Hoá học và công nghệ sản xuất Etanolamin từ Etylen

SVTH : Phạm Minh Tiến
Ngô Văn Vương
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU

Đề tài : Hoá học và công nghệ sản xuất Etanolamin từ
Etylen
SEMINAR
CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HOÁ DẦU



Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và
Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và
trong công nghiệp hoá học , etylen được dùng làm
trong công nghiệp hoá học , etylen được dùng làm
nguyên liệu tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
nguyên liệu tổng hợp các hợp chất hữu cơ.

Etylen là một khí không màu sắc ,dễ cháy, có cấu trúc
Etylen là một khí không màu sắc ,dễ cháy, có cấu trúc
phẳng, với một liên kết kép cacbon.
phẳng, với một liên kết kép cacbon.

Thực tế etylen có thể sản xuất từ:
Thực tế etylen có thể sản xuất từ:

- Dầu khí mà chủ yếu là khí thiên nhiên.
- Dầu khí mà chủ yếu là khí thiên nhiên.


- Cracking hơi nước từ các hợp chất
- Cracking hơi nước từ các hợp chất
hydrocacbon
hydrocacbon


Sơ đồ ứng dụng của Etylen
Sơ đồ ứng dụng của Etylen
CH
2
CH
CH CH
2
CH
3
CHO CH
3
COOH
CH
3
CH
2
OH

CH
2
Cl

(CH
2
) CCl
3
CH
2
CH
2

C
6
H
5
C
2
H
5
CH CH
2

Polystyren
( Etylbenzen )
( Styren )
[ CH
2

CH
2

]
Polyetylen( PE )
CH
2
OH
CH
2
Cl
CH
2

CH
2

( Oxit Etylen )
O
CH
2
CH
2
Cl
CH
2
CHCl
_
HCl
PVC

( Polyvinylclorua )
Oxi hoá
Axit axetic
H
2
O
C
6
H
5
Etanol amin
Tơ tổng hợp
( Cao su tổng hợp )


Các hằng số vật lý của Etylen
Các hằng số vật lý của Etylen
Đại lượng
Đại lượng
Giá trị
Giá trị
Nhiệt độ sôi ,
Nhiệt độ sôi ,
0
0
C
C
-103,71
-103,71
Nhiệt độ đông đặc ,

Nhiệt độ đông đặc ,
0
0
C
C
-169,15
-169,15
Nhiệt độ tới hạn ,
Nhiệt độ tới hạn ,
0
0
C
C
9,90
9,90
Áp suất tới hạn , Mpa
Áp suất tới hạn , Mpa
5,117
5,117
Tỷ trọng tới hạn , g / cm
Tỷ trọng tới hạn , g / cm
3
3
0,21
0,21
Thể tích ở ĐKTC , l
Thể tích ở ĐKTC , l
22,258
22,258
Nhiệt độ nóng chảy , kJ / kg

Nhiệt độ nóng chảy , kJ / kg
119,5
119,5
Nhiệt cháy , kJ / kg
Nhiệt cháy , kJ / kg
47,183
47,183
Nhiệt hoá hơi , kJ / kg : + Ở -196,15
Nhiệt hoá hơi , kJ / kg : + Ở -196,15
0
0
C
C


+ Ở 0
+ Ở 0
0
0
C
C
488
488
191
191
Giới hạn nổ với không khí ở 20
Giới hạn nổ với không khí ở 20
0
0
C , P = 0,1 MPa

C , P = 0,1 MPa


+ Giới hạn dưới
+ Giới hạn dưới


+ Giới hạn trên
+ Giới hạn trên
2,75
2,75
28,6
28,6
Nhiệt bốc cháy ,
Nhiệt bốc cháy ,
0
0
C
C
425
425
÷527
÷527



Các hằng số vật lý trên cho thấy:Etylen dễ tạo
Các hằng số vật lý trên cho thấy:Etylen dễ tạo
hỗn hợp cháy với không khí, khi cháy toả
hỗn hợp cháy với không khí, khi cháy toả

nhiệt nhiều gây nổ mạnh và giới hạn nổ rộng .
nhiệt nhiều gây nổ mạnh và giới hạn nổ rộng .
Do đó trong quá trình sản xuất và sử dụng
Do đó trong quá trình sản xuất và sử dụng
etylen cần phải quan tâm tới an toàn lao động.
etylen cần phải quan tâm tới an toàn lao động.

Từ nguyên liệu là etylen, để sản xuất etanol
Từ nguyên liệu là etylen, để sản xuất etanol
amin phải qua các quá trình sau:
amin phải qua các quá trình sau:


- Etylen sản xuất etylen oxit.
- Etylen sản xuất etylen oxit.


- Etylen oxit sản xuất etanol amin.
- Etylen oxit sản xuất etanol amin.


A. Từ etylen sản xuất etylen oxit
A. Từ etylen sản xuất etylen oxit
1.
1.
Tính chất và ứng dụng:
Tính chất và ứng dụng:

Etylen oxit (oxirane) là một khí không màu sắc hay một chất
Etylen oxit (oxirane) là một khí không màu sắc hay một chất

lỏng. Cấu trúc phân tử etylen oxit có thể được mô tả như
lỏng. Cấu trúc phân tử etylen oxit có thể được mô tả như
sau:
sau:

Nhiệt độ sôi là 10,8
Nhiệt độ sôi là 10,8
0
0
C ,tồn trữ và vận chuyển ở dạng lỏng
C ,tồn trữ và vận chuyển ở dạng lỏng
dưới áp suất Nitơ.
dưới áp suất Nitơ.



Hoà tan tốt trong nước , khi có xúc tác axit và nhiệt độ sẽ phản ứng tạo
Hoà tan tốt trong nước , khi có xúc tác axit và nhiệt độ sẽ phản ứng tạo
Etylen glycol.
Etylen glycol.

Giới hạn nổ với không khí là 2.6
Giới hạn nổ với không khí là 2.6
÷ 80
÷ 80


% thể tích etylen oxit.
% thể tích etylen oxit.


Khả năng phản ứng cao, là hợp chất trung gian quan trọng.
Khả năng phản ứng cao, là hợp chất trung gian quan trọng.



Ứng dụng của etylen oxit:
Ứng dụng của etylen oxit:


CH
2

CH
2

H
2
O
HOCH
2
CH
2
OH
O
Sử dụng , %
Sử dụng , %
Tây Âu
Tây Âu
Mỹ
Mỹ

Nhật
Nhật
Sản xuất etanol amin
Sản xuất etanol amin
10
10
8
8
6
6
Sản xuất etylen glycol
Sản xuất etylen glycol
45
45
61
61
58
58
Sản xuất ete glycolic
Sản xuất ete glycolic
11
11
6
6
6
6
Sản xuất chất HĐBM
Sản xuất chất HĐBM
không ion
không ion

21
21
12
12
21
21
Các ứng dụng khác
Các ứng dụng khác
13
13
13
13
9
9

Đồ thị biểu diễn sự sử dụng etylen oxit trên
toàn thế giới (2008)


2. Công nghệ sản xuất :
2. Công nghệ sản xuất :

Trước đây etylen oxit được sản xuất bằng phương pháp Clo
Trước đây etylen oxit được sản xuất bằng phương pháp Clo
qua etylen clohydrin bởi Wurtz
qua etylen clohydrin bởi Wurtz

Phương pháp này gây ăn mòn cao và ô nhiễm môi trường
Phương pháp này gây ăn mòn cao và ô nhiễm môi trường

Sau đó Lefort khám phá sự oxi hoá etylen với xúc tác, dần dần
Sau đó Lefort khám phá sự oxi hoá etylen với xúc tác, dần dần
bỏ phương pháp Clo của Wurtz.
bỏ phương pháp Clo của Wurtz.
Cl
2

H
2
O HOCl HCl
CH
2
CH
2

HOCl
CH
2
OH
CH
2
Cl
2 CH
2
OH CH

2
Cl
Ca
(OH)
2
CH
2

CH
2

O
CaCl
2
H
2
O
2



Hiện nay chủ yếu là oxi hoá Etylen bằng oxi trên xúc tác bạc
Hiện nay chủ yếu là oxi hoá Etylen bằng oxi trên xúc tác bạc
được thể hiện bằng phản ứng:
được thể hiện bằng phản ứng:


Chính:
Chính:

Phụ:
Phụ:
CH
2
CH
2

1/2O
2

CH
2

CH
2

O
CH
2
CH
2

3O
2

5/2O
2

2CO

2

2H
2
O
H
o
298
= -1330 kJ/mol
CH
2

CH
2

O
2CO
2

H
2
O
H
o
298
= -1225 kJ/mol
H
o
298
= -105 kJ/mol


Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ ( oxi hoá
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ ( oxi hoá
hoàn toàn ) gấp hơn 10 lần so với phản ứng
hoàn toàn ) gấp hơn 10 lần so với phản ứng
chính.
chính.

Hiệu suất etylen oxit trong sản xuất công
Hiệu suất etylen oxit trong sản xuất công
nghiệp thường khoảng 70
nghiệp thường khoảng 70
÷75% do vậy nhiệt
÷75% do vậy nhiệt
phản ứng cỡ 500 KJ/mol etylen chuyển hoá.
phản ứng cỡ 500 KJ/mol etylen chuyển hoá.

Đây là phản ứng toả nhiệt cao và độ chọn lọc
Đây là phản ứng toả nhiệt cao và độ chọn lọc
nhạy với sự thay đổi nhiệt độ nên thiết bị phản
nhạy với sự thay đổi nhiệt độ nên thiết bị phản
ứng dùng loại ống chùm với đường kính ống
ứng dùng loại ống chùm với đường kính ống
khá bé, cỡ 20÷25mm.
khá bé, cỡ 20÷25mm.




Xúc tác: Ag / chất mang có độ xốp thấp
Xúc tác: Ag / chất mang có độ xốp thấp


- Cấu tử hoạt tính là Ag.
- Cấu tử hoạt tính là Ag.


- Chất kích động nhằm tăng độ chọn lọc như:
- Chất kích động nhằm tăng độ chọn lọc như:
Muối Ba, Ca , xà phòng Na , Li ; hay hợp chất
Muối Ba, Ca , xà phòng Na , Li ; hay hợp chất
Clo hữu cơ: Dicloetan , Diclopropan
Clo hữu cơ: Dicloetan , Diclopropan


Các chất này cho đồng thời vào hỗn hợp
Các chất này cho đồng thời vào hỗn hợp
phản ứng với hàm lượng 10 ppm
phản ứng với hàm lượng 10 ppm


- Chất mang : Dẫn nhiệt tốt , bề mặt bé cỡ
- Chất mang : Dẫn nhiệt tốt , bề mặt bé cỡ
0,1
0,1
÷0,2 m
÷0,2 m
2
2

/g. Thường dùng
/g. Thường dùng
α
α
-Al
-Al
2
2
O
O
3
3
, silic
, silic
cacbua , vật liệu silicat
cacbua , vật liệu silicat



Cơ chế:
Cơ chế:


- Theo cơ chế này thì độ chọn lọc cực đại là : 6/7×100 =
- Theo cơ chế này thì độ chọn lọc cực đại là : 6/7×100 =
85,7%
85,7%


- Thực tế thì độ chọn lọc thường 70% do các dẫn xuất

- Thực tế thì độ chọn lọc thường 70% do các dẫn xuất
chứa Clo tạo AgCl làm ngộ độc bớt một số tâm Ag do
chứa Clo tạo AgCl làm ngộ độc bớt một số tâm Ag do
đó giảm không gian bề mặt thuận lợi cho quá trình oxi
đó giảm không gian bề mặt thuận lợi cho quá trình oxi
hoá hoàn toàn và tăng độ chọn lọc của phản ứng
hoá hoàn toàn và tăng độ chọn lọc của phản ứng
6 Ag
O
6 O
6 Ag
+

O
*

O
_
6 Ag
+

O
*

O
_
CH
2
CH
2

6
CH
2

CH
2

O
6
6 Ag
+

O
*

_
6 Ag
+

O
*

_
CH
2
CH
2

6 Ag
2CO

2

2H
2
O



Điều kiện công nghệ
Điều kiện công nghệ


- Nhiệt độ phản ứng: từ 260
- Nhiệt độ phản ứng: từ 260
÷290
÷290
o
o
C . Là thông số quan trọng
C . Là thông số quan trọng
sau xúc tác vì nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc giảm mạnh
sau xúc tác vì nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc giảm mạnh


- Áp suất : không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Trong
- Áp suất : không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Trong
công nghiệp thường tiến hành ở 1÷3 MPa để tăng cường trao
công nghiệp thường tiến hành ở 1÷3 MPa để tăng cường trao
đổi nhiệt ,giảm thể tích thiết bị , dễ tách etylen oxit ( hấp thụ
đổi nhiệt ,giảm thể tích thiết bị , dễ tách etylen oxit ( hấp thụ

vào nước , làm lạnh hoá lỏng).
vào nước , làm lạnh hoá lỏng).


- Nguyên liệu:
- Nguyên liệu:


+ Etylen : có hàm lượng 95÷98% , sạch tạp chất axetylen,
+ Etylen : có hàm lượng 95÷98% , sạch tạp chất axetylen,
các olefin khác và hợp chất lưu huỳnh nhưng có thể chứa CH
các olefin khác và hợp chất lưu huỳnh nhưng có thể chứa CH
4
4


+ Chất oxi hoá: không khí và oxi kỹ thuật. Thường dùng
+ Chất oxi hoá: không khí và oxi kỹ thuật. Thường dùng
oxi kỹ thuật tránh tổn thất etylen trong khí thải
oxi kỹ thuật tránh tổn thất etylen trong khí thải


+ Giới hạn nổ etylen- không khí là 3÷28,6% thể tích
+ Giới hạn nổ etylen- không khí là 3÷28,6% thể tích
etylen.
etylen.



Các công nghệ:

Các công nghệ:


- Công nghệ Shell:
- Công nghệ Shell:


+ Dùng oxi kỹ thuật có thuần độ trên 95%.
+ Dùng oxi kỹ thuật có thuần độ trên 95%.


+ Etylen có thể chứa đến 10% thể tích CH
+ Etylen có thể chứa đến 10% thể tích CH
4
4
.
.


+ Tiến hành trên giới hạn nổ , do đó dư etylen và tuần hoàn
+ Tiến hành trên giới hạn nổ , do đó dư etylen và tuần hoàn
etylen trở lại sau khi khử CO
etylen trở lại sau khi khử CO
2
2


+ Hỗn hợp phản ứng ( %V ) :
+ Hỗn hợp phản ứng ( %V ) :

* C
* C
2
2
H
H
4
4
: 15
: 15
÷
÷
40
40


* O
* O
2
2
: 5
: 5
÷ 9
÷ 9


* CO
* CO
2

2
: 5 ÷ 15
: 5 ÷ 15


* CH
* CH
4
4
: 1 ÷ 60
: 1 ÷ 60


* Ar : 5 ÷ 15
* Ar : 5 ÷ 15


+ Độ chuyển hoá etylen 7 ÷ 15%
+ Độ chuyển hoá etylen 7 ÷ 15%




+ Sau phản ứng hỗn hợp khí chứa 1-2% etylen
+ Sau phản ứng hỗn hợp khí chứa 1-2% etylen
oxit , 5-10% CO
oxit , 5-10% CO
2
2
được làm lạnh và hấp thụ

được làm lạnh và hấp thụ
bằng nước.
bằng nước.


+ Trong dung dịch ngoài etylen oxit còn một
+ Trong dung dịch ngoài etylen oxit còn một
lượng nhỏ các khí khác : CO
lượng nhỏ các khí khác : CO
2
2
, N
, N
2
2
, CH
, CH
4
4
, C
, C
2
2
H
H
4
4


và các aldehit nên sau khi nhả etylen oxit cần

và các aldehit nên sau khi nhả etylen oxit cần
phải tách các tạp chất nhẹ này.
phải tách các tạp chất nhẹ này.


+ Chất ức chế là dẫn xuất Clo như 1,2-
+ Chất ức chế là dẫn xuất Clo như 1,2-
dicloetan để tăng độ chọn lọc của quá trình oxi
dicloetan để tăng độ chọn lọc của quá trình oxi
hoá ( trong điều kiện phản ứng sẽ phân huỷ và
hoá ( trong điều kiện phản ứng sẽ phân huỷ và
đầu độc một phần tâm kim loại Ag do tạo
đầu độc một phần tâm kim loại Ag do tạo
thành AgCl )
thành AgCl )

Công nghệ sản xuất etylen oxit của Shell




- Công nghệ Scientific Design:
- Công nghệ Scientific Design:


+ Dùng chất oxi hoá là không khí , làm việc dưới giới hạn nổ
+ Dùng chất oxi hoá là không khí , làm việc dưới giới hạn nổ
với tỷ lệ thể tích
với tỷ lệ thể tích

không khí / etylen = 10 / 1
không khí / etylen = 10 / 1


+ Hai thiết bị phản ứng nối tiếp để chuyển hoá hết etylen sau
+ Hai thiết bị phản ứng nối tiếp để chuyển hoá hết etylen sau
khi hấp thụ etylen oxit.
khi hấp thụ etylen oxit.


+ Hỗn hợp khí sau thiết bị phản ứng thứ nhất chứa:
+ Hỗn hợp khí sau thiết bị phản ứng thứ nhất chứa:


* 2% etylen oxit
* 2% etylen oxit


* 2
* 2
÷ 3% etylen
÷ 3% etylen


( Độ chuyển hoá etylen 25÷30% , độ chọn lọc cực đại 70% )
( Độ chuyển hoá etylen 25÷30% , độ chọn lọc cực đại 70% )


+ Sau khi hấp thụ etylen oxit tuần hoàn lai khoảng 60% , khí

+ Sau khi hấp thụ etylen oxit tuần hoàn lai khoảng 60% , khí
còn lại thêm không khí và đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai.
còn lại thêm không khí và đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai.


+ Ở thiết bị phản ứng thứ hai duy trì độ chuyển hoá cao
+ Ở thiết bị phản ứng thứ hai duy trì độ chuyển hoá cao
70÷80% với độ chọn lọc thấp hơn khoảng 50% . Hiệu suất
70÷80% với độ chọn lọc thấp hơn khoảng 50% . Hiệu suất
tổng cộng đạt 60÷65%
tổng cộng đạt 60÷65%

Công nghệ sản xuất etylen oxit của Scientific Design


Thông số
Thông số
CN không khí
CN không khí
CN Oxi
CN Oxi
C
C
2
2
H
H
4
4
, %V

, %V
2
2
÷10
÷10
15
15
÷40
÷40
O
O
2
2
, %V
, %V
4
4
÷8
÷8
5
5
÷9
÷9
CO
CO
2
2
, %V
, %V
5

5
÷10
÷10
5
5
÷15
÷15
C
C
2
2
H
H
6
6
, %V
, %V
0
0
÷1
÷1
0
0
÷2
÷2
Ar , %V
Ar , %V
5
5
÷15

÷15
CH
CH
4
4
, %V
, %V
1
1
÷60
÷60
Nhiệt độ phản
Nhiệt độ phản
ứng,
ứng,
0
0
C
C
220
220
÷277
÷277
220
220
÷275
÷275
Lưu lượng riêng, h
Lưu lượng riêng, h
-1

-1
2000
2000
÷4500
÷4500
2000
2000
÷4000
÷4000
Độ chuyển hoá
Độ chuyển hoá
etylen, %
etylen, %
20
20
÷65
÷65
7
7
÷15
÷15
Độ chọn lọc, %
Độ chọn lọc, %
75
75
80
80


B. Từ etylen oxit sản xuất etanolamin

B. Từ etylen oxit sản xuất etanolamin


1. Giới thiệu chung :
1. Giới thiệu chung :


- Những etanolamin được sản xuất công nghiệp
- Những etanolamin được sản xuất công nghiệp
từ năm 1930 . Tuy nhiên nó chỉ được sản xuất
từ năm 1930 . Tuy nhiên nó chỉ được sản xuất
với quy mô lớn sau năm 1945 với nguyên liệu là
với quy mô lớn sau năm 1945 với nguyên liệu là
etylen oxit
etylen oxit


- Tất cả các etanolamin đều có tính độc , kích
- Tất cả các etanolamin đều có tính độc , kích
thích , ăn mòn trên da và niêm mạc
thích , ăn mòn trên da và niêm mạc


- Etanol amin gồm có:
- Etanol amin gồm có:


+ Monoetanolamin ( MEA )
+ Monoetanolamin ( MEA )

+ Dietanolamin ( DEA )
+ Dietanolamin ( DEA )


+ Trietanolamin ( TEA )
+ Trietanolamin ( TEA )




- Từ phân tử amoniac thu được các etanolamin
- Từ phân tử amoniac thu được các etanolamin
khi thay thế một, hai hay ba nguyên tử hydro
khi thay thế một, hai hay ba nguyên tử hydro
bằng một nhóm
bằng một nhóm
:
:
CH
2
CH
2
OH
H
2
N
OH
HO
N

OH
H
N
OH
OH
HO




- Các etanolamin đã được Wurtz đưa vào sản xuất từ
- Các etanolamin đã được Wurtz đưa vào sản xuất từ
năm 1860 khi đi từ etylen clorohydrin và dung dịch
năm 1860 khi đi từ etylen clorohydrin và dung dịch
amoniac.
amoniac.


- Đến cuối thế kỷ 19 người ta mới sản xuất riêng biệt
- Đến cuối thế kỷ 19 người ta mới sản xuất riêng biệt
được MEA , DEA, TEA. Các etanolamin thu được từ
được MEA , DEA, TEA. Các etanolamin thu được từ
quá trình chưng cất phân đoạn.
quá trình chưng cất phân đoạn.


- Đầu những năm 1930 các etanolamin không có giá trị
- Đầu những năm 1930 các etanolamin không có giá trị
thương mại mà chúng chỉ đóng vai trò quan trọng
thương mại mà chúng chỉ đóng vai trò quan trọng

trong sự phát triển thương mại sau năm 1945 khi mà
trong sự phát triển thương mại sau năm 1945 khi mà
etylen oxit được sản xuất với quy mô rộng lớn.
etylen oxit được sản xuất với quy mô rộng lớn.


- Vào giữa những năm 1970 người ta đã sản xuất được
- Vào giữa những năm 1970 người ta đã sản xuất được
các etanolamin có độ tinh khiết cao, đặc biệt là TEA
các etanolamin có độ tinh khiết cao, đặc biệt là TEA


2. Tính chất và ứng dụng:
2. Tính chất và ứng dụng:
a.Tính chất vật lý :
a.Tính chất vật lý :

MEA và TEA là những chất lỏng tại nhiệt độ
MEA và TEA là những chất lỏng tại nhiệt độ
phòng , nhớt , không màu sắc và hút ẩm.
phòng , nhớt , không màu sắc và hút ẩm.

DEA là một chất rắn , kết tinh trong suốt.
DEA là một chất rắn , kết tinh trong suốt.

Tất cả các etanolamin đều hấp thụ nước và khí
Tất cả các etanolamin đều hấp thụ nước và khí
cacbonic trong không khí và chúng là những chất
cacbonic trong không khí và chúng là những chất
hoà tan vô hạn vào nước và rượu.

hoà tan vô hạn vào nước và rượu.

Điểm đông đặc của các etanolamin có thể được
Điểm đông đặc của các etanolamin có thể được
giảm đáng kể khi cho thêm nước vào.
giảm đáng kể khi cho thêm nước vào.


b.Tính chất hoá học :
b.Tính chất hoá học :

Công thức phân tử: C
Công thức phân tử: C
2
2
H
H
7
7
NO
NO

Kết cấu công thức:
Kết cấu công thức:

Danh pháp IUPAC: 2-aminoetanol.
Danh pháp IUPAC: 2-aminoetanol.

Các tên khác: 2-amino-1-etanol, etanolamin,
Các tên khác: 2-amino-1-etanol, etanolamin,

monoetanolamin,
monoetanolamin,
β
β
-aminoetanol,…
-aminoetanol,…

Do phân tử có nhóm amin và hidroxyl nên những
Do phân tử có nhóm amin và hidroxyl nên những
etanolamin có tính chất của amin và rượu.
etanolamin có tính chất của amin và rượu.
NH
2
CH
2
CH
2
OH