thành : AlCl(OH)
2
.ArNO
2
.2NOCl.
Cơ chế phản ứng nitro hoá này, Titop giải thích bằng sự tác dụng có cực
của AlCl
3
dẫn đến sự ion hoá phân tử N
2
O
4
như sơ đồ :
AlCl
3
+ N
2
O
4
→ AlCl

3
.NO
2
.NO
2
H
AlCl
3
.NO
2
.NO
2
+ C
6
H
6
→ NO
2
( NO
2
AlCl )
-
H
+
Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon
cùng với NO
2
, dễ dàng tách ra dưới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi
kết hợp với phân tử thứ hai AlCl
3

thành phân tử.
Người ta còn dùng PCl
5
làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo
phương trình :
PCl
5
+ ArH + N
2
O
4
→ POCl
3
+ HCl + NOCl + ArNO
2
Phương pháp này chỉ dùng gần nơi sản suất HNO
3
.
7.Nitro hoá bằng oxit nitơ có mặt H
2
SO
4
:
Khi có mặt H
2
SO
4
thì :
22
N

2
O
3
+ 3H
2
SO
4
2NO
+
+ 3HSO
4
-
+ H
3
O
+
N
2
O
4
+ 3H
2
SO
4
NO
+
+ NO
2
+
+ 3HSO

4
-
+ H
3
O
+
N
2
O
5
+ 3H
2
SO
4
2NO
2
+
+ 3HSO
4
-
+ H
3
O
+

NO
2
+
là tác nhân nitro hoá.
Trong quá trình chỉ có 50% đioxit nitơ là tham gia vào phản ứng. Còn

50% khác tác dụng với axit H
2
SO
4
thành sulfua nitrozyl :
C
6
H
6
+ H
2
SO
4
+ 2NO
2
→ C
6
H
5
NO
2
+ NOOSO
3
H + H
2
O
Phản ứng với toluen, meta và para xylen , clobenzen, nitrobenzen cũng
xảy ra tương tự như thế. Angtraquinon cũng cho sản phẩm nitro khi tác
dụng N
2

O
4
trong môi trường oleum chứa 5% SO
3
cùng với axit H
2
SO
4
nồng
độ 70 – 100%.
8.Nitro hoá bằng HNO
3
với sự tách nước phản ứng :
Ưu điểm của phương pháp này là không dùng H
2
SO
4
vì việc thu hồi
H
2
SO
4
trong axit đã dùng tốn nhiệt, hệ thống thiết bò đặc biệt.
Sự tách nước tạo thành bằng cách tạo nên một hỗn hợp đẳng phí giữa
nước và hydrocacbon thơm hay với một dung môi trơ cho vào tỷ lệ với
lượng HNO
3
.
+Ưu điểm :
- Không nhận được axit đã dùng, không cần tái sinh.

- Tách nước nên tăng nồng độ của HNO
3
.
Hỗn hợp bay lên sẽ qua tinh luyện dung dòch đẳng phí không đồng nhất
bậc 2 sẽ tách bằng lắng phân riêng. ArH sẽ đưa về để nitro hoá lại.
Muốn tăng tốc độ của quá trình dùng HNO
3
ở dạng hơi. Hơi HNO
3
khuếch tán vào trong ArH, khối phản ứng đồng nhất, bề mặt tiếp xúc lớn
nên vận tốc nitro hoá lớn. Ở nhiệt độ cao HNO
3
hoạt động hơn.
Quá trình có năng suất lớn, dễ liên tục.
+Nhược điểm :
Dùng thiết bò bằng thép không rỉ. Trong thực tế ít dùng.
23
Chương III.
LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRRO HOÁ. [8]
Hiện nay, nitrrobenzen được sản xuất theo phương pháp thông dụng
nhất là nitro hoá benzen bằng tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của axit nitric
và axit sulfuric
I.QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ.
Phản ứng nitro hoá vòng benzen xảy ra theo cơ chế electrophyl, được
biểu diễn bằng phương trình sau :
+ HNO
3
+ H
2
O

Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn : 100,4 - 142,5 kj/mol
(24 – 34 kcal/mol). Phản ứng nitro hoá tạo ra nước nên nồng độ HNO
3
giảm dần. Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit ở đây
nồng độ HNO
3
giảm dần và thực tế giảm đến một trò số xác đònh của nồng
độ phản ứng sẽ dừng lại. Ví dụ : nitro hoá benzen bằng HNO
3
ở 80
0
C phản
ứng sẽ không tiếp tục nữa khi nồng độ của HNO
3
= 50%. Nếu ở nhiệt độ
thấp hơn phản ứng sẽ ngừng ở nồng độ cao hơn. Khi nitro hoá bằng HNO
3
loãng quá trình oxi hoá lại xảy ra mãnh liệt hơn (HNO
3
có khả năng oxi
hoá hydrocacbon khi nhiệt độ rất thấp dù vắng mặt H
2
O hay có mặt H
2
O),
điều này thể hiện rõ rệt bằng sự tách oxit nitơ trong phản ứng với HNO
3
loãng. Chính vì thế nên trong thực tế người ta không nitro hoá độc nhất
bằng HNO

3
.
Để tránh những ảnh hưởng xấu ấy người thường sử dụng những chất
hút nước. Phổ biến và thông dụng hơn cả là dùng H
2
SO
4
. Hỗn hợp HNO
3
+
H
2
SO
4
gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá được
chế tạo từ axit H
2
SO
4
96 đến 98% và HNO
3
kỹ thuật nồng độ 60 đến 65%(
ρ
=1,4) hay 95 – 98% (
ρ
= 1,5), để thuận tiện trong công nghiệp người ta
thường dùng hỗn hợp menlazơ, gồm HNO
3
đậm đặc, 7,5 – 9% H
2

SO
4
và
khoảng 4,5% H
2
O, cái lợi của hỗn hợp này là có thể vận chuyển trong
24
NO
2
H
2
SO
4
55 – 60
0
C
những thiết bò bằng gang thép mà không bò ăn mòn (khi nitro hoá tính toán
pha thêm axit H
2
SO
4
vào).
Người ta còn dùng cả oleum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn
hợp HNO
3
+ H
2
SO
4
ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H

2
SO
4
+ NH
4
NO
3
, đôi
khi dùng hỗn hợp nitro hoá là HNO
3
với dung môi CH
3
COOH hay những
dung môi không tan trong nó như clobenzen, policlorit benzen, CCl
4
, BF
3
.
Những dung môi này là tác nhân hút nước rất tốt. Song vì khó tái sinh và
hay gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít được sử dụng.
Việc đưa thêm nhóm NO
2
vào sẽ làm giảm mật độ điện tích trong vòng
benzen (NO
2
là nhóm hút electron) do đó cũng làm giảm hoạt tính của
vòng benzen đối với phản ứng thế electrophyl. Chính vì vậy nên các sản
phẩm thế di - , tri – nitrobanzen hiếm khi xảy ra dưới điều kiện được sử
dụng cho quá trình thế mono – nitro. Các quá trình di – nitro hoá đòi hỏi
các điều kiện khắc nghiệt hơn đi kèm theo (nồng độ axit cao và nhiệt độ

cao) cũng như phải sử dụng quá trình tách sản phẩm mono và thực hiện
phản ứng từng bước.
Các phản ứng nitro hoá đều kèm theo sự toả nhiệt, đối vớ mononitro
hoá benzen có ∆H = -117 kj/mol, còn naphtalen có ∆H = - 209kj/mol.
Qua trình toả nhiệt này đòi hỏi phải làm lạnh một cách có hiệu quả , bằng
việc sử dụng quá trình làm lạnh bằng vỏ bọc ngoài hoặc làm lạnh trong
hay cả hai phương pháp .
Vì lí do an toàn, thiết bò thùng khuấy được giới hạn khả năng chứa
khoảng 6000 lít ,kết hợp với máy khuấy .Quá trình liên tục dùng cho sản
xuất hợp chất trung gian (nitrobenzen, dinitrobenzen…) có độ an toàn và
hiệu quả kinh tế cao .
Hai lónh vực quan trọng trong công nghệ nitro hoá đang được chú ý
đến và cải tiến hiện nay trên thế giới là:
+ Sử dụng axitsunfuric tuần hoàn.
+ Điều khiển các đồng phân và tách chúng.
II.LÝ THUYẾT CHUNG.
1.Bản chất tác nhân nitro hoá.
25