Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B quy mô bán công nghiệp

1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

  






PHÙNG ANH TUẤN






NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO
NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B
QUY MÔ BÁN CÔNG NGHIỆP






LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI, 2010

2




Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.





MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Tuy đã được phát hiện và sử dụng cách đây hàng nghìn năm nhưng
sự bùng nổ về chất lượng và phạm vi ứng dụng nam châm vĩnh cửu (NCVC)
chỉ bắt đầu diễn ra kể từ khi phát minh NCVC chứa đất hiếm vào giữa

thập niên 60 của thế kỉ XX. Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm
được sử dụng rộng rãi là Sm-Co và Nd-Fe-B. Họ NCVC Sm-Co dựa trên
hai pha từ cứng SmCo
5
và Sm
2
Co
17
có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao
(B
r
10 kG, H
c
 44 kOe, (BH)
max
 33 MGOe, T
C
 820
o
C) [13]. Tuy nhiên,
Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược. Việc
phát hiện ra pha từ cứng Nd
2
Fe
14

B bởi Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và
cộng sự (Nhật) vào năm 1983 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử
NCVC không chỉ do tính chất từ rất tốt của nó mà còn do trữ lượng

các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái Đất rất lớn so với các nguyên tố
đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác. Hai phương pháp cơ bản chế tạo
NCVC dựa trên vật liệu từ cứng Nd
2
Fe
14
B là phương pháp thiêu kết và
phương pháp kết dính. Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận văn
3
vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt.
Nam châm này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)
max
khá
lớn. Kỉ lục (BH)
max
hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe
[13], đạt 86% giá trị (BH)
max
lí thuyết (64 MGOe). Hiện nay nam châm loại
này chiếm một tỉ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm.
Tuy việc phát hiện nam châm Nd
2
Fe

14
B được xem như là một cuộc
cách mạng trong chế tạo NCVC nhưng chúng cũng có không ít nhược điểm
như từ độ bão hòa chưa thật cao (so với một số vật liệu từ mềm), tỉ phần
đất hiếm nhiều, nhiệt độ Curie thấp. Những nhược điểm đó làm giá thành
nam châm cao, ít bền về mặt hóa học và phạm vi ứng dụng còn bị hạn chế.
Vật liệu từ cứng trên nền pha Nd
2
Fe
14
B nói riêng và trên hệ RE
2
TM
14
B
nói chung (RE, TM tương ứng là nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp)
đã và đang thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà từ học và nhiều ph
òng
thí nghiệm trên thế giới. Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu được
công bố trong các tạp chí chuyên ngành và hội nghị khoa học trên thế giới.
Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính: một là bổ sung vào thành phần
hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B
nhằm thay đổi các tính chất từ nội tại của vật liệu như từ độ bão hoà, nhiệt độ
Curie, tính dị hướng từ tinh thể, vv hoặc tham gia vào quá trình phản ứng
nhằm tạo ra một vi cấu trúc tối ưu như khống chế kích thước hạt, dạng hạt,
tạo ra pha biên hạt thích hợp, vv Hai là nghiên cứu cải tiến, nâng cao,
hoàn thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ưu [9]. Mặt khác cũng
đã có nhiều công trình nghiên cứu về lí thuyết cũng như thực nghiệm được
tiến hành nhằm làm sáng tỏ các hiện tượng liên quan đến vi cấu trúc, hiểu hơn
về cơ chế đảo từ, vai trò của biên hạt, vv

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd
2
Fe
14
B được
công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về

4
thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ. Ngày nay loại vật liệu
này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ nanocomposite. Điều này
được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí
của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu ở Đại học Quốc Gia Hà Nội,
nhóm của trường Đại học Bách khoa Hà Nội và nhóm nghiên cứu của
Viện Khoa học Vật liệu. Hiện nay, nam châm thiêu kết họ Nd-Fe-B chế tạo
tại Việt Nam thường có tích năng lượng (BH)
max
đạt cỡ 30 ÷ 35 MGOe [1].
Đó là thành quả rất đáng ghi nhận trong quá trình nghiên cứu.

Tuy tích năng lượng (BH)
max
đạt cỡ 30 ÷ 35 MGOe nhưng công nghệ chế tạo
chưa ổn định.
Với những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn:
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B quy mô
bán công nghiệp
”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm công nghệ ổn định để chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-
B

ở quy mô bán công nghiệp có tích năng lượng từ khoảng 35 MGOe.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm.
 Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò trung tần, sau đó được
nghiền bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền rung
.
Bột hợp kim được ép ướt và thiêu kết bằng lò nung.
 Vi cấu trúc của mẫu được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM) HITACHI S-4800. Các phép đo đặc trưng từ được
tiến hành trên hệ từ trường xung.
4. Cấu trúc luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
5
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo

6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN


1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng, cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó được quen
gọi là nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lượng của
từ trường tác động lên nó và tự mình trở thành nguồn phát từ trường. Như đã
biết, tính chất từ của vật liệu từ được đặc trưng bởi các đường từ trễ M(H) và
B(H). Phần các đường cong này trong góc phần tư thứ hai gọi là đường cong
khử từ, dựa vào các đường cong khử từ này ta xác định được các tham số như

lực kháng từ H
c
, cảm ứng từ dư B
r
và

tích năng lượng cực đại (BH)
max
.

Hình 1.1. Các đường cong khử từ và vị trí các điểm H
c,
B
r
(nhánh trái).
Nhánh phải là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của tích năng lượng BH
theo B [5, tr. 6].

Các nhánh trái hình 1.1 minh họa các đường cong khử từ của vật liệu từ
cứng và cách xác định các tham số từ đó. Lực kháng từ H
c
đặc trưng cho khả
năng phản ứng của vật liệu đối với trường khử từ sau khi được từ hóa đến bão
hòa. Dựa vào giá trị của H
c
người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ
mềm, vật liệu ghi từ và vật liệu từ cứng. Thông thường vật liệu có H
c
> 1 kOe
7

(80 kA/m) được xem thuộc loại từ cứng. Cảm ứng từ dư B
r
xác định mật độ
thông lượng còn lại trong nam châm sau khi nó được từ hóa đến bão hòa, và
do vậy nó đặc trưng cho sức mạnh của nam châm. Tích năng lượng cực đại
(BH)
max
đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ, được xem là một
tham số đánh giá phẩm chất vật liệu từ cứng (nhánh phải hình 1.1) [5, tr.6].
Từ xa xưa, người Trung Quốc cổ đã biết đến tính chất từ của

"đá nam châm" (lodestone), mà sau này thành phần hoá học được xác định là
ôxít sắt tự nhiên -Fe
2
O
3
và Fe
3
O
4
với H
c
cỡ vài chục Oe, B
r
khoảng 3 ÷ 4 kG.
Lúc đó họ cho rằng tính chất từ của đá nam châm mang tính thần bí do đó chỉ

sử dụng chúng trong các dịp lễ lạc, cúng tế. Mãi cho đến sau này chúng mới
được dùng làm la bàn chỉ phương hướng và sử dụng chúng trong các

hành trình ra biển vào thế kỉ XII. Năm 1743, Daniel Bernoulli là người
đầu tiên đưa ra ý tưởng tạo nam châm có hình móng ngựa mà vào thời
trung cổ đã trở thành biểu tượng của ngành khoa học kĩ thuật. Nam châm
hình móng ngựa đầu tiên được chế tạo bằng thép cacbon (Fe
3
C), sau đó là
bằng thép coban và thép volfram. Nam châm này tương đối yếu với
(BH)
max
~ 1 MGOe, do vậy để có một nam châm với sức mạnh vừa phải
người ta phải dùng một lượng khá lớn kim loại. Hình 1.2 cho thấy mức độ
tích trữ năng lượng của nam châm NdFeB so với một số loại nam châm khác.






Hình 1.2. Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm
Ferrit và khối nam châm Nd-Fe-B. Tất cả có cùng năng lượng từ khoảng 0,4 J.
8
Hình 1.3 là đồ thị mô tả sự tiến bộ trong nghiên cứu nâng cao (BH)
max

trong thế kỉ XX. Có thể thấy quy luật rằng cứ sau mỗi 20 năm (BH)
max
tăng
lên gấp ba lần. Tiến bộ này gắn liền với các thành công trong nghiên cứu
tìm kiếm vật liệu mới và hoàn thiện công nghệ chế tạo.

Thành công đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng
việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932.
Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và
Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ

H
c
đạt khoảng 6,2 kOe,
tuy nhiên, do từ độ bão hòa nhỏ so với thép từ cứng nên (BH)
max
chỉ đạt
1 MGOe. Vào thập niên 30 của thế kỉ XX, nam châm loại này được sử dụng
rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh. Thành phần hợp kim và công nghệ
chế tạo liên tục được phát triển, đến năm 1956 hợp kim Alnico 9 với tính
dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng dạng) có (BH)
max
đạt khoảng
10 MGOe. Hiện nay,

nam châm loại này vẫn còn được sử dụng do chúng có
nhiệt độ Curie cao (850
o
C). Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ
H
c
bé (~ 2 kOe) [19]. Hợp kim Alnico được chế tạo bằng công nghệ đúc

Hình 1.3. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)
max
)

trong thế kỷ XX [16, tr.10].
9
trực tiếp và sau đó ủ trong từ trường hoặc thiêu kết. Chính quy trình

công nghệ này làm phát triển vi cấu trúc dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co
trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn. Lực kháng từ của hợp kim này được xác định
bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế ghim vách đô men của pha
Ni-Al.
Những bước tiến tiếp theo đã đạt được vào đầu thập niên 50, đó là việc
khám phá ra vật liệu ferit cứng tổng hợp ở công ty Philip, Hà Lan. Vật liệu
ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe
2
O
3
và SrO.6Fe
2
O
3
.
Tuy cảm ứng từ dư thấp (~ 4,2 kG) nhưng lực kháng từ của chúng có giá trị
lớn hơn nhiều so với các vật liệu trước đó (~ 3 kOe), do B
r
thấp nên (BH)
max

cũng không cao (~ 4 MGOe). Tuy nhiên loại nam châm này có ưu điểm là
giá thành rất rẻ, hiệu quả và bền. Do vậy, ngày nay chúng vẫn là vật liệu được
sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên
toàn thế giới.
Năm 1966 đã phát hiện ra tính chất từ của vật liệu YCo

5
, đây là vật liệu
từ cứng đầu tiên dựa trên nguyên tố 4f và nguyên tố 3d. Hợp kim sắt từ chứa
các nguyên tố 3d và 4f hứa hẹn cho nhiều tính chất từ cao, đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d có từ độ bão hòa lớn, nhiệt độ Curie cao với nguyên tố
4f có tính dị hướng từ tinh thể, tính dị hướng này mạnh hơn nhiều so với tính
dị hướng dạng của Alnico. Trữ lượng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong
vỏ Trái Đất cũng nhiều không kém các kim loại thông dụng như kẽm (Zn)
hay chì (Pb). Điều hứa hẹn đó được củng cố bởi sự phát hiện ra SmCo
5
vào
năm 1967, nó nhanh chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị
thương mại. Nam châm này được chế tạo ở dạng nam châm kết dính và có
(BH)
max
~ 5 MGOe. Năm 1969 nam châm SmCo
5
loại thiêu kết có
(BH)
max
~ 20 MGOe đã được chế tạo.
Hướng nghiên cứu nói trên tiếp tục được phát triển và đến năm 1976 (BH)
max

10
đã đạt đến giá trị 30 MGOe đối với vật liệu Sm
2
Co
17
. Nói chung loại vật liệu

này có thành phần là Sm
2
(Co, Fe, Cu, Zr)
17
và các sản phẩm nam châm có
phẩm chất tốt nếu có vi cấu trúc thích hợp. Chúng được chế tạo theo

công nghệ luyện kim bột và xử lí ở nhiệt độ khoảng 1100
0
C. Ngoài ra, nếu
được xử lí ở nhiệt độ thích hợp vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt. Mỗi hạt có
thành phần pha Sm
2
Co
17
chứa dư Fe bao quanh bởi lớp biên hạt có
pha SmCo
5
chứa dư Cu. Biên hạt trở thành nơi ghim vách đô men làm tăng
lực kháng từ [2]. Nam châm loại này rất phù hợp với các ứng dụng có
nhiệt độ hoạt động cao.
Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỉ 70

(thế kỉ XX) đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với
Coban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa
ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra. Nd và Fe được chú ý do

trữ lượng của chúng trong vỏ Trái Đất nhiều hơn so với các nguyên tố khác,
so với Nd trữ lượng La và Ce nhiều hơn nhưng chúng là các chất phi từ.
Điều quan trọng hơn là mômen từ nguyên tử của các nguyên tố này là lớn

nhất trong các nhóm tương ứng.
Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đã được đưa ra.
Một trong các hướng đó là tìm kiếm một pha ba thành phần mới có cấu trúc
tinh thể thích hợp, một hướng khác là tìm cách bền vững hóa pha giả bền
bằng phương pháp nguội nhanh. Sự tồn tại hợp chất giàu sắt trong giản đồ pha
ba thành phần Nd-Fe-B đã được Kuzma và cộng sự (Ukrain) lưu ý vào
đầu năm 1979, nhưng mãi đến năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo
(Nhật Bản) mới công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu
với thành phần hợp thức Nd
15
Fe
77
B
8
có B
r
= 12 kG, H
c
= 12,6 kOe,
(BH)
max
= 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương
pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co. Pha từ chính là pha Nd
2
Fe
14
B có
11
cấu trúc tứ giác (tetragonal). Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat
và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm

vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd
2
Fe
14
B theo công nghệ nguội nhanh
có B
r
= 8 kG, H
c
= 14 kOe, (BH)
max
= 14 MGOe

[15].
Đặc biệt, năm 1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm
Philip Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới với B
r
= 10 MGOe,
H
c
= 3,5 kOe, (BH)
max
= 12 MGOe, nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm
hai pha từ mềm Fe
3
B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng
Nd
2
Fe
14

B (15% thể tích) [14]. Trong nam châm này có tương tác trao đổi giữa
các hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau làm véctơ từ độ của chúng

định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính

thuận nghịch trong khử từ rất cao (nên chúng còn được gọi là nam châm
đàn hồi). Lượng Nd trong nam châm loại này bằng khoảng 1/3 trong

nam châm Nd
2
Fe
14
B thông thường, điều này làm giảm đáng kể giá thành và
làm tăng độ bền về mặt hoá học của
nam châm.
Sau các phát hiện đó vật liệu
loại Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối
với các phòng thí nghiệm trên thế
giới. Rất nhiều công trình nghiên cứu
về vi cấu trúc, thành phần hợp chất,
công nghệ chế tạo, v.v đã được
công bố. Việc thương mại hóa và mở
rộng phạm vi ứng dụng cũng đã có những bước tiến vượt bậc. Điều này được
minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về sản lượng (10 ÷ 20 %) cũng
như giá trị sản phẩm ngày càng cao. Hình 1.4 biểu diễn tỉ phần giá trị các loại
nam châm vĩnh cửu được sản xuất trong năm 2004 [16].

Ferit
Nd-Fe-B
SmCo

AlNiCo
Hình 1.4. Tỉ phần giá trị các loại
nam châm vĩnh cửu năm 2004.
12
1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng Nd
2
Fe
14
B
Hợp chất liên kim loại - đất hiếm trên cơ sở sắt đã được nghiên cứu
độc lập bởi Das và Koon từ năm 1981 trong khi thăm dò khả năng đưa

đất hiếm vào hợp kim vô định hình trên cơ sở Fe-B. Sau đó là các phát hiện
của Croat và đồng nghiệp vào năm 1981, của Hadjipanayis và đồng nghiệp
vào năm 1983. Năm 1984, nam châm thương mại trên cơ sở Nd-Fe-B được
chế tạo đồng thời bởi Croat cùng đồng nghiệp tại Mỹ và Sagawa cùng

đồng nghiệp Nhật từ hai phương pháp thiêu kết và nguội nhanh. Kể từ đó
đến nay, vật liệu này đã thu hút được nhiều sự chú ý và có những bước
phát triển nhanh chóng. Loại vật liệu từ này có một số ưu điểm như:
- Giá thành rẻ: Như đã nói ở trên, một lượng lớn sắt có trong thành phần
vật liệu góp phần hạ đáng kể giá thành của loại vật liệu này.
- Nd là nguyên tố đất hiếm có hàm lượng cao nhất trong vỏ Trái Đất
(hình 1.5).

Hai ưu điểm trên làm cho Nd-Fe-B có lợi thế rất lớn về giá cả so với
các loại nam châm khác (giá thành trên 1kJ/m
3
nhỏ nhất so với các loại
nam châm khác).
Hình 1.5. Hàm lượng tính theo phần trăm trọng lư
ợng trong vỏ Trái Đất
của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm [4, tr.14].
Tỉ lệ (%)
13
- Mt khỏc, vt liu Nd-Fe-B cú phm cht t rt cao:
+ T bóo ho J
s
ln, t ti 1,61 T ti nhit phũng.
+ Tớch nng lng t cao nht trong cỏc loi nam chõm vnh cu
hin cú: (BH)
max
= 456 kJ/m
3
(57 MGOe) [13].
1.2.1 Cu trỳc ca vt liu t cng Nd-Fe-B.
Cụng thc húa hc ca NdFeB lỳc u c xỏc nh rt khỏc nhau
nh: R
3
Fe
21
B (Standelmaier v cỏc cng s, 1983; Hadjipanayis v cỏc cng
s, 1984), R
3

Fe
10
B
2
(Spada v cỏc cng s, 1984); R
5
Fe
25
B
3
(Deryagin v cỏc
cng s, 1984) vv Cụng thc húa hc hp thc pha chớnh ca nam chõm
NdFeB ó c (Givord, Li v Moreau, 1984; Herbst v cỏc cng s, 1984,
1985; Shoemaker v cỏc cng s, 1984) ng thi xỏc nh chớnh xỏc l
Nd
2
Fe
14
B vi cu trỳc t giỏc xp cht, thuc nhúm khụng gian P4
2
/mnm,
kớch thc ụ c s l a = 0,879 nm, c = 1,218 nm. Mỗi ô cơ sở chứa 4 đơn vị
công thức Nd
2
Fe
14
B gồm 68 nguyên tử, trong đó có 6 vị trí Fe (ký hiệu là c, e,
j
1
, j

2
, k
1
, k
2
, g) và 2 vị trí Nd (ký hiệu là f, g) không tơng đơng. Tất cả các
nguyên tử Nd và B cùng với 4 nguyên tử Fe (vị trí c) nằm trên các mặt cơ sở
z = 0 và z = 1/2.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd
2
Fe
14
B.
14
- Vị trí tọa độ của các nguyên tử trong ô cơ sở được thể hiện trong
bảng 1.1 và phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B được biểu diễn trên
hình 1.7.









Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B.

Bảng 1.1. Vị trí tọa độ của các nguyên tử trong ô cơ sở của tinh thể

Nd
2
Fe
14
B.
Nguyên tử X Y Z
Nd(4f) 0,268 0,268 0
Nd(g) 0,140 -0,140 0
Fe(16k
1
) 0,223 0,567 0,127
Fe (16k
2
) 0,037 0,360 0,176
Fe(8j
1
) 0,098 0,098 0,204
Fe(8j
2
) 0,317 0,317 0,246
Fe(4e) 0,500 0,500 0,114
Fe(4c) 0 0,500 0
B(4g) 0,317 -0,317 0

15
1.2.2 Một số tính chất cơ bản
+ Độ từ hoá
Độ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu hình điện tử
của nguyên tử cấu thành vật liệu. Cấu hình này được xác định theo các quy tắc
lượng tử sau:

+ Nguyên lí Pauli xác định sự không trùng lặp trạng thái năng lượng của
điện tử. Trạng thái của điện tử được đặc trưng bởi các số lượng tử: n, l, m
l
, m
s
.
+ Nguyên tắc Aufbau xác định trật tự cao thấp của các

mức năng lượng.
+ Quy tắc Hund xác định trật tự sắp xếp của các điện tử trên các mức
năng lượng và quyết định giá trị mô men từ của toàn bộ nguyên tử. Quy tắc
Hund thứ nhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao
cho không vi phạm nguyên lí Pauli. Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng

trạng thái cơ bản sau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất
phải có tổng mômen quỹ đạo lớn nhất. Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị
mômen tổng cộng J của nguyên tử.
Mômen từ  của nguyên tử tự do được xác định theo biểu thức:


= g

B
(J(J+1))
1/2
(2.1)
với: g là hệ số Lande, g = 1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] (2.2)

B
là Manheton Bohr (


B
=eħ/2m)
Ba loại nguyên tử cấu thành ô cơ sở mạng tinh thể Nd
2
Fe
14
B trong
trạng thái tự do có cấu hình tương ứng như sau:
Nd: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
4
5s

2
5p
6
6s
2
;
Fe: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
;
B: 1s
2
2s
2
2p
1
.
16
Trong mạng tinh thể, ion Nd có lớp 4f

3
chứa các điện tử lẻ cặp.

Quỹ đạo này nằm sâu về phía hạt nhân. Với việc định xứ như vậy, một cách
gần đúng có thể xem nguyên tử Nd nằm trong hợp kim như nguyên tử Nd
tự do có các số lượng tử S = 3/2; số lượng tử xung lượng quỹ đạo L = 6 và số
lượng tử xung lượng tổng cộng J = 9/2. Áp dụng công thức 2.2 ta được
g = 8/11 và do vậy mô men từ của nguyên tử Nd là 3,62 
B
.
Không giống như Nd, các nguyên tử Fe có lớp điện tử lẻ cặp 3d ở phía
ngoài tham gia vào các mối liên kết và tạo vùng. Trong kim loại chuyển tiếp
vùng có spin  và vùng có spin  có thể bị dịch chuyển tương đối so với nhau
trong từ trường ngoài. Thậm chí có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếu
thoả mãn tiêu chí Stoner. Tiêu chí này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ra
trong kim loại chuyển tiếp khi tích giữa tích phân trao đổi của điện tử J
ex
với
mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi trong trạng thái thuận từ N(E
F
) lớn
hơn 1. Có ba nguyên tố thoả mãn tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni. Tương tự ở
trên ta sẽ tính được mô men từ nguyên tử của Fe có giá trị 2,22 
B
.
Trong hợp kim Nd
2
Fe
14
B tồn tại hai tương tác chính: tương tác trao đổi

và tương tác của trường tinh thể. Tương tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ và
khoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ. Tương tác của trường tinh thể phá vỡ
tính bất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính
dị hướng từ tinh thể. Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên
đối với nguyên tử Nd, tương tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tương tác
của trường tinh thể lên điện tử 4f. Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim
được quyết định bởi mô men từ định xứ của chúng và quyết định bởi các
tính chất của ion Nd trong trạng thái cơ bản. Ngoài ra còn có thể thấy ngay
rằng tương tác giữa các ion Nd là có thể bỏ qua.
Đối với Fe, tương tác giữa điện tử 3d và trường tinh thể mạnh hơn
nhiều so với tương tác spin - quỹ đạo. Tác động của trường tinh thể mở rộng
17
độ suy biến của các mức tương ứng với số xung lượng quỹ đạo L dẫn đến
việc “đóng băng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [4, tr. 19].
Tương tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với
sự tham gia của điện tử 5d. Tương tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu
trong nguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tương tác
kiểu giữa các nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d.
Tương tác 4f-5d là tương tác sắt từ, trong khi tương tác 5d-3d lại là tương tác
phản sắt từ. Như vậy liên kết giữa các spin 4f và các spin 3d bao giờ cũng là
phản sắt từ [4, tr.20].
Theo quy tắc Hund thứ ba, mô men từ tổng cộng của nguyên tử Nd
(thuộc nhóm đất hiếm nhẹ) J
Nd
= L
Nd
- S
Nd
, do vậy J
Nd

hướng song song cùng
chiều với S
Fe
, hoặc nói cách khác là mô men từ của ion Fe trong hợp kim
Nd
2
Fe
14
B. Tính chất hợp hướng này là một nguyên nhân chủ yếu làm tăng
cường vai trò của Nd trong việc cùng với Fe, một kim loại truyền thống
rẻ tiền, tạo ra vật liệu từ cứng có chất lượng từ tính cao. Giá trị từ độ bão hoà
của vật liệu này đạt được ở nhiệt độ phòng là J
S
= 1,61T.
+ Nhiệt độ Curie
Trong vật liệu từ, điểm nhiệt độ mà tại đó bắt đầu làm cho các mô men
từ của các ion trong ô cơ sở định hướng ngẫu nhiên trong không gian và kết
quả là phá vỡ trật tự từ mà tương tác trao đổi đã tạo ra. Nhiệt độ này chính là
nhiệt độ Curie T
C
.
Để tính nhiệt độ Curie, ta dùng lại giả thuyết về vai trò của tương tác
R-T và T-T, bỏ qua tương tác R-R như đã xét ở trên. Theo lí thuyết trường
trung bình, tác động của nhiệt độ được so sánh với tác động của trường
trung bình tác dụng lên nguyên tử với giả thuyết rằng trường trung bình này
chỉ phụ thuộc số hạt lân cận gần nhất, mô men của chúng và các hằng số
18
tương tác. Áp dụng lí thuyết này, giá trị T
C
phù hợp một cách định tính cho

hợp kim Nd-Fe-B. Trên thực tế giá trị T
C
đối với vật liệu này ở mức độ vừa
phải bằng 312
o
C, đủ để sử dụng chúng trong các ứng dụng thông thường.
+ Lực kháng từ
i
H
c

Để có lực kháng từ lớn, mômen từ của ô mạng cơ sở phải có thiên
hướng mạnh nhờ vào tác động của trường tinh thể tạo bởi tập hợp các phần tử
trong ô mạng. Tập hợp các nguyên tử trong tinh thể NdFeB tạo lên một phân
bố không gian điện tử thích hợp và chúng tác động (bằng tương tác tĩnh điện)
lên điện tử 4f của Nd và 3d của Fe khiến từ độ hướng theo một hướng nhất
định tạo nên trục dễ từ hoá [001], trong khi ngược lại hướng [111] là hướng
rất khó từ hoá. Hiệu ứng định hướng từ độ này được gọi là dị hướng từ tinh
thể. Để định lượng người ta thường dùng khái niệm trường dị hướng tinh thể
có giá trị tương đương với một cường độ từ trường cần để quay mô men từ
(vốn hướng theo trục dễ) về hướng trục khó từ hoá.
Việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp không
thể dùng các nguyên tố đất hiếm nặng (từ Gd đến Lu) do mô men từ của
chúng hướng ngược với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến
giảm mômen từ hoá tổng cộng. Hai nguyên tố La và Eu không có mô men từ
(S, L, J bằng 0 đối với La và S = 3, L = 3, và L - S = 0 đối với Eu). Nguyên tố
Pm rất hiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít được sử dụng. Nguyên tố Ce về
nguyên tắc có thể sử dụng được nhưng nó sẽ chỉ có một điện tử liên kết yếu ở
lớp 4f trong trường hợp có hoá trị 3. Do vậy trong hợp kim với kim loại
chuyển tiếp Ce có hoá trị 4 nên J cũng bằng 0. Cuối cùng chỉ còn lại Nd, Pr,

và Sm là 3 nguyên tố đất hiếm sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có
lực kháng từ lớn. Tuy vậy, khi tính năng lượng trường dị hướng như trình bày
ở trên sẽ thấy rằng nếu cùng với một cấu trúc tinh thể, để có được hệ số dị
19
hướng K
1
dương thì có thể dùng riêng 3 nguyên tố này hoặc dùng chung Pr với
Nd chứ không thể dùng chung Sm với Pr hoặc Sm với Nd [4, tr.26].
Từ những phân tích vừa trình bày ở trên cùng với một số suy luận khác
ta có thể đánh giá vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật
liệu từ tính chất lượng cao.
+ Cơ chế lực kháng từ và đảo từ
Lực kháng từ cho ta biết khả năng chống lại sự đảo của từ độ sau khi bị
từ hóa bão hòa. Nguồn gốc sâu xa của lực kháng từ chính là dị hư
ớng từ.
Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng lực kháng từ không phải là một đại lượng miêu
tả tính chất từ nội tại (intrinsic magnetic property). Điều đó có nghĩa l
à
lực kháng từ không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ, dị hướng
từ mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu. Mối quan hệ giữa vi cấu trúc
và những tính chất từ riêng để tồn tại lực kháng từ trong vật liệu thông thường
là khá phức tạp. Tìm hiểu cơ chế lực kháng từ là cần thiết để nâng cao tính

từ cứng. Thực chất cơ chế lực kháng từ chính là các cơ chế đảo từ của các
đô men từ tồn tại trong vật liệu. Phương pháp liên quan đến làm tăng hay
giảm lực kháng từ của vật liệu từ là điều khiển đô men từ. Đối với một vật
liệu từ cứng, điều mong muốn là các đô men từ không dễ quay, vách đô men
không dễ dịch chuyển hay việc tạo mầm đảo đô men là khó khăn. Để ngăn
ngừa việc dễ quay của đô men, vật liệu cần có dị hướng từ tinh thể đơn trục
lớn. Ngoài ra, dị hướng hình dạng (vật liệu có các hạt hình kim, hình que)

cũng góp phần cản trở qúa trình đảo đô men từ.
Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đô men từ, các đô men
này được ngăn cách bởi vách đô men. Việc hình thành các đô men từ được
giải thích trên cơ sở nguyên lí cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái
bền. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đô men sẽ dịch chuyển theo xu
hướng đô men thuận lợi được mở rộng và đô men không thuận lợi bị thu hẹp
20
(để có lợi về mặt năng lượng). Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đô men
người ta đưa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm và cơ chế ghim
vách đô men. Có hai đại lượng cần phải lưu ý để mô tả các cơ chế đảo từ này
là trường tạo mầm H
N
, được định nghĩa là giá trị của từ trường (ngược với
hướng từ hóa ban đầu) mà tại đó các mầm đảo từ bắt đầu xuất hiện (hình 1.8)
và H
P
, được định nghĩa là từ trường đủ để làm dịch chuyển vách đô men.

Lưu ý rằng khi một mầm đảo từ được hình thành cùng với một vách
đô men tương ứng, vách đô men này không thể dịch chuyển khi giá trị
từ trường ngoài đảo chiều chưa vượt quá H
P
. Cũng cần lưu ý r
ằng việc
phân định giữa hai cơ chế này không phải bao giờ cũng rõ ràng nhất là đối với
nam châm cấu trúc nanô mà mỗi vi hạt tạo nên nó là đơn đô men.
+ Cơ chế mầm
Trong cơ chế này, các vách đô men trong nam châm di chuyển
tương đối dễ dàng. Khi bị từ hóa, ngay khi giá trị của từ trường ngoài còn
nhỏ, do vách đô men di chuyển dễ dàng làm cho đô men thuận lợi được mở

rộng, từ độ của mẫu tăng rất nhanh, độ thẩm từ trong giai đoạn này rất lớn.
Khi từ trường ngoài đủ lớn, tất cả các vách đô men từ bị loại bỏ. Nam châm

Hình 1.8. Minh họa quá trình từ hoá, khử từ, vị trí trường tạo mầm H
N
.
21
sẽ giống như một hạt đơn đô men lớn. Từ độ của hạt này có thể đảo ở từ
trường khử từ H
c
= H
A
= 2K/M
s
(H
A
là năng lượng dị hướng). Tuy nhiên, giá
trị đo được từ thực nghiệm luôn thấp hơn giá trị tính toán từ lí thuyết theo
hàm trên. Để giải thích sự sai khác này, quá trình mầm được cho là diễn ra ở
pha thứ cấp với hệ số K thấp hơn và/hoặc ở các hạt có hệ số khử từ N lớn
(hạt với những góc sắc nhọn). Do đó trường tạo mầm H
N
là nhỏ hơn H
A
, với
H
N
= H
A
- NM

s
. Cơ chế mầm này là cơ sở lí thuyết vi từ, lí thuyết dựa trên
nguyên lí cực tiểu năng lượng tự do Gibbs, năng lượng kết hợp của

năng lượng trao đổi, dị hướng từ tinh thể, trường mất mát (stray field) và
năng lượng tĩnh từ khi ở trong từ trường ngoài H. Lực kháng từ trong

nam châm theo cơ chế mầm phụ thuộc nhiệt độ được xác định bởi sự

phụ thuộc của hằng số dị hướng và từ độ bão hòa theo nhiệt độ.
Mô hình mầm đã được áp dụng cho nam châm Nd-Fe-B mà trong đó
pha phi từ ở biên hạt đóng vai trò làm trơn biên hạt, loại bỏ các vị trí tạo
mầm. Chính vì thế mà nam châm rất khó bị khử từ do phải tạo ra các mầm
đảo từ mới. Đã có sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm khi áp cơ chế
mầm là cơ chế lực kháng từ ưu tiên cho loại nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
+ Cơ chế ghim vách đô men
Bức tranh vật lớ về quá trình ghim vách đô men là khá khác biệt so với
cơ chế mầm. Các vách đô men bị ghim giữ do sự bất đồng nhất về từ trong
các hạt nên không thể di chuyển ngay bên trong hạt. Sự bất đồng nhất về từ
tác động như các tâm ghim vách đô men làm chúng không thể dịch chuyển do
dó sự đảo từ bị ngăn cản, ngoại trừ sự thay đổi nhỏ từ độ do vách đô men có
thể bị uốn cong. Trong trường hợp này sự di chuyển vách chỉ xảy ra khi
cường độ từ trường ngoài đủ mạnh tức là khi cường độ trường ngoài vượt quá
trường lan truyền H
P
. Lực kháng từ lúc đó bằng trường lan truyền vách H
p
.
22
Trong vật liệu thực tế, vách đô men không di chuyển thuận nghịch.

Biên hạt, tạp, ứng suất và những sai hỏng khác có thể làm thấp năng lượng
vách ở một vị trí nào đó trong vật liệu, hoặc chúng có thể là một rào cản trước
vách để ngăn chặn sự dịch chuyển vách thông qua sai hỏng. Tạp phi từ mà
trùng với vách đô men sẽ làm giảm năng lượng vách 
w
. Sai hỏng từ có

dị hướng từ tương đối mạnh so với dị hướng của nền có thể là rào cản vách
đô men. Trong trường hợp đó, mômen từ sẽ được ghim theo hướng dị hướng
địa phương, ngăn không cho vách đô men di chuyển qua sai hỏng. Hai loại
sai hỏng được minh họa trong hình 1.9a. Sai hỏng phi từ làm giảm năng lượng
vách địa phương trong khi sai hỏng dị hướng cao làm tăng năng lư
ợng vách
địa phương. Sự tương tác vách đô men với tạp được diễn tả bằng năng lượng
vách phụ thuộc vị trí 
w
(x). Dạng năng lượng thông thường của 
w
(x) được
minh họa trong hình 1.9b gồm năng lượng tối thiểu và tối đa để tạo ra

năng lượng cản trở sự di chuyển vách. Hệ số góc lớn nhất của 
w
(x) tương
ứng với lực ghim lớn nhất để từ đó lực kháng từ có thể được tính toán. Để
tính toán H
c
, dạng của 
w
(x) phải được biết. Lưu ý rằng, các sai hỏng cũng có

thể làm thấp lực kháng từ nếu đó là các vị trí mầm đảo từ hoặc làm tăng lực
kháng từ nếu đó là các vị trí ghim vách đô men. Những sai hỏng lớn dễ gây
mầm đảo, những sai hỏng nhỏ dễ gây ghim.
23

Hình 1.9. (a) Hai loại sai hỏng và
ảnh hưởng của chúng lên sự dịch
chuyển vách khi trường ngoài
vuông góc: tâm tạp phi từ (bên
trái) hạ thấp năng lượng vách (

w
)
do diện tích vách giảm; các hạt có
dị hướng hoặc từ độ khác với nền
(phải) tạo một rào cản vách di
chuyển. (b) Năng lượng vách đô
men (

w
) phụ thuộc vào vị trí khi
không có từ trường ngoài.
Năng lượng nhiệt cũng đóng vai trò quan tr
ọng trong ghim vách
đô men. Ở nhiệt T nào đó, năng lượng nhiệt trợ giúp đô men di chuyển vượt
qua năng lượng cản dẫn đến H
c
nhỏ ở nhiệt độ T cao. Vai trò của năng lượng
nhiệt là không rõ ràng trong cơ chế mầm, khi mà H
c

phụ thuộc nhiệt độ được
xác định bởi sự phụ thuộc của hằng số dị hướng K và M
s
theo nhiệt độ. Theo
mô hình ghim, H
c
có thể tăng khi mật độ các sai hỏng tăng. Đặc điểm này là
ngược với mô hình mầm nơi mà tồn tại các sai hỏng đã làm thấp trường mầm.
Một vài mô hình định lượng về cơ chế ghim vách đô men đã được thiết lập
dựa trên sai hỏng, cỡ sai hỏng, và bản chất của vách đô men.
Nam châm NdFeB loại nguội nhanh có cơ chế lực kháng từ là cơ chế
ghim vách đô men.

1.3 Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Xuất phát từ quan điểm cho rằng tồn tại một pha bền vững có phẩm chất
từ cao trong họ vật liệu Nd-Fe-B [12], các chuyên gia hãng Sumitomo Special
24
Metals đã phát triển công nghệ luyện kim bột truyền thống để chế tạo
nam châm Nd-Fe-B. Công nghệ này bao gồm những công đoạn chủ yếu sau:
- Chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu bằng phương pháp nhiệt canxi [8]
hoặc nấu từ các kim loại sạch Nd, Fe, B và Fe-B với những tỉ phần phối liệu
thích hợp có tính đến sự mất mát của B trong quá trình nấu luyện trong lò
tần số, đồng thời đảm bảo một lượng dư thừa Nd thích hợp để kích thích
quá trình thiêu kết và làm tăng lực kháng từ của sản phẩm nam châm sau này.
- Nghiền cơ học hợp kim trong môi trường bảo vệ, để có độ hạt
trung bình nhỏ hơn 3 m.
- Ép đẳng tĩnh sản phẩm nam châm nhằm tăng khối lượng riêng
của mẫu.
- Thiêu kết mẫu và xử lí nhiệt trong môi trường bảo vệ tại nhiệt độ thích
hợp để tạo sản phẩm nam châm có khối lượng riêng khoảng 7,4 ÷ 7,5 g/cm

3
,
với thành phần chủ yếu là pha Nd
2
Fe
14
B xuất hiện do phản ứng cùng tinh khi
nấu hợp kim và giảm pha giàu Nd ở biên hạt đến mức tối ưu.
- Gia công cơ khí và bọc bịt bề mặt chống già hoá.
- Nạp từ sản phẩm ở từ trường mạnh để đạt mô men từ dư cực đại.
Công đoạn chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu mang tính quyết định
trong quy trình chế tạo nam châm theo phương pháp này. Để nấu hợp kim
Nd-Fe-B trong lò cao tần có bảo vệ chân không, đầu tiên Fe và B được
nấu chảy trong nồi có khí Ar sạch bảo vệ. Sau đó cho Nd vào theo đúng tỉ lệ
hợp phần và nấu hỗn hợp ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của hợp kim
Fe-B. Ưu điểm của phương pháp này là giảm thiểu sự ôxy hoá do vật liệu
được làm nguội nhanh.
Như đã biết, các tính chất đặc trưng cho vật liệu từ có quan hệ mật thiết
với cấu trúc vi mô của vật liệu. Đó là kích thước, hình dạng và sự định hướng
25
của các vi tinh thể cấu tạo nên vật liệu cũng như bản chất và sự phân bố pha
thứ cấp phi từ giữa các hạt.

H×nh 1.10. MÆt c¾t th¼ng gi¶n ®å pha c©n b»ng cña hÖ Nd-Fe-B víi tØ sè
Nd/B = 2. Pha

(Nd
2
Fe
14

B),

(NdFe
4
B
4
).

Trong nam châm Nd-Fe-B, pha thứ cấp này chính là pha giàu Nd.
Vì thế, dựa vào giản đồ pha của hệ Nd-Fe-B (hình 1.10), hợp kim ban đầu để
chế tạo nam châm Nd-Fe-B thiêu kết ta có thể lựa chọn tỉ lệ hợp thức là
16,5:77:6,5.
Hợp kim Nd-Fe-B ban đầu có thể chế tạo bằng phương pháp nhiệt
can xi. Trong phương pháp này, nếu lựa chọn thành phần thích hợp, nhiệt toả
ra do phản ứng hoàn nguyên đủ lớn để làm nóng chảy hợp kim, không cần
đến sự trợ giúp của lò trung tần [6]. Ưu điểm của phương pháp nhiệt can xi là
nguyên liệu ban đầu dùng các muối đất hiếm và hợp kim Nd-Fe-B được tách
khỏi xỉ dễ dàng. Tuy vậy, hợp kim thu nhận được là đa pha, chúng chỉ cho
phép chế tạo các nam châm có tích năng lượng cao nhất khoảng 200 kJ/m
3
.
Công đoạn thứ hai không kém phần quan trọng là nghiền hợp kim
Nd-Fe-B. Đầu tiên là nghiền thô trong vài phút làm khối hợp kim vỡ thành
các hạt nhỏ, kích thước cỡ 300 m. Tiếp đó là quá trình nghiền tinh để tạo ra