Ứng dụng kỹ thuật siêu âm trong tổng hợp vật liệu nano

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
ỨNG DỤNG KỸ THUẬT SIÊU ÂM
TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
I) Hóa âm
Bức xạ siêu âm tạo ra năng lượng lớn để phản ứng xảy ra, thường xuất hiện sự phát
xạ ánh sáng. Nguồn gốc của hóa âm và phát xạ siêu âm là sự tạo bọt dưới tác dụng của
âm thanh: sự hình thành, sự lớn lên, và sự vỡ bọt của các bọt khí trong chất lỏng được
chiếu bức xạ siêu âm với cường độ cao. Sự vỡ của các bọt khí sinh ra lượng nhiệt và áp
suất cục bộ cao trong thời gian ngắn. Những hot_spots có nhiệt độ 5000 K, áp suất 1000
atm, tốc độ nóng và làm lạnh vào khoảng 10
10
K/s. Sự tạo bọt này có thể tạo ra những
điều kiện hóa lý đặc biệt
Khi chất lỏng có những hạt rắn được chiếu xạ với sóng siêu âm thì 1 hiện tượng sẽ
xảy ra. Khi sự tạo bọt xảy ra gần bề mặt rắn, sự vỡ không đối xứng theo hình cầu mà tạo
thành dòng lỏng bắn vào bề mặt. Những dòng này tạo ra sóng kích thích có thể phá hủy
và làm sạch bề mặt, nhiệt bề mặt cao. Bức xạ siêu âm của huyền phù tạo ra hiệu ứng
khác: va chạm giữa các phần tử với tốc độ cao. Các sóng kích thích do sự tạo bọt gây ra
có thể tăng tốc của các phần tử rắn rất cao. Kết quả của sự va chạm này là tạo ra sự thay
đổi lớn trên bề mặt về hình thái, kết cấu và hoạt tính
Hóa âm được chia thành nhiều loại dựa vào bản chất của sự tạo bọt: hóa âm đồng thể
của chất lỏng, hóa âm dị thể của lỏng-lỏng hoặc lỏng-rắn và hóa âm xúc tác. Trong vài
trường hợp, bức xạ siêu âm có thể tăng tốc độ phản ứng cả triêu lần. Bởi vì sự tạo bọt chỉ
xảy ra trong chất lỏng nên phản ứng hóa học không xảy ra khi chiếu bức xạ siêu âm vào
hệ thống rắn-rắn hay rắn-khí được
1) Sự tạo bọt âm thanh
Ảnh hưởng hóa học của siêu âm không bắt nguồn từ tương tác trực tiếp với các kiểu
phân tử. Tần số siêu âm khoảng 15 Hz đến 1 GHz. Tốc độ âm thanh trong chất lỏng là
1500m/s, bước sóng âm thanh khoảng 10 đến 10
-4

cm. Đây không phải là kích thước phân
tử. Do đó không có mối liên hệ nào giữa âm thanh và phần tử hóa học ở mức độ phân tử
đáng được kể đến trong hóa âm và phát xạ siêu âm
Thay vào đó, hóa âm và phát xạ siêu âm xuất phát từ sự tạo bọt bởi âm thanh, như 1
phương pháp hiệu quả để tập trung năng lượng khuếch tán của âm thanh. Sư nén khí sinh
ra nhiệt. sự nén bọt khí trong suốt quá trình tạo bọt nhanh hơn tốc độ truyền nhiệt chỉ xảy
ra trong thời gian ngắn, tạo thành hot-spot.
Những vi bọt này qua sự chiếu xạ của siêu âm thì sẽ hấp thu dần năng lượng từ sóng
và sẽ phát triển. Sự phát triển của bọt phụ thuộc vào cường độ của sóng. Ở cường độ sóng
cao, những bọt này sẽ phát triển nhanh thông qua tương tác quán tính. Nếu chu kỳ giãn
nở của sóng đủ nhanh, bọt khí được giãn ra ở nữa chu kỳ đầu và nữa chu kỳ còn lại là nén
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
bọt, nhưng bọt chưa kịp nén thì lại được giãn tiếp, cứ thế bọt lớn dần lên và vỡ. Ở cường
độ âm thấp hơn bọt khí cũng hình thành theo quá trình chậm hơn.
Bọt sẽ dao động về kích thước qua nhiều lần nén và dãn, trong bọt sẽ có một lượng
khí có sẵn, khí này sẽ tự do hơn khi dãn và mất tự do khi nén. Bọt phát triển sau mỗi lần
dãn vì thế khí này sẽ càng tự do hơn (áp suất khí bên trong sẽ giảm).
Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp được (ở cả 2 trường hợp cường
độ sóng cao và thấp), bọt không hấp thu năng lượng được nữa, không tiếp tục giữ được
hình dạng của nó và dưới áp lực từ chất lỏng bên ngoài đẩy vào trong kết quả là bọt sẽ vỡ
vào trong. Sự vỡ vào trong của bọt không thường thấy trong môi trường phản ứng hóa
học.
2) Sự hình thành dòng nhỏ trong suốt quá trình tạo bọt tại bề mặt rắn-
lỏng
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
1 hiện tượng khác bắt nguồn khi sự tạo bọt xảy ra gần ranh giới bề mặt lỏng-rắn. Có 2
cơ chế trình bày hiệu ứng tạo bọt tại bề mặt: dòng nhỏ va đập và sóng kích động phá hủy.
Bất cứ khi nào sự tạo bọt hình thành gần ranh giới, sự không đối xứng của các phần tử

lỏng chuyển động trong suốt quá trình vỡ bọt có thể tạo ra sự biến dạng mạnh trong các
hốc. Thế năng của các bọt khí khi lớn lên sẽ chuyển thành động năng của các dòng lỏng
vỡ vào bên trong và xuyên qua các bọt tiếp theo. Bởi vì hầu hết năng lượng hữu ích được
chuyển thành dòng gia tốc, nhưng dòng này có thể đạt vận tốc hàng trăm mét trên giây.
Bởi vì không đối xứng, dòng thường va đập vào ranh giới rắn và có thể tập trung năng
lượng khổng lồ tại vùng va đập. Sự tập trung năng lượng này phá hủy bề mặt. Cơ chế thứ
2 tạo sự phá hủy bề mặt liên quan đến sóng kích thích được tạo bởi sự vỡ của các bọt
trong dung dịch. Sự va đập của các dòng nhỏ và sóng kích thích trên bề mặt tạo ra sự mài
mòn cục bộ liên quan đến siêu âm và nhiều hiệu ứng hóa âm của phản ứng dị thể. Trong
quá trình này, sự mài mòn kim loại bởi sự tạo bọt sinh ra bề mặt nhiệt cao và hoạt tính
cao
Hình ảnh một bóng khí trong môi
trường lỏng chiếu xạ siêu âm vỡ
gần bề mặt rắn. Sự có mặt của bề
mặt rắn là nguyên nhân của sự vỡ
bất đối xứng, hình thành một vòi
chất lỏng bắn vào bề mặt rắn với
tốc độ rất cao.
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Ảnh SEM (Scanning electron micrograph) của bột kẽm sau khi kích thích sóng siêu âm.
Đoạn nối giữa hai hạt kẽm được hình thành do sự nóng chảy cục bộ là kết quả của sự va
chạm mạnh
Bề mặt rắn lớn hơn kích thước lớn nhất của các bọt khí là cần thiết để tạo sự biến
dạng bề mặt trong suốt quá trình bọt khí vỡ. Đối với siêu âm khoảng 20 kHz, sự phá hủy
do các dòng không thể xảy ra nếu các phần tử rắn có kích thước lớn hơn 200μm. Trong
trường hợp này, sóng kích thích được tạo bởi sự tạo bọt đồng thể có thể tạo sự va đập
giữa các phần tử với tốc độ cao. Suslick và cộng sự nhận ra rằng dòng chảy rối và sóng
kích thích bởi siêu âm mạnh có thể hướng các kim loại với tốc độ đủ cao vào nhau tạo sự
nóng chảy khi va đập và sự mài mòn bề mặt tinh thể khi va sượt qua. Bột kim loại chuyển

tiếp được dùng để dò nhiệt độ cục đại và khoảng tốc độ trong suốt quá trình va đập.
Chiếu bức xạ vào bột kim loại Cr, Mo, W trong decane 20 kHz và 50 W/cm
2
, sự kết tụ do
nóng chảy cục bộ xảy ra ở 2 kim loại đầu nhưng không xảy ra ở kim loại thứ 3. Dựa vào
điểm nóng chảy của các kim loại này, nhiệt độ tại điểm va đập khoảng 3000
o
C (không
liên quan tới nhiệt độ hot-spot khi bọt khí vỡ). Từ vùng nóng chảy do va đập, lượng nhiệt
sinh ra đã được nhận ra. Một sự ước lượng tương đối tốc độ va đập khoảng ½ vận tốc âm
thanh
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Ảnh SEM của bột kim loại trước và sau khi chiếu xạ siêu âm. Crom nóng chảy 1857
o
C và
các hạt crom bị biến dạng, kết tụ lại với nhau. Molybden nóng chảy ở 2617
o
C và các hạt
Mo cũng kết tụ lại với nhau nhưng không hoàn toàn. Tungsten nóng chảy ở 3410
o
C và
không bị ảnh hưởng.
3) Hóa âm
Hóa học là sự tương tác giữa năng lượng và vật chất. Phản ứng hóa học đòi hỏi năng
lượng từ dạng này hoặc dạng khác để tiến hành: phản ứng hóa học dừng khi nhiệt độ tiến
về 0 tuyệt đối. Siêu âm khác với các nguồn năng lượng truyền thống ( nhiệt, ánh sáng,
gốc ion tự do) về độ bền, áp suất, năng lượng mỗi phân tử. Nhiệt độ và áp suất lớn, tốc độ
làm nóng và làm lạnh đặc biệt được tạo bởi sự vỡ bọt khí là siêu âm đã tạo ra 1 cơ chế
hiếm có cho việc tạo hóa học năng lượng cao. Giống như quang hóa, 1 lượng lớn năng

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
lượng sinh ra trong khoảng thời gian ngắn, nhưng nó là nhiệt động , không phải điện tử.
Khi quang phân, nhiệt độ nhiệt động cao, nhưng khoảng thời gian ngắn và nhiệt độ cao.
Nhiệt do sự tạo bọt tồn tại rất ngắn nhưng xảy ra trong pha ngưng tụ. Hóa âm có áp suất
cao có thể tạo kích cỡ vi mô giống vĩ mô
4) Thiết bị
Có nhiều lọai thiết bị có thể sử dụng trong hóa âm. Thường có 3 lọai chính sau: bể
làm sạch siêu âm, sừng siêu âm và bình phản ứng dòng. Nguồn phát của siêu âm thường
là các vật liệu áp điện, thường sử dụng gốm titan zirconate chì (PZT), mà phụ thuộc vào
điện thế xoay chiều cao với tần số siêu âm(15 tới 50 kHz). Trong công nghiệp, các hợp
kim từ giảo mạnh hơn ( thường là Ni ) có thể sử dụng như các cực của ống nam châm tạo
từ trường xoay chiều với tần số siêu âm. Nguồn dao động được gắn trên tường của bể,
sừng khuếch đại hoặc mặt ngoài của ống hay màn chắn
Bể siêu âm ( 1 W/cm
2
) là nguồn được sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm và
sử dụng thành công với nhiều nghiên cứu hóa âm dị thể lỏng-rắn. Cường độ âm thanh
thấp có thể sử dụng vì độ bền kéo ở bề mặt tiếp xúc lỏng-rắn giảm. Đối với nhiều loại
phản ứng bể siêu âm là có thể sử dụng được. Các dạng sóng dừng trong siêu âm đòi hỏi
sự điều chỉnh chính xác của bể phản ứng. Mặt khác, bể dễ chế tạo, giá rẻ, dễ sử dụng với
kích cỡ khá lớn
Nguồn siêu âm mạnh và an toàn thường sử dụng trong phòng thí nghiệm hóa học là
sừng siêu âm ( 50 đến 500 W/cm
2
), có thể sử dụng với những chất có hoạt tình và không
có hoạt tính, áp suất khí quyển và vừa phải (<10 atm). Những thiết bị này thường sử dụng
trong sinh học để phá vỡ tế bào. Có nhiều cỡ năng lượng cung cấp và nhiều cỡ titan phù
hợp với nhiều kích cỡ mẫu.
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

SVTH: Nguyễn Minh Thành
Bình phản ứng dòng
5) Ứng dụng hóa âm trong tổng hợp vật liệu
Ứng dụng đặc biệt của hóa âm là công cụ tổng hợp các vật liệu vô cơ, chẳng hạn tổng
hợp sắt vô định hình. Nhìn chung hóa âm rất hữu dụng để tổng hợp vật liệu cấu trúc nano
của kim loại chuyển tiếp, hợp kim, carbide, oxide và keo. Sự phân ly của các hợp chất cơ
kim dễ bay hơi trong dung môi đang sôi tạo ra vật liệu nano với nhiều hình dạng khác
nhau và hoạt tính xúc tác cao. Keo nano, lỗ xốp nano diện tích bề mặt lớn kết tụ, và oxide
nano tựa xúc tác có thể tạo theo cách này. Ví dụ, chiếu siêu âm vào sắt pentacarbonyl với
silicagel sẽ tạo Fe-SiO
2
nano vô định hình tựa xác tác. Xúc tác này có hoạt tính cao hơn
so với tổng hợp truyền thống là phương pháp ẩm. Tổng hợp hợp kim cũng có thể thực
hiện bằng cách phân ly Fe(CO)
5
và Co(CO)
3
(NO). Một ví dụ khác, chiếu siêu âm vào
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Mo(CO)
6
tạo các bó nano lập phương tâm diện molybdenum carbide. Hoạt tính xúc tác
này cao hơn so với xúc tác tách hydro chọn lọc platin
II) Tổng hợp oxide kim loại
Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch mà dung môi là nước thì sản phẩm tạo thành là H
2
và
H
2

O
2
và các sản phẩm trung gian HO
2
, các gốc tự do H
.
và O
.
, e
-
(aq)
.Khi phân ly nước
bằng siêu âm sẽ tạo ra cả chất oxy hóa và chất khử.
1) Quy trình
Sơ đồ chung để tổng hợp oxide kim loại:
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Các chất phản ứng vô cơ, hoạt động bề mặt, pH của hỗn hợp, diện tích bề mặt của
nhiều sản phẩm khác nhau cho trong bảng sau:
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Trong các thí nghiệm thông thường, hòa tan chất hoạt động bề mặt với 1 lượng nhỏ
ethanol trong bình 100 ml đem chiếu xạ siêu âm. Thêm lượng chất phản ứng vào dung
dịch chất hoạt động bề mặt sau đó đổ nước cất vào bình chiếu xạ. Độ pH được duy trì
bằng cách sử dụng NH
4
OH, sau đó gel được đem chiếu xạ trong 3h. Các chất kết tủa sẽ
được ly tâm, làm sạch, sấy khô. Các chất hoạt động bề mặt sẽ được loại bỏ bằng cách
nung hoặc dung môi chiết
Các chất hoạt động bề mặt có nhiều loại: sodium dodecylsulfate (SDS) và sodium

dodecylbenzenesulfonate (DBS) như chất hoạt động bề mặt anion, polyethylene glycol
monostearate (PEG-MS) như chất hoạt động bề mặt không ion, dodecyltrimethyl-
ammonium chloride (DTAC) và bromide (DTAB) như chất hoạt động bề mặt cation.
2) Tổng hợp oxide kim loại chuyển tiếp từ cacbonyl tương ứng
Chiếu xạ siêu âm dung dịch decalin của Fe(CO)
5
tạo thành nano vô định hình Fe
2
O
3
.
Không giống như sắt có thể nhận được dạng vô định hình bằng kỹ thuật làm lạnh, sắt
oxide không thể chế tạo theo cách này. Tốc độ làm lạnh nhanh cần cho sắt oxide và các
oxide kim loại khác. Bởi vì độ dẫn nhiệt của oxide kim loại thấp hơn nhiều so với kim
loại nên “glass former” dùng để ngăn cản quá trình kết tinh được thêm vào nếu phương
pháp làm nguội được áp dụng. Oxide kim loại vô định hình có thể được tạo thành theo
phương pháp này chỉ khi thêm vào các” glass former” như P
2
O
5
, V
2
O
5
, Bi
2
O
3
, SiO
2

, CaO.
Như đã đề cập tốc độ làm lạnh của sự vỡ các bọt khí khoảng 10
10
Ks
-1
nên Fe
2
O
3
vô định
hình có thể tạo thành bằng cách chiếu xạ siêu âm mà không cần thêm bất kỳ “glass
former” nào. Nano Fe
2
O
3
sẽ chuyển thành nano Fe
3
O
4
tinh thể nếu nung ở 420
o
C ở áp
suất chân không hoặc có mặt N
2
. Từ tính của Fe
2
O
3
là thấp và kết tinh ở 268
o

C
Bột Cr
2
O
3
và Mn
2
O
3
có thể tạo thành bằng phương pháp khử hóa âm dung dịch
(NH4)
2
Cr
2
O
7
và KMnO
4
. Hiệu suất sẽ tăng nếu tăng nhiệt độ phản ứng và thêm vào
ethanol. Bột vô định hình có kích cỡ 50-200nm. Khi nung ở 600-900K trong 4h thu được
Mn
2
O
3
và Cr
2
O
3
kết tinh
Chiếu xạ siêu âm Mo(CO)

6
trong decalin 3h môi trường khí tạo thành 1 chất màu
xanh, Mo
2
O
5
.2H
2
O bao gồm các tấm nano xốp (đường kính 20nm). Khi nung chất này
với sự có mặt của O
2
, H
2
, N
2
sẽ tạo thành tinh thể MoO
2
, MoO
3
và hỗn hợp 2 oxide này.
Qua các phương pháp phân tích còn cho thấy có sự hiện diện của Mo
2
O
5
gồm 2 loại Td
và Oh. Nano Mo
2
O
5
sẽ kết tủa đều và chặt trên Si nếu Si được thêm vào

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Sự oxy hóa Mo(CO)
6
không xảy ra trong các bọt khí do áp suất bay hơi thấp. do đó,
phản ứng hóa âm Mo(CO)
6
xảy ra ở bề mặt phân cách. Các phân tử nước hình thành
trong bọt khí khuếch tán vào bề mặt phân cách hoặc từ tác chất, khí ổn định Mo
2
O
5
6 2 2 5 2
2 5 2 2 5 2
2Mo(CO) 17 / 2O Mo O 12CO (Sonolysis)
Mo O 2H O Mo O .2H O
+ → +
+ →

3) Tổng hợp các ferrite từ carbonyl tương ứng
Các hợp chất carbonyl khi chiếu xạ siêu âm có mặt Ar tạo thành hợp kim còn chiếu
xạ trong không khí sẽ tạo các ferrite. Thực vậy, bột nano vô định hình và siêu nghịch từ
NiFe
2
O
4
được tạo thành khi khử siêu âm Fe(CO)
5
và Ni(CO)
4

trong decalin ở 273K, áp
suất O
2
là 100-150KPa. Phương pháp đo nhiệt trọng cho thấy nhiệt độ Curie là 44
o
C cho
vô định hình và 560
o
C cho tinh thể
Ferrite BaFe
12
O
19
được tổng hợp bằng hóa âm từ Fe(CO)
5
và barium ethylhexanoate
(Ba-[OOCCH(C
2
H
5
)C
4
H
9
]
2
) trong decane, cường độ siêu âm mạnh. BaFe
12
O
19

vô định
hình thu được trong huyền phù keo, mà các phần tử nano phân bố đồng đều. Sau đó sẽ
đem lắng hoặc bay hơi rồi nung ở nhiệt độ thấp thu được bột BaFe1
2
O
19
tinh thể. Đặc
trưng của BaFe
12
O
19
vô định hình là tạo thành vòng Olympic, những vòng nhỏ nằm trong
vòng lớn. Chỗ giao nhau giữa các vòng trái ngược với cơ chế hình thành vòng dựa trên sự
hình thành lỗ khô bằng bay hơi ẩm trên nền. Sự tạo thành đặc trưng này phụ thuộc vào
lực từ với tương tác giữa các phần tử và nền. Đặc trưng khác là tạo thành barium
hexaferrite như dung dịch keo khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
4) Tổng hợp hỗn hợp oxide
Chiếu xạ siêu âm vào dung dịch nickel nitrate, aluminum nitrate có mặt urê, nung ở
950
o
C trong 14h thu được nano spinel NiAl
2
O
4
13nm, diện tích bề mặt 108m
2
g
-1

. Nano
LaNiO
3
được tạo bằng cách lắng dưới siêu âm. TEM chứng tỏ siêu âm có thể giảm kích
thước các phần tử ( LaNiO
3
20nm ). Siêu âm có thể làm tăng hàm lượng oxide bề mặt và
khuyết oxy bề mặt tinh thể. TPR chỉ ra LaNiO
3
chế tạo bằng hóa âm có nhiệt độ khử thấp
và tỉ lệ oxy bề mặt so với tinh thể cao. Ngoài ra hoạt tính xúc tác của phản ứng phân hủy
NO cũng được tăng lên. Lanthanum strontium manganate (LSM) là hợp chất quan trọng
trong SOFC cũng đã được sản xuất bằng hóa âm
5) Tổng hợp oxide đất hiếm
Hầu hết các tác chất tổng hợp oxide kim loại là hợp chất cơ kim nhưng tổng hợp
oxide đất hiếm đi từ dung dịch nước. Các nguyên tố đất hiếm phủ lên trên silic hay Al có
kích cỡ 20-30nm. Tổng hợp các oxide đất hiếm đi theo cách sau: europium oxide được
hòa tan trong lượng nhỏ acid nitric rồi bay hơi cho đến khô. Muối nitrate khô được hòa
tan trong 5 ml nước. Sau đó silic được thêm vào 30ml nước cùng lượng dung dịch nitrate.
Thực hiện chiếu xạ siêu âm trong 1h và giữ becher trong bể lạnh. 5ml dung dịch
ammonia 25% được thêm vào trong suốt quá trình chiếu xạ. Sản phẩm đem rửa nước, ly
tâm rồi làm khô chân không
Sản xuất europium oxide pha tạp trong nano silic (99.0SiO
2
–1.0Eu
2
O
3
mol% ) thì
khác. Nó được thực hiện bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong nước,

ethanol, dung dịch europium nitrate. Dung dịch ammonia 25% được thêm vàao trong quá
trình siêu âm thu được europium oxide đồng nhất silica
Sợi nano europium oxide hình thành bằng cách chiếu xạ siêu âm dung dịch europium
nitrate có mặt ammonia có kích cỡ 50x500nm. Chiếu xạ siêu âm dung dịch này thu được
kết tủa europium hydroxide.
3
(aq) 2 3(s) (aq) 4(aq)
Eu 3H O Eu(OH) 3H NH
+ + +
+ → + +
Khi không thêm ammonium thì sẽ không xuất hiện kết tủa. Sự hình thành europium
hydroxide được giải thích như sau: Eu(OH)
3
hình thành hấp phụ NH
4
+
hoặc ammonia trên
bề mặt, hình thành lớp mỏng gắn kết lại bằng liên kết hydro. Sự hấp phụ của NH
4
+
đã
được chứng minh bằng sự hấp phụ NH
4
NO
3
trên bề mặt bột sau lắng. Cũng có thể giải
thích bằng các dòng nhỏ tốc độ cao bắn phá Eu(OH)
3
tạo sợi nano
6) Tổng hợp các oxide khác bằng hóa âm

Brij-35 [polyoxyethylene lauryl ether] dùng để ổn định nano palladium nhận được
đồng thời với PdO bằng cách khử hóa âm PdCl
2
, có mặt sodium sulfite và argon. Các
phần tử này có đường kính 10nm. Nano PdO được khử tới nano Pd trong nồi hơi áp suất
H
2
50 bar ở 140
o
C. Hoạt tính xúc tác của nano Pd cũng khác với xúc tác Pd truyền thống
Nano tinh thể CeO
2
được tổng hợp bằng hóa âm và microwave từ dung dịch
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
dùng hexamethylenetetramine và poly (ethylene glycol) làm chất hoạt
động bề mặt. sản phẩm có hình dạng đồng đều, kích thước nhỏ, hiệu ứng lượng tử dễ thấy
Phương pháp khác để tổng hợp CeO
2
là từ dung dịch cerium nitrate và azodicarbonamide
như tác chất, ethylenediamine hoặc tetraalkylammonium hydroxide như phụ gia. Phụ gia
có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước và sự phân bố kích thước. CeO
2
kích thước nhỏ

được tạo thành khi có phụ gia còn CeO
2
kết tụ sẽ nhận được khi không có phụ gia. CeO
2

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
3.3 nm được tạo thành khi chiếu xạ siêu âm mà tetramethylammonium hydroxide
(TMAOH) tỉ lệ mol cerium nitrate/azodicarbonamine/TMAOH là 1/1/1
1 oxide hiếm thấy của Cu là Cu
3
O
4
cũng được tổng hợp bằng hóa âm từ dung dịch
đồng axetate và aniline (tỉ lệ 1:10) tạo nano phase Cu
3
O
4
trên nền polyaniline. Các oxide
khác cũng có thể gắn vào polyaniline dễ dàng bằng phương pháp này
Oxide tunsteng cũng được hình thành bằng hóa âm từ dung dịch W(CO)
6
trong
diphenylmethane (DPhM), có mặt khí Ar (80%) và O
2
(20%). Nung bột sản phẩm ở
550
o
C có mặt Ar tạo tinh thể WO
2

đơn tà và hình thoi. Ủ sản phẩm trong Ar ở 1000
o
C tạo
sợi nano WO
2
-WO
3
(đường kính 50nm). Nung sản phẩm trong 3h tạo thành nano tinh thể
WO
3
kích thước 50-70nm
Bằng phương pháp hóa âm có thể tổng hợp các oxide kim loại từ hợp chất cơ kim
acetate. Các oxide khác đã được nghiên cứu là CuO, ZnO, Co
3
O
4
, Fe
3
O
4
trong dung môi
nước hoặc hỗn hợp 10% nước-DMF
7) Tổng hợp nano TiO2
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Tổng hợp xúc tác TiO2 với các pha anatase và brookite đã được nghiên cứu. Phương
pháp là thủy phân titanium tetraisopropoxide trong dung dịch 1:1 EtOH:H2O được chiếu
xạ siêu âm
Nano tinh thể TiO2 được tổng hợp bằng cách thủy phân titanium tetrabutyl trong nước và
EtOH được hiếu xạ siêu âm. Cấu trúc và kích cỡ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, độ

acid và thời gian phản ứng. Cơ chế hình thành nano tinh thể TiO2 như sau: thủy phân
titanium tetrabutyl trong nước, ngưng tụ tạo thành nhiều nhân nhỏ kết tụ lại thành bó lớn.
Chiếu xạ siêu âm tạo nhiều hot spot và cấu trúc tinh thể hình thành gần những hot spot.
Kích cỡ sợi titania và titania nanotube điều chế bằng hóa âm như sau: sợi titania có chiều
dài 1µm, chiều rộng 60nm. Các mảng titania hình thành từ các sợi titannia có đường kính
5nm. Titania nanotube có đường kính 50nm, chiều dài 200-300nm
III) Tổng hợp nano kim loại
Bản chất của quá trình là tốc độ làm lạnh nhanh không đủ thời gian tạo dạng tinh thể
1) Tổng hợp bột nano kim loại
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Có thể tổng hợp các kim loại chuyển tiếp từ các gốc carbonyl (Fe từ Fe(CO)
5
, Ni từ
Ni(CO)
4
, and Co từ Co(CO)
3
NO). Chiếu siêu âm vào dung dịch Co
2+
với hydrazine
(NH
2
-NH
2
) sẽ tạo thành các bó nano anisometric ( dạng đĩa) kíck thước 100nm bề dày
15nm. Các phần tử pha nano kim loại Cu được hình thành khi chiếu siêu âm vào dung
dịch Cu(N
2
H

3
COO)
2
.2H
2
O. Khi chiếu xạ siêu âm với sự có mặt của argon tạo thành hỗn
hợp Cu
2
O và Cu. Nếu chiếu xạ với sự có mặt của H
2
và argon sẽ tạo thành Cu nguyên
chất. Các phần tử nhận được là vật liệu xốp có đường kính 50nm, nhỏ hơn phân hủy
nhiệt. Cơ chế khi có mặt gốc tự do hydrogen như chất khử
2 . 0
(aq) s (aq)
Cu 2H Cu 2H
+ +
+ → +
Bó nano kim loại Pd tạo ở nhiệt độ phòng bằng cách khử siêu âm tỉ lệ mol 1:2 hỗn
hợp Pd(O
2
CCH
3
)
2
và CH
3
(CH
2
)

12
N(CH
3
)BrNR
4
X trong THF hoặc MeOH. NR
4
X đóng vai
trò như chất khử, có thể do sự phân hủy xảy ra ở vùng pha lỏng ngay lập tức bao quanh
các hốc và cung cấp các gốc khử tự do. Pd vô định hình được nhận trong THF còn Pd
tinh thể được nhận trong MeOH
Có các nghiên cứu về tổng hợp nano kim loại quý hiếm như Ag, Au, Pd, Pt, Rh với sự
phân bố hẹp ( phần tử Pd 5nm nhận được từ dung dịch Pd 1mmol trong dung dịch
polyethylene glycol monostearate ). Có 3 sự khử khác nhau được trình bày: khử bằng
nguyên tử H, khử bằng các gốc khử tự do bậc hai hình thành bởi H từ các phụ gia hữu cơ
với gốc tự do OH và nguyên tử H, sự khử của các gốc tự do hình thành bởi nhiệt phân tại
bề mặt phân cách giữa các bọt khí và dung dịch khối. Sự khử Ag(I) và Pt(II) theo cơ chế
2. Sự khử Pd(II) và Au(III) theo cơ chế 3. Sự khử Rh(III) không nhận được nhưng nếu
thêm sodium formate thì có thể khử được. Các phần tử nano Pt được tạo thành khi chiếu
xạ siêu âm với sự có mặt chất hoạt động bề mặt ( sodium dodecyl sulfate, SDS ) rất bền,
hình cầu đồng nhất, đơn phân tán đường kính 2.6 nm. Dạng khử hình thành gần các bọt
khí nóng sẽ phản ứng với phức PtCl
4
-2
tạo các phần tử nano. Ag vô định hình 20nm được
hình thành khi khử siêu âm dung dịch AgNO
3
với sự có mặt của argon và hydrogen.
Bằng phép đo màu Pt(IV) chuyển thành Pt(0) qua 2 bước: Pt(IV) được khử thành Pt(II),
sau đó Pt(II) được khử thành Pt(0)

Sự có mặt của các khí tạo các phần tử nano nhỏ và sắc nét hơn như Pd khi có mặt N
2
,
Pt khi có mặt Xe. Au(III) được khử khi có mặt lượng nhỏ 2-propanol tạo thành dạng keo.
Kích cỡ và tốc độ khử Au(III) phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch, cường độ âm, vị trí của
bình phản ứng so với bộ dao động. Tốc độ khử khi có mặt các khí xếp theo thứ tự sau:
CH
4
= CO
2
< N
2
< Ne < He <Ar < Kr, trong đó phản ứng khử khi có mặt CH
4
và CO
2
gần
như không xảy ra.
Các kim loại từ được tạo thành dựa trên sự giãn nỡ nhanh của các dung dịch lỏng siêu
tới hạn (RESS) với sự khử tạo thành nano nickel, cobalt, sắt , oxide sắt. Khi thêm các
chất polymer ổn định tạo thành nano kim loại vô định hình ở nhiệt độ phòng
2) Tổng hợp keo kim loại
Các phần tử nano kim loại hiếm (Au, Pd,Ag) nhận được khi chiếu xạ siêu âm trong
dung dịch muối tương ứng với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt để ổn định keo như
keo dung dịch của phần tử sắt (8nm) nhận được khi chiếu xạ Fe(CO)
5
khi có mặt acid
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
oleic. Các phần tử nhỏ hơn nhận được khi có mặt polyvinylpyrrolidine dù trong 2 trường

hợp này sắt đều vô định hình và có từ tính cao.
Sản xuất các dung dịch từ bằng hóa âm đã được nghiên cứu nhiều. Hệ thống bao
gồm: dung dịch keo cobalt trong decalin ổn định bằng acid oleic, keo phân tán của sắt vô
định hình trong nền polyme, dung dịch keo Fe
2
O
3
trong hexane ổn định bởi acid oleic.
Dung dịch keo cobalt nhận được bằng quá trình lão hóa trong khí, cobalt chuyển từ 5-
10nm thành kích thước 1µm sau 1 tháng
3) Tổng hợp nano hợp kim
Pha nano Fe/Co nhận được khi chiếu xạ siêu âm
hỗn hợp Fe(CO)
5
và Co(CO)
3
NO trong decalin. Dung
dịch tỉ lệ mol 1:1 tạo thành hợp kim rắn Fe
20
Ni
80
mà
có thể phụ thuộc vào tỉ lệ áp suất bay hơi của 2
carbonyls trong pha khí của bọt khí bị vỡ. Phương
pháp đo nhiệt trọng Fe
20
Ni
80
chỉ ra nhiệt độ curie là
322

o
C cho vô định hình và 550
o
C cho tinh thể.
Phương pháp đo nhiệt trọng chỉ ra sự hấp thu nhiệt
chuyển pha ở 335
o
C của hỗn hợp pha từ và hợp kim
tinh thể
Bột thép M50 nhận được bằng phân hủy siêu âm các chất cơ kim Fe(CO)
5
,
(Et
x
C
6
H
6_x
)
2
Cr, (Et
x
C
6
H
6_x
)
2
Mo, và V(CO)
6

trong decalin. Hình thái M50 nhận được là vi
cấu trúc xốp. Các hạt sắt cố kết ( sự cố kết thực hiện ở điều kiện: 275 Mpa, 700oC trong
1h) có độ xếp chặt 100%. Độ cứng của sắt là 37 RC so với sắt thông thường là 4-5 RC.
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Đối với M50 là 66.3 RC so với 58-62 RC của thép thông thường. Độ cứng càng cao nếu
nồng độ cacbon thấp và ít oxy
Dung dịch bão hòa argon của NaAuCl
4
và PdCl
2
hoặc K
2
PtCl
4
được khử bằng chiếu
xạ siêu âm tạo thành nano hợp kim quý. Nano Au-Pd đơn phân tán (8nm) có lõi vàng và
lớp vỏ Pd
Dung dịch AgNO
3
với sự có mặt của ammonia chiếu xạ siêu âm cùng Fe(CO)
5
cùng
H
2
/Ar tạo thành nano đồng pha Ag/Fe
2
O
3
. Vật liệu composite được khử ở 300

o
C cùng H
2

tạo thành nano Ag/Fe. Hợp kim 3 cấu tử Fe/Ni/Co tạo thành bằng cách phân hủy siêu âm
các chất cơ kim Fe(CO)
5
, Ni(CO)
4
, và Co(NO)(CO)
3
với sự có mặt của Ar áp suất 100
đến 150Kpa, 273K là vật liệu siêu nghịch từ
4) Kết tủa hóa âm trên hạt hình cầu và bề mặt phẳng
Các hạt cầu của vật liệu ceramic hoặc polymer đặt vào bể siêu âm và được chiếu xạ
với các chất cơ kim. Ở đây là dung dịch Ni(CO)
4
trong decalin. Nickel vô định hình kết
tủa chuyển thành đa tinh thể, pha nano hoặc fcc dưới tác dụng của nhiệt, sự có mặt của
Ar ở nhiệt độ 400
o
C. Đo độ hấp phụ của N
2
cho thấy diện tích bề mặt Nickel vô định hình
giảm nhiều khi kết tinh
Nickel vô định hình là 1 chất siêu nghịch từ trong khi Nickel đa tinh thể thì giống như
sắt từ. Có sự thay đổi to lớn trên bề mặt cấu trúc silanol có và không có phủ silica. Sự vỡ
bọt khí tạo dòng giải hấp nước trên silic, tạo silinol tự do để phản ứng với Nickel. Sự trao
đổi Nickel có thể xảy ra do tạo thành nhân kết tụ Nickel. Cơ chế là khi chiếu xạ siêu âm
dẫn đến sự ngưng tụ khử nước của Hydro liên kết silanol tạo siloxane. Tiếp theo là sự

hình thành liên kết giữa Ni và oxy của nhóm siloxane. Ni vô định hình tạo thành bằng
cách kết tủa Ni thì mềm, ít bám dính trên silica, nhưng Ni đa tinh thể 20-30nm thì cứng
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
và bám dính chặt trên silica. Khả năng bám chặt của Ni tinh thể là do Ni hình thành trên
bề mặt phân cách trong quá trình kết tinh
Các nghiên cứu đã được mở rộng sang các kim loại từ. Co 10nm dính chặt trên silic
(225-250nm) được tổng hợp bằng phân hủy siêu âm chất cơ kim Co(CO)
3
NO trong
decalin, sau đó là kết tinh sản phẩm vô định hình. Các hạt silic mang Co tinh thể được kết
tủa trên nền silicon tinh thể bằng cách phủ spin
Hóa âm cũng được sử dụng để kết tủa Ni trên Al vô định hình và tinh thể. Nghiên cứu
kết luận: Al vô định hình cung cấp lượng lớn vùng hoạt động cho phản ứng với Ni tạo
thành lớp phủ Ni bám chặt trên bề mặt Al, trong khi nếu dùng Al tinh thể làm nền, hầu
hết Ni phân bố trên vùng tự do giữa các vi cầu Al. So sánh với Ni không bám dính, Ni
bám dính có tương tác mạnh với lõi Al mà có thể ức chế sự kết tinh của Ni, tăng sự hình
thành pha spinel NiAl
2
O
4
. Phần đầu của sự tương tác giữa Ni và Al có thể tách nhóm
hydroxy tạo liên kết bề mặt Ni-O-Al. Vị trí liên kết trở thành trung tâm của Ni. Sau khi
nung mẫu đến nhiệt độ cao, ion Ni khuếch tán vào bên trong khối tứ diện rỗng trong Al.
Tại nhiệt độ cao hơn, quá trình đảo ngược, sự thay thế của ion Ni
2+
cho ion Al
3+
tại khối
bát diện xảy ra hình thành pha spinel hỗn hợp. Phương pháp đo từ cho thấy sản phẩm là

vật liệu siêu nghịch từ
Chiếu xạ siêu âm vào vi cầu silic, AgNO
3
, ammonia trong môi trường nước 90 phút
với sự hiện diện của Ar và H
2
(95:5) tạo nano composite Ag-Si. Điều chỉnh điều kiện
phản ứng có thể thu được ag kết tủa trên hạt cầu silic. Mức độ phủ có thể được tăng và
lớp phủ đồng đều có thể được tạo ra. Điều này có thể được thực hiện bằng cách khử dần
Ag, do đó giảm bề dày lớp phủ, giống như các phân tử Ag giữa các hạt silic hơn là trên
bề mặt
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Câu hỏi đặt ra là tại sao các phần tử kết tủa bám dính trên bề mặt mà không bị loại bỏ
dù khuấy trộn mạnh bằng sóng siêu âm. Câu trả lời là do sóng kích động và các dòng nhỏ
tạo thành do sự vỡ bọt khí gần bề mặt. Các dòng này bắn vào bề mặt cầu làm nóng chảy
và kết dính. Khi các phần tử nano va chạm bề mặt, lực hóa học và tương tác yếu giữ lại
trên bề mặt. Các nghiên cứu đã chứng minh tương tác mạnh hơn khi kết tủa vô định hình
được ủ tại nhiệt độ kết tinh
Phương pháp kết tủa hóa âm trên bề mặt phẳng chủ yếu là trên các mảnh silicon.
Nano Fe
2
O
3
được gắn vào các mảnh Si. Sau khi ủ Fe
2
O
3
vô định hình, tính chất sẽ thay
đổi từ siêu nghịch từ sang sắt từ. Các nghiên cứu sau đã chứng tỏ nano Fe

2
O
3
được đưa
vào trên Si từ 1 rượu. Khi ủ mẫu ở chân không cao, nguyên tử oxy sẽ chuyển từ Fe sang
Si và giải hấp SiO ở 750
o
C tạo nano Fe trên bề mặt và có từ tính
Tổng kết
Hiện tượng của sự tạo vỡ bọt âm thanh là kết quả của tập trung năng lượng khổng lồ.
Nhiệt độ và áp suất cục bộ khổng lồ cung cấp phương pháp duy nhất nghiên cứu hóa học
và vật lý ở những điều kiện đặc biệt. Những ứng dụng đa dạng của hóa âm đang được
nghiên cứu trong đó chủ yếu ở các lĩnh vực sinh học , tổng hợp pha trộn lẫn, vật liệu hóa
học
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. John Wiley & Son, Kirk-Othmer encyclodpedia of chemical technology, 1998, pp
516-541
2. R. Vijaya Kumar, Y. Diamant and A. Gedanken, Sonochemical synthesis and
characterization of nanometer-size transition metal oxides from metal acetates,
May 25, 2000
3. C.N.R.Rao, A.Muller, A.K.Cheetham (Eds.), The chemistry of Nanomaterials,
Synthesis, Properties and Applications in 2 Volumes, Volume1, 2004, pp113-169
4. Vradman Leonid, Synthesis of nanomaterials by ultrasound, June 2002
5. James.D.Sweet,B.S., Materials and environmental applications for
sonochemistry, May, 1998
6. Naoyuki Takahashi, Simple and rapid synthesis of ZnO nano-fiber by means of a
domestic microwave oven, 21 september 2007
7. H. Mohebbi, T.Ebadzadeh, F.A.Hesarii, Sythesis of nano-crystalline NiO-YSZ by

microwave-assisted combustion synthesis, 30 April 2008.
8. Khin Sandar Tun, M.Gupta, Improving mechanical properties of magnesium
using nano-yttria reinforment and microwave assisted powder metallurgy
method, 8 March 2007