Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí

1






















BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LÊ THỊ THUÝ HÀ







NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN VI
CÂN THẠCH ANH ỨNG DỤNG CHO
CẢM BIẾN KHÍ







LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ







HÀ NỘI, 2010

2

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
MEMS: Micro Electro Mechanical Systems (hệ vi cơ)
CNT: Carbon nanotube (nano tuýp cácbon)
QCM: Quartz Crystal Microbalance (vi cân thạch anh)

2. Các ký hiệu

Bước sóng

Góc nhiễu xạ
f Tần số
v Vận tốc
t Thời gian
R Điện trở
Q Hệ số phẩm chất của QCM
m Khối lượng

3. Một số thuật ngữ trong luận văn
Sensor: Cảm biến
Spin - coating: Quay phủ
Seed: Mầm

3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
1. Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của tinh thể Quartz
Bảng 2.1. Kích thước các điện cực và kích thước ăn mòn bề mặt Quartz
Bảng 2.2. Tốc độ ăn mòn quartz theo các trục ăn mòn, trục X ,Y, Z ở
25
0
C
Bảng 2.3: Điều kiện công nghệ phún xạ Cr
Bảng 2.4. Điều kiện công nghệ phún xạ Ti và Au
Bảng 3.1. Bảng giá trị đo khí NH
3
Bảng 3.2. Bảng giá trị đo khí LPG

2. Danh mục các hình vẽ
Chương 1:
Hình 1.1. Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Quartz
Hình 1.3. Mô tả các trục tinh thể Quartz và các phiến loại X, Y và phiến
xoay
Hình 1.4. Các cách cắt tinh thể tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz
Hình 1.5. Mode dao động của một số loại tinh thể và hoạ âm của mode
dao động trượt bề dày
Hình 1.6. Cấu trúc hình học và mode dao động trượt của QCM
Hình 1.7. Mode sóng cơ bản của QCM
Hình 1.8. Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ

một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt
Hình 1.9. Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut
Hình 1.10. Các loại độ nhám

4
Hình 1.11. Cảm biến khí dạng màng
Hình 1.12. Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn
Hình 1.14. Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ
Hình 1.16. Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng
Hình 1.17. Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt
Hình 1.17. QCM phủ lớp nhạy khí
Chương 2:
Hình 2.1. Cấu trúc QCM planar
Hình 2.2 Cấu trúc QCM bi-mesa
Hình 2.3. Hình dạng QCM planar và kích thước QCM planar f
0

= 5,5
MHz
Hình 2.4 Các Mask tạo điện cực trên mặt Quartz trong chế tạo QCM
planar 5,5 MHz.
Hình 2.5 . Quy trình công nghệ chế tạo QCM cấu trúc Planar

Hình 2 .6. Hệ quay khô ly tâm

Hình 2.7 Hệ thống rửa mẫu tại phòng sạch ITIMS
Hình 2.8: Hệ phún xạ tại ITIMS
Hình 2.9. Hệ quang khắc tại ITIMS
Hình 2.10. Ảnh linh kiện QCM được chế tạo

Hình 2.11. Phổ độ dẫn và phổ dẫn nạp của QCM planar 5,5 MHZ

Hình 2.12. Phổ độ dẫn để xác định hệ số Q
Hình 2.13. Sơ đồ quá trình tổng hợp thanh nano ZnO
Chương 3:
Hình 3.1. Mặt cắt của lớp nano ZnO sau 0,5h; 1h; 2h; 3h
Hình 3.2. Bề mặt của lớp nano ZnO sau 1h và sau 4h
Hình 3.3 . Ảnh lớp mầm tạo bằng phương pháp quay phủ

5
Hình 3.4. Ảnh nhiễu xạ tia X
Hình 3.5. Ô cơ bản sáu phương xếp chặt
Hình 3.6. Hệ đo ghép nối máy tính cho cảm biến QCM
Hình 3.7 Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200
Hình 3.7. Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200
Hình 3.8. Cấu tạo mặt sau của QCM200
Hình 3.9. Bộ dao động QCM25
Hình 3.10. Bộ gá mẫu
Hình 3.11. Mô hình mạch điện tương đương BVD của cảm biến QCM
Hình 3.12. Mô hình BVD trong mạch đo
Hình 3.13. Mô hình BVD khử C
0
sử dụng bộ biến áp
Hình 3.14. Mô hình BVD đã được khử C
o
Hình 3.15. Sơ đồ hệ đo
Hình 3.16. Độ nhạy của cảm biến với khí NH
3

Hình 3.18. Sự thay đổi của độ dịch tần số với các giá trị nồng độ khí

khác nhau.
Hình 3.18. Mối quan hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ khí NH
3

Hình 3.19. Độ dịch tần số của QCM ở chế độ không tải
Hình 3.20. Độ dịch tần số của cảm biến khí trong 3 chu kỳ khác nhau
Hình 3.21. Độ dịch tần số của cảm biến trong 2 lần đo khác nhau với
các giá trị nồng độ khí như nhau
Hình 3.22. Thời gian đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào tốc độ thổi khí
Hình 3.23. Tính chọn lọc của cảm biến khí
Hình 3.24. Độ dịch tần số khác nhau với thời gian thuỷ nhiệt của QCM
khác nhau



6


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
“Cảm biến “ trong tiếng Anh gọi là sensor, xuất phát từ chữ sense theo
nghĩa la – tinh là cảm nhận. Cảm biến được định nghĩa như một thiết bị dùng
để biến đổi các đại lượng đặc trưng cho sự vật, hiện tượng xảy ra trong tự
nhiên (có hoặc không có tính chất điện) thành các đại lượng có tính chất điện
có thể đo đạc và xử lí dễ dàng (như dòng điện, điện thế, điện dung v.v…)
Các loại cảm biến khác nhau có thể được chế tạo bằng các công nghệ
khác nhau, trong đó công nghệ vi cơ được biết đến như một kĩ nghệ đặc biệt
trong chế tạo linh kiện. Công nghệ vi cơ (cũng được gọi là công nghệ MEMS,
xuất phát từ nhóm tiếng Anh Micro Electro Mechanical Systems) là một trong

các công nghệ hiện đại chế tạo các hệ vi cơ - điện tử nói chung. Các thành tựu
đạt được cho thấy, công nghệ MEMS không chỉ bó hẹp trong các loại cảm
biến cơ, mà có thể phát triển ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực cảm biến
khác: Cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến quang, cảm biến hoá, cảm biến
sinh học và đặc biệt là cảm biến khí.
Sensor đo nồng độ khí trong môi trường đã, đang và sẽ đóng vai trò cực
kỳ quan trọng trong đời sống con người, với các ứng dụng như: chuông báo
động khí gas trong gia đình, trong chiến tranh hoá học, hệ thống chẩn đoán y
học đảm bảo an toàn cho người bệnh, các dụng cụ đo đạc môi trường và trong
phòng hoá học, trong quá trình gia công sản xuất vật liệu v.v
Trước đây, người ta thường dùng oxide bán dẫn để chế tạo sensor khí
như ZnO, SnO
2
. Các cảm biến này hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của
chúng. Mặc dù loại sensor này mang tới nhiều lợi ích đáng kể, nhưng chúng

7
thường hoạt động ở nhiệt độ cao nên độ bền kém. Đây chính là nhược điểm
cần phải khắc phục. Một loại vật liệu khác có thể khắc phục được hoàn toàn
các khó khăn này đó là tinh thể thạch anh loại AT – cut, do loại tinh thể này
có tính chất ổn định nhiệt tốt, độ biến thiên tần số gần bằng không ở nhiệt độ
phòng và một đặc điểm rất quan trọng đó là sự dịch chuyển tần số cộng hưởng
tinh thể tỷ lệ trực tiếp với khối lượng tinh thể, tần số sẽ thay đổi với lượng
biến thiên khối lượng rất nhỏ [9].
Ứng dụng đầu tiên của sensor vi cân tinh thể thạch anh (QCM) là khả
năng cân với độ nhạy và độ chính xác rất cao tới 10
-15
gam. Phạm vi ứng dụng
của QCM ngày càng được mở rộng sang môi trường lỏng, môi trường khí và
trong các phép đo phân tích và phát hiện gen. Ngày nay, QCM được sử dụng

hữu ích trong khoa học, y học v.v cũng như trong đời sống. Tại Việt Nam,
việc thiết kế, chế tạo và sử dụng QCM trong khoa học và đời sống chưa đáp
ứng với nhu cầu thực tiễn trong điều kiện linh kiện và thiết bị còn hạn chế.
QCM được nghiên cứu chế tạo thành công lần đầu tiên vào năm 2005 ở trong
nước, do nhóm nghiên cứu hệ thống vi cơ điện tử - MEMS thuộc Viện ITIMS
trường ĐH Bách Khoa Hà Nội thực hiện. Hiện nay nhóm vẫn tiếp tục nghiên
cứu việc sử dụng QCM để chế tạo cảm biến khí, cảm biến sinh học v.v
Như vậy việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy khí là vấn đề cực
kì cần thiết. Chính vì những lí do đó nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến
khí ”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn.
- Tổng hợp vật liệu nanorod ZnO mọc thẳng đứng trên đế QCM bằng

8
phương pháp thuỷ nhiệt.
- Khảo sát tính các đặc trưng

của cảm biến khí.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo QCM.
- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo lớp nhạy khí.
- Phạm vi đề tài là cảm biến khí.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm.
6. Giả thuyết khoa học
- Chế tạo thành công linh kiện vi cân tinh thể thạch anh ứng dụng cho

cảm biến khí có ý nghĩa to lớn trong khoa học ứng dụng. Linh kiện có thể
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống.
-Việc phủ thành công lớp nano ZnO trên đế Au/SiO
2
sẽ mở ra nhiều
hướng nghiên cứu mới.











9
NỘI DUNG

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VI CÂN THẠCH ANH
VÀ CẢM BIẾN KHÍ
1.1. Hiệu ứng áp điện
Hiệu ứng áp điện có tên tiếng Anh là piezoelectricity, là đặc tính cơ bản
của tinh thể. Piezo xuất phát từ tiếng Hy Lạp là piezin có nghĩa là “ấn, nén”.
Hiện tượng áp điện là hiện tượng xuất hiện phân cực điện hoặc thay đổi
phân cực điện đã có trong một số chất điện môi tự nhiên (như thạch anh,
tuamalin ) hoặc nhân tạo (sulfat liti, thach anh tổng hợp) khi chúng bị biến
dạng dưới tác dụng của một lực có chiều nhất định.
Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng thuận nghịch[4]. Khi ta tác dụng một áp

lực lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến dạng và phân cực, sinh ra điện
áp. Ngược lại, khi ta đặt một điện áp lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến
dạng.
Nguyên nhân của hiệu ứng áp điện: Trong tinh thể gồm các ion nguyên
tử nằm ở trạng thái cân bằng với nhau. Khi ta tác dụng áp lực lên tinh thể sẽ
làm cho các ion dịch chuyển theo chiều của lực tác dụng, phá vỡ trạng thái
cân bằng tạo ra trạng thái phân cực trong tinh thể.
1.2. Tinh thể thạch anh và các mode dao động
1.2.1. Cấu trúc tinh thể thạch anh và tính chất áp điện
Tinh thể thạch anh Quartz cấu thành từ hai nguyên tố Silic và Oxy (công
thức phân tử SiO
2
). Trong điều kiện nhiệt độ phòng tinh thể có cấu trúc
trigonal (

-Quartz) và có hiệu ứng áp điện rất mạnh. Các ô đơn vị lặp lại tuần
hoàn trong không gian. Tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha là 573
0
C,
khi nhiệt độ lớn hơn 573
0
C tinh thể chuyển sang cấu trúc hexagonal (

-

10
Quartz) và mất đi tính áp điện. Nguồn gốc hiện tượng áp điện của tinh thể

-
Quartz là do dịch chuyển của các ion Si

4+
và O
2-
trong tinh thể khi có biến
dạng (hình 1.1) [11]. Trục chính trong quá trình mọc hạt của tinh thể gọi là
trục quang. Trục này không phân cực ánh sáng cho nên ánh sáng truyền qua
rất dễ





Hình 1.1. Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz

Khi cắt tinh thể để tạo hộp cộng hưởng, trục quang có tên là trục Z trong
hệ toạ độ trực giao X,Y,Z. Một tinh thể Quartz 6 mặt có 3 trục X hợp với
nhau 120
0
và 3 trục Y hợp với nhau 120
0
cùng xoay xung quanh trục Z. Các
trục Y vuông góc với các mặt bên còn các trục X chia đôi góc tạo bởi các mặt
bên (hình 1.2).

1.2.2. Các phương pháp cắt tinh thể thạch anh Quartz
Để có được một mảnh tinh thể Quartz có hình dạng và tính chất phù hợp
với từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các
-
+
Không ứng
Có ứng suất
Không có ứng suất
Có ứng suất
-
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Quartz


11
hướng đặc biệt nào đó so với các trục. Mỗi cách cắt tạo ra một hộp cộng
hưởng với các thông số vật lí và các thông số điện riêng (hình 1.3). Ví dụ,
phiến quartz loại X- cut là mặt phiến vuông góc với trục X và phiến loại Y-
cut nghĩa là mặt phiến vuông góc với trục Y. Phiến loại X- cut có tính chất
phát sinh điện áp khi nén tinh thể và biểu hiện sự giảm tần số cộng hưởng khi
tăng nhiệt độ. Phiến loại Y-cut lại phát sinh điện áp đáng kể khi có ứng suất
trượt và biểu hiện hệ số nhiệt dương.
Ngoài những loại X-cut, Y-cut thì có thể cắt tinh thể thạch anh bằng cách
kết hợp xoay góc cắt và phương cắt để tạo ra phiến thạch anh có đặc tính ứng
dụng thích hợp. Các phiến cắt kết hợp này khi cắt được xác định bằng hai góc

và

,

là góc tạo bởi mặt tinh thể với trục Z,


là góc tạo bởi mặt tinh thể
với trục X (hình 1.3). Ví dụ phiến AT (

= 35,25
0
và

= 0
0
), DT (

= 52
0
và

=15
0
), SC (

= -33,93
0
và

=21,93
0
), LC(

= -9,39
0

và

=11,7
0
). Góc


thay đổi từ (-90
0
, 90
0
) và

(0
0
, 30
0
).





Trục quang Z
Trục X
X-cut
Y-cut
Trục Y
Phiến xoay
Hình 1.3. Mô tả các trục tinh thể Quartz và các phiến loại X, Y

và phiến xoay

12









Hình 1.4 mô tả các cách cắt được đặt tên AT, BT, CT, X, Y Một số
cách cắt thường gặp nhất biểu hiện các thông số điện-cơ và hệ số nhiệt như
sau:
 Loại X-cut: khi đặt áp lực điện áp sinh ra rất lớn, hệ số nhiệt âm,
mode dao động là mode co-giãn khi đặt điện áp xoay chiều.
 Loại Y-cut: khi đặt ứng suất trượt sinh ra điện áp lớn và hệ số nhiệt
dương.
 Loại AT-cut: mode dao động là mode trượt, hệ số nhiệt rất nhỏ xung
quanh nhiệt độ phòng.
Trong các phiến thạch anh cắt theo phương trên, chúng ta quan tâm đến
phiến thạch anh AT-cut bởi nó thể hiện tính chất áp điện rõ rệt và mạnh nhất,
đặc biệt phiến AT-cut có tính chất ổn định nhiệt cao khi hoạt động. Phiến
AT-cut có nhiều ứng dụng trong bộ điều khiển tần số và chế tạo sensor ví dụ
như linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM.
1.2.3. Các mode dao động của các phiến thạch anh Quartz
Khi đặt điện áp xoay chiều có tần số thích hợp lên hai mặt tinh thể, tinh
thể sẽ dao động với tần số của điện áp và sinh ra một tín hiệu điều hoà. Mode
dao động của tinh thể phụ thuộc vào cách cắt tinh thể. Tinh thể loại X-cut dao

Hình 1.4. Các cách cắt tinh thể tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz


13
động theo mode co-giãn tinh thể dọc theo hướng đặt điện áp trong khi tinh thể
loại AT-cut lại dao động theo mode trượt. Hình 1.5 mô tả một số mode dao
động khác nhau. Mode dao động tổng hợp bao gồm cả các dao động tuần
hoàn, không tuần hoàn và các hoạ âm. Trong ứng dụng họa âm tuần hoàn có
thể chấp nhận được vì nó cho phép tạo hộp cộng hưởng có tần số bằng bội số
tần số cơ bản của tinh thể có cùng cách cắt. Còn họa âm không tuần hoàn có
thể sinh ra tín hiệu không mong muốn có tần số gần với tần số của tín hiệu
tuần hoàn gây ra hiện tượng nhiễu. Khi các tín hiệu này xuất hiện, nó có thể
gây ra hiện tượng triệt tiêu lẫn nhau giữa các mode và dập tắt dao động. Loại
tinh thể có các mode không tuần hoàn còn có thể gây ra hiện tượng dịch tần
số khỏi điểm cộng hưởng một khoảng gọi là bước nhảy tần số.














Hình 1.5. Mode dao động của một số loại tinh thể và hoạ âm

của mode dao động trượt bề dày
Mode trư
ợt
bề dày
Mode trư
ợt
bề mặt
Mode co-giãn
Hoạ âm bậc 3
Hoạ âm bậc 5
Mode cơ bản
Mode trượt bề mặt
Mode biến dạng dài
Mode biến
dạng cong

Mode trượt
bề dày

Mode trượt
bề dày cơ bản

Trượt bề dày
hoạ âm bậc 3


14
1.2.4. Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz
Bảng 1.1 cho thấy tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha cao, hệ số
nở nhiệt và hệ số dẫn nhiệt khá thấp. Do đó tinh thể Quartz có thể hoạt động

tốt ở nhiệt độ phòng.
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của tinh thể Quartz
Thông số vật lý Đơn vị
Giá trị theo
trục Z
Giá trị theo
trục

trục Z
Nhiệt độ chuyển pha

,

0
C 573 573
Hệ số nở nhiệt 10
-6
K
-1
7,97 15,37
Hệ số dẫn nhiệt Wm
-1
K
-1
9

13,2 5,6

7,2
Điện trở suất

q


cm


10
14


10
15
10
14


10
15
Khối lượng riêng
q


kgm
-3
2648 2648
Suất trượt
q


10

10
Nm
-2
2,947
Vận tốc âm v
q
ms
-1
3200
Suất Young E GPa 97 76
1.3. Vi cân thạch anh
1.3.1. Giới thiệu chung
Năm 1880, Pierre và Jacques Curie phát hiện ra một hiện tượng đặc
biệt, khi đặt áp lực lên hai mặt tinh thể muối Rochell (NaKC
4
H
4
O
6
.4H
2
O) sẽ
làm sinh ra điện áp và ngược lại nếu đặt điện áp lên hai mặt tinh thể sẽ gây ra
biến dạng cơ học. Phát hiện này là tiền đề của hiệu ứng áp điện, nhưng nó
không được quan tâm nhiều cho tới năm 1917 khi phát hiện ra tinh thể Quartz
có thể dùng để truyền và nhận sóng siêu âm trong nước. Năm 1917, các nhà
khoa học cũng đã chế tạo được một vài thiết bị hoạt động dựa trên hiệu ứng

15
áp điện của tinh thể muối Rochell như loa phóng thanh, tai nghe. Cho tới năm

1921, lần đầu tiên các nhà nghiên cứu đã chế tạo thành công bộ dao động
điều khiển tần số dựa trên tinh thể Quartz loại X-cut. Tuy nhiên loại tinh thể
này có nhược điểm là tần số phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ nên ngày nay
không còn được sử dụng nhiều. Ứng dụng của tinh thể Quartz trong bộ dao
động điều khiển tần số chỉ được phát huy mạnh mẽ sau khi phát hiện tinh thể
Quartz loại AT-cut, do loại này có độ biến thiên tần số gần bằng không ở
xung quanh nhiệt độ phòng. Năm 1959, Sauerbrey công bố công trình cho
rằng dịch chuyển tần số cộng hưởng tinh thể Quartz tỷ lệ trực tiếp với khối
lượng tinh thể [9]. Công trình này là bước đột phá đầu tiên, đặt nền móng cho
việc chế tạo và sử dụng một công cụ định lượng sự biến thiên khối lượng rất
nhỏ, đó chính là vi cân tinh thể Quartz.
Sự liên hệ giữa dịch chuyển tần số với sự thay đổi khối lượng trên bề
mặt tinh thể trong công trình của Sauerbrey được biểu diễn bằng phương trình
Sauerbrey như sau [9]:
mcf
f

0
(1.1)
trong đó
f
c
: hệ số tỷ lệ.

m

: biến thiên khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt tinh thể.

0
f


: độ dịch tần số tương ứng với biến thiên khối lượng.
Phương trình trên cho phép đo độ dày lớp vật chất hấp phụ trên bề mặt
tinh thể thông qua việc xác định khối lượng tăng lên. Ngoài ra, khi hoạt động
trong môi trường lỏng, độ dịch tần số của tinh thể Quartz tỷ lệ với căn bậc hai
tích mật độ và độ nhớt dung dịch theo phương trình sau [12]:

qq
ll
ff


2/3
00

(1.2)
trong đó:
ll

,
là độ nhớt và mật độ chất lỏng,
η
q
, μ
q
là độ nhớt và mô đun trượt của tinh thể Quartz.

16
Phát hiện trên là cơ sở cho việc nghiên cứu QCM trong môi trường lỏng
mở ra nhiều ứng dụng mới của tinh thể Quartz trong lĩnh vực điện hoá, khảo

sát tính chất chất lưu như đo mật độ, độ nhớt môi trường . Gần đây nhất,
người ta tập trung vào chính xác hoá bề mặt điện cực để có thể làm detector
đo nồng độ khí trong môi trường, làm sensor sinh học và dùng để nghiên cứu
sự tương tác giữa phân tử-bề mặt [16].
Tinh thể Quartz còn nhạy với một số các thay đổi khác trên bề mặt tinh
thể như áp suất, nhiệt độ và độ nhám bề mặt. Lấy gần đúng bậc nhất coi độ
dịch tần số tổng cộng bằng tổng độ dịch tần số thành phần do các tác nhân
khác nhau mang lại, ta có:

tempratureroughnessncompressioityvisdensitymass
ffffff 
cos/0
(1.3)
1.3.2. Cấu trúc của linh kiện QCM và nguyên lý hoạt động











Hình 1.6. Cấu trúc và mode dao động trượt của QCM
Phiến Quartz AT-cut
Điện cực
Biến dạng trượt
Điện trường xoay

chiều
Quartz AT-cut
Điện cực (Au,Pt)
Lớp phủ nhạy
Phân tử phân tích

17
Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một phiến tinh thể
loại AT-cut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể (hình 1.6). Nguyên tắc hoạt
động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính chất áp điện
và định hướng tinh thể của tinh thể Quartz loại AT-cut, khi đặt điện áp xoay
chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể. Kết quả
của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày
tinh thể. Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số
lẻ lần nửa bước sóng âm. Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề
dày tinh thể (hình 1.7).

Hình 1.7. Mode sóng cơ bản của QCM

2
2
d
d N
N


  
( N= 1,3,5…) (1.4)

d

Nf
q
N
2
vv
q


(1.5)
trong đó N: Số mode sóng.
d : chiều dày tinh thể (mm).


: bước sóng (m).
v
q
= 3200m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut.
f
0
ứng với N = 1 gọi là tần số đặc trưng của sóng âm, được xem là
tần số cơ bản của tinh thể:
2d
v
q
0
f
(1.6)
Điện cực
Điện cực
Sự dịch

chuyển
AT - Cut

18
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của QCM
QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f
0
. Các yếu tố làm
thay đổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy và
hệ số phẩm chất của linh kiện.

1.3.3.1 Ảnh hưởng của độ nhớt dung môi
Cho tới gần đây, người ta vẫn cho rằng chất lỏng có độ nhớt lớn sẽ cản
trở hoạt động của QCM. Thực tế, QCM hoàn toàn có thể hoạt động trong chất
lỏng mà vẫn rất nhạy khối lượng. Vài năm trở lại đây, người ta đã sử dụng
QCM trong điều kiện tiếp xúc trực tiếp với các chất lỏng và các màng mỏng
đàn hồi nhớt để đo sự thay đổi khối lượng và khảo sát mật độ-độ nhớt của
dung dịch trong các quá trình hoá học và trong các quá trình điện hoá bề mặt.
Khi tiếp xúc với chất lỏng, tần số của hộp cộng hưởng giảm do độ nhớt
và nồng độ môi trường cao. Biểu thức định lượng về độ dịch tần số của QCM
đã được Glassford nghiên cứu, tiếp sau đó là Kanazawa và Gordon [12].
Nghiên cứu của Kanazawa về ảnh hưởng của tính chất chất lỏng vào tần số
cộng hưởng cho phép ta dự đoán độ dịch tần số khi nhúng chìm QCM trong
dung dịch bằng biểu thức như sau:

qq
ll
ff



2/3
00

(1.7)
trong đó: η
l
, ρ
l
- là độ nhớt và mật độ chất lỏng tiếp xúc với điện cực,
ρ
q
,

μ
q
- là mật độ và mô đun trượt của tinh thể Quartz,
ρ
q
= 2,648g.cm
-3
, ,

μ
q
=2,947.10
11
g.cm
-1
.s
-2

.
Từ hình 1.7, ta thấy tần số biến thiên ngược chiều với tích độ nhớt và
mật độ dung môi, và tích này có thể dễ dàng thay đổi khi thay đổi nhiệt độ.
Độ dịch tần số do mật độ - độ nhớt tỉ lệ với
2/3
0
f
trong khi độ dịch tần do khối
lượng tỉ lệ với
2
0
f
.Do đó có mối quan hệ, tinh thể có tần số cộng hưởng càng

19
cao thì ảnh hưởng của độ nhớt - mật độ lên phép đo biến thiên khối lượng
càng giảm.



Hình 1.8. Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ
một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt
Hình 1.8 mô tả sóng trượt truyền trong tinh thể và trong môi trường
chất lỏng đàn hồi. Sóng trượt trong tinh thể truyền vào và suy giảm trong lớp
hấp phụ, tiếp tục truyền vào và bị dập tắt trong môi trường chất lỏng chỉ sau
khoảng một bước sóng. Độ sâu lớp chất lỏng trong đó sóng suy giảm được
tính bằng công thức [18]:

0
f

l
l




(1.8)
1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tần số tinh thể Quartz được xác định bởi độ dày phiến, mật độ, tính đàn
hồi, diện tích điện cực. Tuy nhiên, các yếu tố này lại phụ thuộc vào nhiệt độ
nên tần số dao động của tinh thể cũng phụ thuộc nhiệt độ. Sự phụ thuộc này
đã được biết đến từ lâu và nhìn chung là rất nhỏ. Trong thực tế, tinh thể loại
AT-cut thường có hệ số nhiệt gần bằng không ở nhiệt độ phòng. Sự phụ thuộc
Trễ lớn nhất
Tinh thể
Lớp hấp phụ
Chất lỏng



20
của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ được minh hoạ trên hình 1.9. Trong
khoảng nhiệt độ (0
o
C - 60
o
C), sự phụ thuộc
)(Tf
là rất nhỏ và có thể coi như
tuyến tính :

Tfcf
Ttemprature

0
(1.9)
Sự phụ thuộc nhiệt độ rất nhỏ (1-3Hz/
o
C) ở xung quanh nhiệt độ
phòng (0
o
C - 60
o
C) cho phép bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ khi hộp cộng
hưởng hoạt động trong pha khí. Khi tinh thể hoạt động trong pha lỏng, sự phụ
thuộc của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ lại chủ yếu là do sự thay đổi giá trị
độ nhớt - mật độ chất lỏng theo nhiệt độ. Biến thiên tần số theo nhiệt độ trong
trường hợp này có thể lên tới vài chục Hz/
0
C.



1.3.3.3. Ảnh hưởng của độ gồ ghề bề mặt
Một điểm hạn chế của điện cực rắn là không biết diện tích thực của nó
bởi bề mặt của điện cực không nhẵn hoàn toàn. Trên bề mặt có thể chứa các
lỗ hổng có khả năng bắt giữ các phân tử. Các phân tử bị giam giữ hoặc một
phần của chúng có thể dao động cùng với tinh thể nghĩa là khối lượng thực sự
Nhiệt độ (
0

C)

Hình 1.9. Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut


21
của tinh thể tăng lên, làm ảnh hưởng tới độ dịch tần số. Số lượng các phân tử
bị bắt giữ phụ thuộc số lượng, hình dạng và kích thước các lỗ hổng. Hiện
tượng tương tự cũng xảy ra khi lớp màng lắng đọng trên điện cực ở trạng thái
xốp, các lỗ xốp sẽ bắt giữ các phân tử và do đó sẽ có một khối lượng đáng kể
chất lỏng dao động cùng tinh thể làm tăng tần số cộng hưởng.
Độ gồ ghề (độ nhám) bề mặt điện cực gây ra sự mất chính xác của
phương trình Sauerbrey bởi vì khi đó sự phân bố khối lượng không còn đồng
đều nữa. Bề mặt điện cực thực sự không còn là một lớp màng dày đồng đều.
Khi độ nhám còn nhỏ hơn bước sóng âm hoặc độ nhám phân bố ngẫu nhiên
thì vẫn sử dụng được phương trình Sauerbrey và khi đó độ dày được tính bằng
độ dày trung bình.



Hình 1.10. Các loại độ nhám: độ nhám nhỏ a); độ nhám lớn b)
Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng tinh thể vào độ nhám bề mặt có
liên quan tới tính chất nhớt của chất lỏng mà điện cực được đặt trong đó. Độ
dịch tần số cộng hưởng được tính bằng hàm số của các thông số đặc trưng của
độ nhám và độ sâu suy giảm của sóng âm do độ nhớt chất lỏng gây nên. Nếu
gọi h là độ cao trung bình, a là độ dài trung bình và L là khoảng cách trung

22
bình giữa hai mô nhám (hình 1.10), thì độ dịch tần số được tính bằng công
thức sau [11]:

 
 
 
ahLaa
nf
f
qq
ll
roughness
/,/,/
2/1
2/1
2/3
0












(1.10)
trong đó:

là một hàm của các tỉ số giữa các thông số a, L, h,


.
1.3.3.4 Ảnh hưởng của ứng suất
Từ biểu thức
qqf
fc

/2
2
0

có thể suy ra tần số của QCM tăng
tuyến tính với áp suất do ảnh hưởng của áp suất tới môđun đàn hồi của tinh
thể. Độ dịch tần do áp suất được tính bằng công thức [8]:

Pff
ncompressio 0
9
10.4.1


(1.11)
trong đó: P là áp suất tinh thể, tính bằng đơn vị torr.
Áp suất không phụ thuộc vào bản chất chất khí hoặc chất lỏng xung
quanh tinh thể. Heursler và cộng sự của ông đã đưa ra một biểu thức khác về
sự ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh lên sự biến dạng. Tần số cộng hưởng của
QCM phụ thuộc vào áp suất thuỷ tĩnh theo hàm parabol sau:

 
2

max
max
00
PPCff 
(1.12)
trong đó :C - là hằng số.
P
max
- áp suất thủy tĩnh tại tần số cộng hưởng cực đại

Ảnh hưởng của ứng suất trong một màng dày có thể ảnh hưởng tới khả
năng ứng dụng của phương trình Sauerbrey. Ứng suất nén trong một màng
kim loại trên QCM dẫn tới độ dịch tần mà không liên quan gì đến sự thay đổi
khối lượng, nó làm giảm tần số của phiến loại AT-cut, nhưng với phiến BT-
cut nó lại làm tần số tăng lên.
1.4. Cảm biến khí
1.4.1. Giới thiệu cảm biến khí truyền thống
Ngày nay, môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp làm

23
ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, còn phạm vi hoạt động của khí
cháy được mở rộng nên số vụ cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con
người và kinh tế. Nhằm bảo vệ môi trường và con người, từ những năm 1950,
các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí
cháy[1]. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí.
Trong những năm 1960, Seiyama và Taguchi phát hiện ra khả năng nhạy
khí của oxit kẽm (ZnO) [17]. Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những
nghiên cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở
họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO,
SnO

2
, TiO
2
, InO
3
, WO
3
v.v được gọi tên chung là cảm biến oxit kim loại
bán dẫn (Semiconductor Metal Oxide – SMO). Trong các loại cảm biến khí,
cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến có khả năng
phát hiện nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình cảm
biến khác nhau như dạng khối, dạng màng dày, dạng màng mỏng v.v. Cấu tạo
cảm biến khí gồm có hai dạng cơ bản là dạng khối và dạng màng. Dạng khối
có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều
năng lượng, tính chất nhạy khí kém. Ở Việt Nam hiện nay, cảm biến khí dạng









Hình 1.11. Cảm biến khí dạng màng

24
màng được sử dụng phổ biến hơn do ưu điểm gọn nhẹ dễ chế tạo và sử dụng.
Cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng mỏng trên điện cực răng
lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm:

- Đế thường là cấu trúc Si/SiO
2
hoặc Al
2
O
3,

- Lò vi nhiệt, điện cực răng lược,
- Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược.
Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ
hàng chục µm.
1.4.2. Các cơ chế nhạy của cảm biến khí truyền thống
Tuỳ vào vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy
khác nhau. Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều
các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy
của cảm biến.
1.4.2.1. Cơ chế nhạy bề mặt
Vật liệu được dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (hình 1.12) nên
trong quá trình hoạt động của cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên hạt
[4].






Do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên hạt tồn tại một rào thế (rào thế
Schottky) ngăn sự dịch chuyển của các hạt dẫn. Khi nhiệt độ làm việc từ
300
o

C đến 600
o
C cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của
màng.
Hình 1.12. Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn
Bề mặt của hạt vật liệu Cấu trúc của đám hạt
Cơ quan cảm nhận
khí (lỗ xốp)

25











Khi đó các phân tử khí hấp phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đổi độ
cao rào thế giữa các biên hạt. Sự thay đổi độ cao rào thế sẽ ảnh hưởng đến độ
dẫn của màng [4]. Hình 1.13 thể hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua
biên giới hạt) tới độ dẫn của màng. Màng được xử lý và làm việc trong không
khí nên việc oxy hấp phụ trên bề mặt hạt quyết định tính nhạy khí của nó.
1.4.2.2. Cơ chế nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu. Độ dẫn
khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể. Dẫn
khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.

Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên
trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxi trong khối khuếch tán nhanh ra bề
mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi
nồng độ hạt dẫn.
1.4.3. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng
để đánh giá chúng. Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy, tốc độ


Hình 1.13. Sự thay đổi rào thế tại lớp
tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử