Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất LiMn2O4 (LV00328)

1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn
năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống
hiện tại và trong tương lai của con người. Các nguồn năng lượng hóa thạch
(dầu mỏ, than, khí đốt ) và năng lượng hạt nhân đang được sử dụng hiện nay
đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối
lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và đã được khai thác . Thêm nữa, khí
các bon điôxit (CO
2
) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu
ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius dự đoán
sớm vào năm 1896 [18]. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái
đất đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường đã trở lên cấp thiết. Các
yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn
không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên.
Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng gió, năng
lượng mặt trời Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục
vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng
này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng. Các thiết bị có thể tích trữ
điện năng hiện nay thông thường là các loại Pin, Ắc quy nạp lại được hoặc
các loại tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các
thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ,
hàng không ). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những
nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại
nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu hướng tới trong

2
các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các loại pin
ion dạng toàn rắn.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng
đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học Vật liệu, Đại
học khoa học tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv Và đã có được một số
kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li
+
ngay tại
nhiệt độ phòng LiLaTiO
3
và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn
[2], [5]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn
ion chưa cao, mặt khác các vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn
2
O
4

và anôt SnO
2
chưa được nghiên cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn
đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu
điện cực catốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất LiMn
2
O
4
”
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn
2

O
4
có khả năng tích trữ
tốt ion Li
+
.
- Nghiên cứu chế tạo được điện cực Catốt LiMn
2
O
4
có khả năng tích trữ
tốt ion Li
+
.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, thành phần lên các tính
chất đặc trưng của điện cực catôt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lý
thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion trên cơ sở cấu trúc perovskite của vật liệu
LiMn
2
O
4
.
- Tìm hiểu quy trình công nghệ để chế tạo mẫu từ khâu pha trộn chất đến
thiêu kết và trên cơ sở đó chế tạo vật liệu khối bằng các phương pháp phản
ứng pha rắn kết hợp thiêu kết ở nhiệt độ cao.

3
- Sau khi chế tạo được các mẫu sẽ tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể

của vật liệu.
- Dựa trên các thông số đặc trưng cho tính chất của vật liệu chế tạo được,
tiến hành khảo sát tích trữ, dẫn ion của vật liệu và thử nghiệm chế tạo làm
điện cực catốt trong pin ion.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu LiMn
2
O
4
và điện cực Catốt được chế tạo từ vật liệu trên là đối
tượng nghiên cứu của luận văn.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm.
Các mẫu khối được chế tạo bằng phương pháp gốm, điện cực Catốt được chế
tạo bằng phương pháp phủ trải. Các tính chất của vật liệu được khảo sát thông
qua các nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, chụp và phân tích
ảnh SEM, tính chất tích trữ dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp điện
hóa và phổ điện thế quét vòng.
6. Những đóng góp mới của đề tài
Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật
liệu tích trữ ion mà còn có ý nghĩa nhằm mục đích chế tạo được pin ion có
khả năng ứng dụng thực tế.
Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật
liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học
chất rắn.

4
NỘI DUNG

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TÍCH TRỮ, DẪN ION
1.1.Cơ sở lý thuyết về vật tích trữ, dẫn ion Li
+
.
1.1.1. Khái niệm chung
1.1.1.1. Vật liệu tích trữ ion
Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc
các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phân (ion, phân
tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu
trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp
chất chủ - khách bằng mô hình sau:



Ký hiệu: chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.
Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước
đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống,
đường hầm, kênh, xen lớp ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên
kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là
dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion
vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự
Chủ
+

Khách
Tích
Thoát
Hợp chất
khách - chủ

5
phá vỡ cấu trúc. Do đó quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt
các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu
tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện Lithium do B.Steele và M.Armnd
vào những năm 1973 [4], [7]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ
vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế
tạo nguồn điện mới Lithium.
1.1.1.2. Vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại
trường: điện trường, từ trường, kích thích photon thì được gọi chung là vật
liệu dẫn ion.
Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng
lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn.
Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và
axit hay muối của các ion kim loại kiềm các muối chứa ion Liti (Li
+
) (LiPF
6
,
LiClO
4
) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối

và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn
một số loại ion như: Li
+
, H
+
, O
-
; F
-
v.v
Với đặc điểm như vậy, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau.
Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Liti tốt, độ ổn
định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí.
Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường được
sử dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly
thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế.

6
a) Vật dẫn ion nhanh
Các vật rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện ly rắn’’ (solid
electrolytes) hay “chất rắn siêu ion’’ (superionic solid) hoặc gọi chung là “vật
dẫn ion’’. Chất điện ly rắn là vật dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion.
Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động
chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật dẫn ion. Những vật rắn có suất
dẫn điện tại nhiệt độ phòng (
0
25 C


) lớn hơn 10
-4
 10
-5
S.cm
-1
được gọi là vật
dẫn ion nhanh hoặc “dẫn siêu ion’’.
Vật rắn dẫn điện đồng thời bằng ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi
là vật dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc Li
x
CoO
2
, LiMn
2
O
4
). Đó là
những vật liệu điện cực quan trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, suất dẫn điện  được viết như tổng của các suất
dẫn điện riêng 
i
của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra
độ dẫn:

i
i




Phương trình trên nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của
mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác.
b) Phân loại vật dẫn ion
Tuỳ theo những căn cứ khác nhau mà ta có thể phân loại vật dẫn ion theo
các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính:
- Kiểu ion dẫn: + Vật dẫn cation: hạt tải là Li
+
, Na
+
, K
+
, Ag
+
, H
+

+ Vật dẫn anion: hạt tải là F
-
hoặc O
2-
.
- Kiểu cấu trúc: Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp) và vô định hình.
- Kiểu cấu trúc lớp
Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy – một thứ
nguyên (1D) và điểm – các nhóm riêng biệt (0D).

7
Liên kết các kênh dẫn
c) Những tính chất đặc trưng của vật dẫn ion

- Tính hỗn loạn của mạng ion:
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép
hai mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình
khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect)
của mạng tinh thể. Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch
tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung
gian (khuếch tán trung gian). Trong tinh thể ion, sự chuyển động của ion dưới
tác dụng của ngoại trường (trường điện từ, ánh sáng, nhiệt…) sinh ra dòng
ion. Độ dẫn ion (

) được mô tả bởi phương trình Arrhenius:








kT
U
kT
C
exp

(1.1)
Hoặc hệ thức Einstein – Nernst.

kT
D

Zen .)(
2


(1.2)
Trong đó: U - là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion
C - là hệ số đứng trước hàm exponent
K - hằng số boltzman
T - nhiệt độ.
C được tính như sau:

0
22
)(
3
1
WndZeC 

Trong đó Ze là điện tích ion dẫn, n - mật độ defect (mật độ nút khuyết
trong khuếch tán nút khuyết, mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán
trung gian), d - là bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các
cặp ion),
0
W
- tần số bắt.

8
Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:









kT
U
DD exp
0


neZ
C
D
22
0


Chúng ta xét trường hợp khuếch tán nút khuyết. Trong phương trình
(1.2) thấy rằng muốn có độ dẫn cao số lượng nút khuyết phải lớn đến mức
làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào khuếch tán đủ lớn. Nói cách khác,
nếu có một tinh thể mà trong đó số lượng các nút khả dĩ (cho quá trình khuếch
tán) lớn hơn nhiều số lượng ion dẫn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể vẫn có độ
đẫn cao. Trong trường hợp này sự hỗn loạn chỉ xảy ra với mạng con là mạng
của ion dẫn.
Trong nhiều chất điện ly rắn phức tạp các ion dẫn phân bố không đồng
nhất xung quanh các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên năng lượng kích hoạt trung
bình của chuyển động ion ít liên quan đến năng lượng tạo thành mạng của vật
rắn. Trong nhiều vật dẫn ion, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến

0,2 eV [11], [14]. Vì thế tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng của vật dẫn ion chính
là năng lượng kích hoạt, khi nhiệt độ tăng độ dẫn ion giảm rất ít thậm chí còn
tăng. Như vậy, hỗn loạn mạng con quyết định độ dẫn ion của vật rắn.
- Chuyển động của ion trong vật dẫn ion:
Trong hầu hết tinh thể, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”. Nghĩa là
hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống
ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận.
Trong vật dẫn ion các ion dẫn được phân bố xung quanh một lượng lớn các
nút mạng khả dĩ (hỗn loạn mạng con) và năng lượng kích hoạt thấp. Điều đó
có nghĩa là hố thế năng trong đó ion dẫn cư trú nông. Sự chuyển động của ion
trong vật dẫn ion mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố

9
thế năng. Khi thời gian nhảy của ion là đáng kể so với thời gian cư trú trong
hố thế năng (nghĩa là thời gian cư trú nhỏ) thì vật dẫn ion có độ dẫn tốt. Nhiều
công trình nghiên cứu đã tìm thấy bước nhảy của ion có độ lớn bằng hằng số
mạng [5], [13]. Để mô tả tính dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy
ngẫu nhiên” của ion dẫn. Lý thuyết này đã đưa ra một vài công thức gần đúng
để xác định độ dẫn , ví dụ:

)(
2
)(
~
)(.



Z
kT

Zer


(1.3)
Trong đó:

 



diZZ




exp
2
1
~
)()(

: là tần số chuyển động của ion dẫn.
Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện tượng dẫn ion “nhanh” trong
nhiều vật dẫn ion, nhất là với vật dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ.
Gần đây một số mô hình về
“chuyển động hợp tác” [11], [14] của
các ion đã được đưa ra. Ví dụ, mô
hình chuyển động hợp tác theo cơ
chế nút khuyết. Một dãy ion chuyển
động dọc theo mạng nút khuyết, cảm

giác như nút khuyết chuyển động
vậy.
Mô hình đó được mô tả trên
hình 1.
Bằng cách tính toán lý thuyết theo mô hình này, độ dẫn ion tìm được
thoả mãn công thức:
Nút khuyết




Chuyển động của nút khuyết
Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác
của các ion trong vật dẫn ion nhanh

10








kT
U
a
exp
0


(1.4)
Trong đó: U
a
- năng lượng kích hoạt.








N
n
n
kT
de
1
0
22
0


Công thức (1.4) rất phù hợp với thực nghiệm.
Các supervadion được phân thành các nhóm theo cấu tạo và đặc tính dẫn
ion của chúng đó là các supervadion vô cơ dẫn cation và dẫn anion, thuỷ tinh,
polymer và hai nhóm supervadion riêng biệt là  (alumina) và NASICON.
- Cấu tạo và tính chất dẫn ion của vật dẫn ion rắn
Lúc đầu các vật dẫn ion rắn
được biết đến với cấu trúc ion tinh

thể. Một cấu trúc ion điển hình là tinh
thể CaF
2
. Cấu trúc lý tưởng của tinh
thể này là mạng tinh thể lập phương
tâm diện. Ở nhiệt độ phòng, CaF
2

không dẫn, gần như một chất cách
điện. Khi nhiệt độ tăng đến 500
0
C
chúng dẫn anion (F
-
) với độ dẫn
=10
-8
S.cm
-1
và ở 800
0
C  = 10
-4

S.cm
-1
[8].
Khác với kim loại, nhiệt độ tăng độ dẫn của vật dẫn ion cũng tăng. Đó là
do mạng tinh thể của nó dao động càng mạnh, các ion, đặc biệt là các ion dẫn
bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều (các ion trở nên linh động hơn).

Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và
Schottk, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn.
Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm diện

11
Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật dẫn ion là sự bất trật tự
(disorder) của cấu trúc vật rắn.
Ngoài việc tăng nhiệt độ, nâng cao độ dẫn còn có thể tạo ra bằng cách
pha trộn nhiều thành phần hoá học khác nhau để được dung dịch rắn mới. Tuy
nhiên, cấu trúc của nó trở nên phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của vật dẫn ion
tương ứng. Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách trong mạng
tinh thể càng lớn thì độ mất trật tự càng tăng do đó độ dẫn cũng được tăng lên.
Khác với CaF
2
, tinh thể  - alumina (Na
2
O)
1+x
11Al
2
O
3
, có cấu trúc mạng
không gian
4
6h
D
và bao gồm các lớp ion Al
3+
và O

2-
mật độ cao với bề dày
khoảng 11 A
0
. Chúng giống như các “block spinel”. 
//
- alumina khác  -
alumina về tỷ lệ thành phần Na
2
O/Al
2
O
3
do đó có cấu trúc spinel cũng khác.

//
- alumina dẫn tốt hơn  - alumina, nhưng nó là một pha không bền.
Trong tinh thể các ion chuyển động nhờ defect điểm, nồng độ của chúng
nhỏ hơn nhiều nồng độ ion dẫn, khả năng dẫn ion thấp.
Khác với tinh thể, defect trong thuỷ tinh không trật tự như trong tinh thể.
Vì vậy, vadion thuỷ tinh dẫn theo nhiều cơ chế phức tạp và phụ thuộc
vào cấu tạo cụ thể của từng loại và được giải thích dựa vào các mô hình khác
nhau.
Supervadion polymer rắn dẫn cả cation và anion, chúng có độ dẫn vào
khoảng 10
-5
S.cm
-1
[9], [16] ở nhiệt độ phòng.
Để đánh giá độ linh động của Li

+
các tác giả [15] đã đưa ra đại lượng

Li
t
, gọi là hệ số vận chuyển ion Li
+
và được xác định bằng biểu thức:








Li
t

Trong đó

+
và

-
là độ linh động của cation và anion.
d) Ứng dụng của vật liệu dẫn ion

12
Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau:

- Các linh kiện sử dụng chất điện ly rắn có thể được thiết kế một cách
gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện ly lỏng, không gây độc hại.
- Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh
kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao.
- Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở
nhiệt độ cao.
- Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì:
- Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện ly lỏng.
- Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn
chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện ly rắn vào
các lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô, xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các
thiết bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu
nhỏ cho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS). Pin liti cho vật
liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người.
- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng
hữu hiệu (Energy – Efficiency windows), v.v
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có
mặt khi để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu,
trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect
Transistor – ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như
Pb
2+
, Sn
2+
, Sn
4+

,
1.1.2. Họ vật liệu catốt dioxit kim loại chuyển tiếp MO
2


13
Vật liệu catốt dioxit MO
2
của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4
+
/3
+
thuộc họ
vật liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX
2
( M là kim loại chuyển tiếp, X: O; S)
vật liệu MO
2
có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS
2
vì dễ
tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích
trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn.
Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li
+
trong cấu
trúc MO
2
:

Trước hết, mạng cơ bản của MO
2
là một mạng bát diện gồm ion kim loại
chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O
2
xếp chặt
(vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO
6(CP)
. Khi
thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra:
- Bơm electron vào mạng lưới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4
(M
4+
) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M
3+
). Bán kính ion
tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt MO
6(CP).
- Đồng thời các ion Li
+
cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2),
nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn
nở thể tích nhất định ). So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim loại
chuyển tiếp thì ở dạng MO
2
ion kim loại hóa trị M
3+/4+
chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí

bát diện trong mạng ôxy xếp chặt, còn số ion Li
+
có thể cài vào các vị trí trống
còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất .
Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ MO
6
vì có sự tương quan kích
thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M
3+
/ M
4+
= 0,8A
o
/
0,5A
o
, còn của ion O
2-
là 1,4A
o
.
Li
+
+ e
-
+  MO
2
LiMO
2
(1.5)

Tích
Thoát

14
Như vậy tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn
điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14A
o
: 0,71A
o
). Các ion kim loại
chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các
ion Li
+
khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9A
o
(ở số phối trí 6) và ≈
0,73A
o
(ở số phối trí 4), bao quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện
còn lại. Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O
2-
do các
ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li
+
có thể dịch chuyển từ vị trí
này sang vị trí khác. Hơn thế nữa các vị trí trống MO
2
được nối với nhau bằng
các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li
+

trong mạng
rắn được thực hiện .
Hằng số khếch tán của Li
+
( D
li
+
) trong mạng rắn của vật liệu cài, được
xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10
-10

đến 10
-13
cm
2
.giây
-1
[4]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp
đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catốt cài ion.
Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng
như là vật liệu catốt cài ion [4].
MO
2
Li
x
MO
2
Cấu trúc
TiO
2

Li
x
TiO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, kênh, rutil
VO
2

Li
x
VO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đường hầm, rutil méo
MoO
2

Li
x
MoO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)

, đường hầm, rutil méo
MnO
2

Li
x
MnO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đường hầm, ramsdellite.
RuO
2

Li
x
RuO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đường hầm, rutil
CrO
2

Li
x
CrO
2

(0 < x ≤ 0,2)
MO
6(cp)
, đường hầm, rutil
CoO
2

Li
x
CoO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, xen lớp
NiO
2

Li
x
NiO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, xen lớp


15
Trong số các vật liệu MO

2
, dioxit mangan MnO
2
được chú ý đặc biệt vì
giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện
hóa tốt như NiO
2
và CoO
2
.
Để cải thiện tính chất cài ion Li
+
của MnO
2
, gần đây người ta đã tổng
hợp MnO
2
vô định hình, ký hiệu a- MnO
2
cho phép tăng dung lượng cài lên
1,6 mol Li
+
/1mol MnO
2
. Vật liệu vô định hình còn có ưu điểm khắc phục
được sự chuyển pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn
liền với hiệu ứng Jahn-Teller làm cho vật liệu kém bền.
1.1.3. Vật liệu catốt họ Mn- Spinel LiMn
2
O

4
Trong số vật liệu catốt có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO
2

(4,2V so với Li) Li
x
NiO
2
(4,1V so với Li) và LiMn
2
O
4
(4,4V so với Li), thì
vật liệu Mn- Spinel LiMn
2
O
4
ngày càng được chú ý để đưa vào chế tạo ác quy
ion Li
+
vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi như giá thành rẻ, không độc, mặc
dầu dung lượng riêng có thấp hơn so với hai vật liệu đầu. Có nhiều con đường
để tổng hợp vật liệu LiMn
2
O
4
dạng bột:
- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li
2
CO

3
và
MnO
2
trong thời gian kéo dài nhiều chục giờ trong môi trường khí quyển .
- Tổng hợp sol-gel đi từ LiOH và Mn - axetat hoặc bằng phương pháp
citric đi từ dung dịch muối Li
+
và Mn
2+
v.v cho phép nhận ở nhiệt độ thấp.
Sản phẩm rắn nhận được ở dạng tinh thể mịn cho đến vô định hình, độ thuần
pha cao.
1.1.4. Vật liệu anốt cacbon
Đối với nguồn điện ion Li
+
, thì việc thay thế anốt kim loại Li bằng vật
liệu anốt cacbon cho đến nay là một sự lựa chọn gần như duy nhất bởi nhiều
lý do.
Trên cơ sở vật liệu cacbon như graphit có thể cài được 1 nguyên tử Li
trên 6 nguyên tử cacbon (LiC
6
) và như vậy có thể đạt dung lượng tích trữ tối

16
đa ≈ 230mAh/g hoặc ≈ 330mAh/ cm
2
. Dĩ nhiên so với anốt kim loại Li, mật
độ tích trữ năng lượng này là một sự thụt lùi song đổi lại có được một loại vật
liệu anốt hoàn toàn an toàn, giá thành công nghệ chế tạo nguồn điện ion Li

+

trên cơ sở anốt cacbon khá thuận lợi .
Có dạng vật liệu cacbon đó là graphit, các bon mềm và các bon cứng
được chế tạo để sử dụng cho nguồn điện:
Graphit có cấu trúc lục giác xếp lớp kiểu luân phiên ABABAB (còn gọi
2H - graphit) hoặc kiểu ABCABC (3R - graphit), tuy nhiên trong thực tế bao
giờ cũng có một tỷ lệ xếp lớp không theo đúng trật tự.
Các bon mềm và các bon cứng có xuất sứ từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau như than cốc, dầu mỏ, bồ hóng, muội than không có cấu trúc xếp lớp
trật tự. Tuy nhiên nếu như qua sử lý nhiệt (≈ 2200
0
C) mà graphit hóa được
đưa về cấu trúc xếp lớp thì gọi là cácbon mềm, ngược lại gọi là cácbon cứng.
Đối vơi vật liệu anốt, người ta quan tâm đến khả năng cài ion Li
+
vào
xen lớp. Dễ dàng thấy rằng ở trường hợp graphit, lớp ion Li
+
có thể nằm vào
các xen lớp (người ta gọi khe Vander Waal) và biến cấu trúc xếp lớp ban đầu
ABABAB thành xếp lớp kiểu AAAAAA trên cấu trúc phẳng của LiC
6
ta thấy
Li nằm ở tâm của lục giác gồm 6 nguyên tử C và không bao giờ có 2 nguyên
tử Li liền kề.
Các vật liệu các bon mềm và cứng tuy không có cấu trúc xếp lớp có trật
tự xong có nhiều không gian rỗng nên có thể cài ion Li
+
ở dạng ion và dạng

giả kim loại, điều này mở ra khả năng nâng dung lượng tích trữ đáng kể, hơn
nữa tính hấp dẫn của vật liệu này là rẻ tiền do tận dụng phế liệu cacbon. Để có
thể khảo sát cấu trúc xếp lớp của vật liệu graphit cài Li , người ta theo dõi đồ
thị phóng nạp theo thành phần x, x là hệ số cài trong hợp chất Li
x
C. Khi trong
cấu trúc tồn tại các pha chứa nồng độ Li cài khác nhau, thì ta thấy trên đồ thị
“V-x” và “dx/dV-V” của graphit tổng hợp và của cacbon mềm cho thấy quá

17
trình tích/thoát ion Li
+
trong cấu trúc chủ của cacbon đều diễn ra hai quá trình
chuyển pha quanh điện thế 0 - 0,2V so với Li. Trong graphit hình thành hợp
chất cài LiC
6
còn ở cacbon mềm là Li
x
C
2
với x < 1 tùy thuộc vào nhiệt độ
graphit hóa.
1.1.5. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO
2
và Li
2
CO
3

Trên hình 1.3 là phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO

2
và Li
2
CO
3
được
thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 30C đến 1000C.

Ta nhận thấy rằng, tại 472C đã xảy ra sự phân huỷ của muối Li
2
CO
3
và
xuất hiện hợp thức Li
x
Mn
2
O
4
. Điều này rất phù hợp với thực nghiệm vì khi ủ
ở nhiệt độ 450C, vật liệu thu được có nhiều pha trong đó có cả pha LiMn
2
O
4
,
MnO
2
, Li
2
MnO
3
v.v Tiếp tục nâng nhiệt độ đến 680C thì quá trình phản
ứng để hình thành LiMn
2
O

4
được thực hiện. Kết hợp với các nghiên cứu cấu
Nhiệt độ (C)
Hình 1.3: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li
2
CO
3
và MnO
2



18
trúc bằng nhiễu xạ tia X, người ta đi đến kết luận: quá trình ủ nhiệt để hình
thành hợp thức LiMn
2
O
4
đã xảy ra theo hai giai đoạn được mô tả bởi các phản
ứng sau:
Li
2
CO
3
+ MnO
2
(TC < 650C)  Li
x
Mn
2

O
4
+ CO
2

Li
x
Mn
2
O
4
(TC > 650C)  LiMn
2
O
4

Tuy nhiên, để phản ứng xảy ra hoàn toàn và thời gian ủ nhiệt không quá
lâu, cần tiến hành ủ ở nhiệt độ 900C trong thời gian cần thiết là 6 giờ. Kết
quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc spinel và hoàn toàn
đơn pha [3].
1.2. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.2.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Công nghệ chế tạo ắc quy đã tiến một bước dài, các ắc quy cổ điển sẽ
được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắc quy khác trên cơ sở vật liệu và
nguyên lý mới, như ắc quy Hydrid kim loại Niken (NiMH), Polyme lithium
(Li- Poly), Ion lithium ion (Li- Ion) và Kim loại – Lithium (Li- Metal).
Ắc quy Lithium là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính chất ưu việt hiếm
có của nó. Lithium là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật
độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860Ah/kg), có hoạt
tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆Ф

Li/Li+
= -3,01V) và là một kim loại rất
nhẹ (d = 0,5g/cm
3
). Nguồn điện Lithium có điện thế hở mạch từ 3 vôn đến 5
vôn chưa từng có trong nguồn nuôi điện hóa. Các ắc quy dựa trên cơ sở
Lithium kim loại mới có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa
vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó
trên thị trường hiện tại đang phát triển loại ắc quy Li - Ion và Li - Polyme.
1.2.2. Ắc quy Li-Metal (Li/ Li
x
MnO
2
)
Loại ắc quy này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là
140Wh/kg và hiệu suất thể tích là 300Wh/lit. Cấu tạo của các ắc quy này

19
gồm: anốt là kim loại Li, catốt là Li
x
MnO
2
, chất điện ly là muối LiClO
4
pha
trong dung dịch PC (Propylen Carbonat). Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong
môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an
toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.2.3. Ắc quy Li- Ion
Loại ắc quy Li - ion nạp lại được lần đầu tiên được sử dụng trong

camdorders Video loại nhỏ và bây giờ được sử dụng trong các thiết bị sách
tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động. Điện áp tương đối cao
đạt 3,6V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện
áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao hơn ắc quy NiMH khoảng 50%, số lần
phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tượng này, ắc quy Li- ion
đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử. Quan tâm lớn của loại ác quy này là
chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối
tượng: LiCoO
2
, LiNiO
2
và LiMn
2
O
4
[6], [17], [19]. Vì các vật liệu này có khả
năng giải phóng ion Li
+
tại điện thế cao.
1.2.4. Ắc quy Li - polyme
Các ắc quy này cấu tạo gồm: anốt là tấm lithium, một lớp chất điện giải,
một catốt polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] công nghệ này có khả
năng đạt được mật độ năng lượng 200Wh/kg ở hệ chất rắn, việc chế tạo chúng
dễ dàng vì chúng gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn được, nên chúng
chịu đựng được các quá trình lăn tròn của công nghệ cán chất dẻo.
1.2.5. Pin Li ion
Pin liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang
được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn
năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ,
các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử

dân dụng.

20
Các pin liti thường có cấu trúc
nhiều lớp (Hình 1.4a), như:
CC
1
│ Li │ IC │ IS │ CC
2

trong đó CC
1
, CC
2
là những lớp
tiếp xúc, IC - lớp dẫn ion, và IS - lớp
tích trữ ion đóng vai trò điện cực
dương (catôt), Li - lớp liti kim loại
đóng vai trò điện cực âm (anôt).
Trong quá trình phóng điện, các ion liti dịch chuyển về catôt xuyên qua
lớp dẫn và điền vào catôt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li
+

như LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
, LiNiO

2
hoặc V
2
O
5
. Đồng thời, các điện tử chuyển
động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.4b). Sức điện động
được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anôt và liti
trong catôt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho ion
liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là
thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.









Hình 1.4: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng
quát; b) Khi pin phóng điện.


e
-
khi nạp
e
-
khi phóng

Li
+
điền kẽ
Li
+
điền kẽ
e
-
khi nạp
e
-
khi phóng
Li
+

Li
+

Li
+

e
-

e
-

e
-

e
-

Điện cực dương
Điện cực âm
Hình 1.5: Mô hình điện hóa của pin Liti ion



A
+


21
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim
loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng
phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như
vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti
kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an
toàn cho người sử dụng. Các vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên
cứu giải quyết nhằm thay thế anôt liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có
khả năng tích trữ Li
+
hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn
với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS

2
│ CC
2

Trong đó IS
1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại,
Li
+
tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy
được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ
thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu
mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti

rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại,
dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao
(trên 250
o
C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế,
trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm
cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catôt tăng nhanh theo
chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình
làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt

anôt, catôt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần

22
phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực
tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.2.6. Cửa sổ điện sắc
Cửa sổ điện sắc (Electrochromic Window - viết tắt là ECW) là linh kiện
có khả năng thay đổi các tính chất quang (truyền qua, phản xạ và hấp thụ) một
cách thuận nghịch dưới tác dụng của điện trường. Nguyên lý hoạt động của
ECW dựa trên sự thay đổi thuận nghịch tính chất quang của vật liệu điện sắc,
thí dụ: ôxit vonfram (WO
3
). Cửa sổ điện sắc cho phép điều tiết nhiệt năng do
mặt trời chiếu dọi vào trong các tòa nhà kính, nhờ vậy mà nhiệt độ trong các
căn phòng được duy trì tối ưu. Nếu ECW được sử dụng trên diện rộng, năng
lượng điện chi phí cho quạt điện hay điều hòa nhiệt độ được tiết kiệm đáng
kể. Vì vậy, ECW còn được gọi là cửa sổ năng lượng hữu hiệu (Energy-
Efficient Window).










ECW thường là linh kiện đa lớp với các kiểu cấu hình khác nhau, tuy
nhiên đến nay ECW năm lớp đang được nghiên cứu nhiều hơn cả, đó là các

lớp:
TE
1
 EC  IC  IS  TE
2

Hình 1.6: Linh kiện điện sắc:
a) Các ion liti được tiêm ban đầu vào lớp chứa ion IS. Cửa sổ vẫn
còn nhạt mầu và trong suốt
b) Một điện thế nhỏ áp đặt để tiêm các ion liti vào trong lớp điện
sắc EC, chúng trở lên nhuộm mầu.

23
Ở đây, TE
1
và TE
2
là hai điện cực trong suốt, EC - lớp điện sắc, IC - lớp
điện ly, IS - lớp tích trữ ion hoặc điện cực đối. Cấu hình như vậy được minh
họa trong hình 1.6a.
Các lớp EC và IS thường là các các ôxit kim loại chuyển tiếp, trong đó
EC là chất điện sắc đóng vai trò quan trọng nhất trong ECW. Thí dụ, WO
3
là
vật liệu điện sắc catôt, nó được nhuộm mầu khi các cation từ chất điện li xâm
nhập vào. Để tăng hiệu suất nhuộm/tảy màu của ECW, lớp IS sử dụng cũng
có hiệu ứng điện sắc nhưng ngược với lớp EC, thí dụ như V
2
O
5

hoặc LiMn
2
O
4

bị tẩy mầu khi các cation xâm nhập vào. Như vậy lớp EC và IS có trạng thái
quang ngược nhau khi trên hai điện cực của linh kiện được đặt điện thế phân
cực thích hợp. Quá trình tiêm thoát ion được minh họa trên hình 1.6b. Hiệu
suất của ECW phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có tính chất quang của
hai lớp đối ngược trạng thái EC và IS. Yếu tố quyết định nâng cao hiệu suất
và tuổi thọ của ECW chính là chất lượng của chất điện ly (IC). Lớp này phải
là chất dẫn ion tốt nhưng không dẫn điện tử. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo
lớp IC sử dụng làm chất điện ly trong ECW sẽ góp phần hoàn thiện và ứng
dụng hiệu quả ECW trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
1.3. Đặc điểm cấu trúc của họ vật liệu LiMn
2
O
4

1.3.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catốt tích thoát ion Li
+
Mạng anion ôxy MeO
6
có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là ký hiệu
cho ion kim loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion ôxy lập phương
xếp chặt (cubic-close packed hcp) bền vững hơn mạng anion ôxy 6 phương
xếp chặt (hexagonal - close packed hcp). Theo đó, các ion kim loại Me
n+
được
phân bố ở vị trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion

ôxy còn các ion Li
+
có thể được cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T
(Tetrahedron). Tuy nhiên, khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng
lượng liên kết .

24
Chỉ có ôxit dạng MeO
2
là có cấu trúc mạng anion ôxy xếp chặt tối ưu về
mặt cài ion Li
+
vì có số các Oh trống dành cho ion Li
+
đúng bằng số các Oh
ion kim loại Me
n+
có thể nhận được electron và phản ứng Topo xảy ra.

       
22
oh oh oh oh
e Li Me O Li Me O

  
(1.6)
Phản ứng cài (1.6) được gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá
trình cài ion Li
+
và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích

bởi electron, trong đó :
: chỉ ô trống trong mạng MeO
2
mà ion Li
+
có thể chui vào
Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể
Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me
trong mạng các anion ôxy xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính :
0,41 ≤ r
Me
/ r
o
2-
≤ 0,71
Mà r
o
2-
= 1,40 A
0

Nên 0,57 A
0
≤ r
Me
≤ 0,99 A
0
(1.7)
Ta thấy nhiều ion với cặp chuyển đổi hóa trị III và IV có giá trị bán kính
ion nằm trong khoảng này. Dạng MeO

2
là tối ưu cho vật liệu catốt vì có khả
năng cài ion Li
+
là lớn nhất. Quá trình thăng giáng hóa trị của các ion
Me
4+
Me
3+
tại các vị trí bát diện được đặc trưng bằng phản ứng:

4 8 3 8
66
Me O e Me O
    

(1.8)
Khi nhận một electron, kích thước ion kim loại sẽ tăng lên. Nếu sự tăng
kích thước ∆r này quá lớn, cấu trúc matrix sẽ bị phá vỡ. Các ôxit của kim loại
Mn, Ni, Co, Cr, Fe có ∆r nằm trong khoảng 10 – 20 %, các ion này ở trạng
thái hóa trị III và IV có bán kính ion nằm trong khoảng 0,5 – 0,8 A
0
thỏa mãn
về điều kiện bán kính (1.7), ví dụ như ôxit MnO
2
.
Yêu cầu với vật liệu catốt dùng cho nguồn điện, đó là quá trình tích/
thoát ion Li
+
xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kỳ làm việc, tức là

25
phải có sự bền cấu trúc của mạng anion ôxy và sự dịch chuyển tối thiểu của
các cation kim loại Me
n+
trong mạng anion ôxy.
1.3.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li
+

Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng
hơn nhiều so với sự vận chuyển của ion Li
+
. Bán kính của ion Li
+
(r
Li
+
=
0,9A°), khi ion Li
+
ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và r
Li
+
= 0,73A°, khi ion Li
+

ở vị trí tứ diện (số phối trí bằng 4). Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính
của các ion kim loại Me
3+
, Me

4+
của cấu trúc chủ MeO
2
. Từ điều kiện không
phá hủy cấu trúc khi có sự tích/thoát như ở phản ứng (1.8) , ta thấy các kim
loại Me
3+
, Me
4+
với bán kính nhỏ hơn phải cố định tại các vị trí nút mạng của
chúng trong khi các ion Li
+
với bán kính lớn hơn phải linh động. Điều kiện
có vẻ như nghịch lý này có thể xảy ra khi liên kết cộng hóa trị giữa ion kim
loại Me
n+
và ôxy đủ mạnh để giữ các ion Me
n+
tại các vị trí Oh của chúng
trong MeO
6
8-/9-
. Các ion Li
+
với số phối trí 4 hoặc 6 với ôxy có liên kết mang
tính chất ion nhiều hơn. Ion Li
+
với kích thước ion khá lớn có thể dịch chuyển
từ vị trí bát diện Oh này sang vị trí bát diện Oh khác trong matrix rắn. Các vị
trí trống dành cho ion Li

+
này được kiến trúc thành các kênh dẫn. Năng lượng
dùng để thực hiện sự dịch chuyển này có thể từ năng lượng dao động của
mạng anion ôxy. Các vật liệu có cấu trúc hình học như vậy là vật liệu có cấu
trúc lớp, kênh như: LiNiO
2
, LiCoO
2
,

LiMn
2
O
4
.
Tuy nhiên trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra cho thấy rằng: các vật
liệu LiNiO
2
, LiCoO
2
thường nhả khí khi được nạp đầy. Điều này dẫn tới việc
phá hỏng các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Ngoài ra vật liệu LiCoO
2
,
LiNiO
2
còn có giá thành cao, có dung lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn đối
với LiMn
2
O

4
ít được quan tâm trước đây do có dung lượng lý thuyết thấp hơn
so với hai vật liệu trên. Mặc dù vậy, gần đây người ta lại quan tâm nhiều về
vật liệu này vì giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện môi trường và hơn thế