Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO Nanowires

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 40 -


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ quý báu
và tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của thầy hướng dẫn TS. Nguyễn
Văn Hiếu. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến thầy đã tận tình hướng dẫn
tôi nghiên cứu khoa học trong thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí,
các thầy cô, cán bộ nghiên cứu tại viện ITIMS đã tạo điều kiện hỗ trợ tôi
trong thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn các thành viên của tập thể lớp VLCR K11 2007-2009
đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập cũng như nghiên cứu
vừa qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viên trong gia đình
tôi, những người đã luôn hỗ trợ tôi trong quá trình phấn đấu học tập và công
tác.
Hà nội, ngày 1 tháng 8 năm 2009
Tác giả luận văn



NguyÔn ThÞ Lan Ph¬ng


Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 41 -
CHƯƠNG 1
Tæng quan vÒ vËt liÖu nh¹y khÝ cã cÊu tróc nano
1.1. OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN
1.1.1. Giới thiệu
Ngày nay môi trường sống ngày càng bị ô nhiễm một cách nặng nề do
các loại khí thải công nghiệp làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con
người, các loại khí độc và khí cháy ngày càng gia tăng . Số vụ cháy nổ bình
ga trong gia đình cũng như các vụ rò rỉ khí độc trong các hầm mỏ ngày càng
nhiều gây thiệt hại về con người và kinh tế. Nhằm bảo vệ con người và môi
trường từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng
phát hiện các loại khí độc, khí cháy. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí
hay gọi tắt là cảm biến khí. Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những nghiên
cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở họ vật
liệu oxit kim loại bán dẫn. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO, SnO
2
,
TiO
2
, In
2
O
3
, WO
3
… được gọi tên chung là cảm biến oxit kim loại bán dẫn
(Semiconductor Metal Oxide – SMO). Trong các loại cảm biến khí, cảm biến
sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến có khả năng phát hiện
nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình cảm biến khác

nhau như dạng khối, dạng màng dày, màng mỏng…Cấu tạo cảm biến thường
có hai dạng cơ bản là dạng khối và dạng màng. Dạng khối có nhiều hạn chế
trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều năng lượng, tính
chất nhạy khí kém. Hiện nay, cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng
mỏng trên điện cực răng lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm (hình
1.1):
- Đế thường là cấu trúc Si/SiO
2
hoặc Al
2
O
3
,
- Lò vi nhiệt, điện cực răng lược
- Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 42 -
Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ
hàng chục μm.

Mặt trước Mặt sau
Hình 1.1: Cấu trúc cảm biến khí trên cơ s
ở vật liệu oxit kim loại bán dẫn:
đế Si/SiO
2
(1); điện cực răng lược (2); màng vật liệu (3); lò vi nhiệt (4).
Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim
loại bán dẫn là do phản ứng oxy hóa của bề mặt với các loại khí trong môi

trường làm thay đổi mật độ ion oxy hấp phụ trên bề mặt dẫn tới sự thay dổi
độ dẫn của lớp cảm biến. Tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào bản
chất của từng loại oxit kim loại bán dẫn. Phần tiếp theo trình bày một số oxit
kim loại bán dẫn tiêu biểu về tính chất nhạy khí, thành tựu và hướng phát
triển của loại vật liệu này trong tương lai.
1.1.2. Một số oxit tiêu biểu
1.1.2.1. Oxit Titan (TiO
2
)
TiO
2
hầu như trơ với các loại khí ở nhiệt độ phòng. Vật liệu chỉ thể hiện
tính nhạy khí ở nhiệt độ cao, khi TiO
2
ở dạng pha rutile. Pha rutile của TiO
2

có tính ổn định nhiệt cao (trên 800
0
C) thích hợp làm việc trong môi trường có
nhiệt độ cao của động cơ nổ. Ứng dụng nhạy khí của vật liệu này dựa trên các
sai hỏng bề mặt. Các sai hỏng này, trong đó chủ yếu là các vị trí khuyết ion
O

tạo nên sự thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu. Cơ chế nhạy khí của TiO
2

dựa trên hiện tượng hấp phụ hóa học các phân tử khí O
2
trên bề mặt vật liệu.

2

3

1

4

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 43 -
Các khí oxy hóa lấy điện tử của oxit khi tiếp xúc với bề mặt, kết quả tạo ra
vùng nghèo điện tử gần bề mặt làm thay đổi độ dẫn (điện trở) bề mặt.
Vật liệu TiO
2
có giá thành sản xuất rẻ, cấu trúc pha ổn định, khả năng
nhạy tốt với khí O
2
và có hệ số giãn nở nhiệt tương đương với đế Al
2
O
3
,
tương đối trơ về mặt hóa học ở nhiệt độ thấp. Những ưu điểm trên của vật liệu
TiO
2
giúp linh kiện cảm biến khí dựa trên oxit này dễ ứng dụng công nghệ
mạch lai, vi mạch. Với sự tương thích công nghệ đó cho phép chế tạo các
thiết bị nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng.

Trong bảng 1.1 tổng kết một số kết quả nghiên cứu về TiO
2
gần đây trên
thế giới.
Bảng 1.1.
Một số kết quả nghiên cứu về TiO
2

Khí nhạy
Nhiệt độ
làm
việc(
0
C)
Giới hạn đo
Thời
gian
hồi đáp
Cấu trúc
Cảm biến
Tài liệu
tham
khảo
TiO
2

O
2

200-800 0-100% -

Màng mỏng
[1]
H
2

450
9%
< 1 phút
[2]
CO
2

9%
O
2

2,1%
Ethanol
200-400
400-2000
ppm
~ 3 phút
Màng mỏng
cấu trúc
nano
[3]
Methanol
100-500 ppm
Propanol
400-2000

ppm
TiO
2
(Pt/Nb)
Methanol
300-500 500-1250 20-300 s

Màng mỏng [4]
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 44 -
Ethanol
ppm cấu trúc
nano
TiO
2
/WO
3

NO
2

350-800 1-20 ppm 1-2 phút
Màng mỏng
cấu trúc
nano
[5]
TiO
2

/MoO
3

Ethanol
200-300 100-600 ppm 30-120 s

Màng mỏng [6]

1.1.2.2. Oxit Indi (In
2
O
3
)
Trong các cấu trúc của In
2
O
3
chỉ có cấu trúc lập phương tâm khối (a =
10,12Å) có khả năng nhạy khí và được nghiên cứu rộng rãi. In
2
O
3
có tính bán
dẫn loại n, là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm E
g
=
3,75 eV. Năm 1987, Takada lần đầu tiên công bố kết quả nghiên cứu vật liệu
In
2
O

3
tinh khiết cho thấy tính chất nhạy khí tốt với O
3
ở nhiệt độ thấp trong
các cấu trúc cảm biến đo trở kháng [7]. Các nghiên cứu tiếp theo cho thấy vật
liệu này có độ chọn lọc cao, nó thể hiện khả năng nhạy khác nhau với nhiều
loại khí từ CO đến H
2
. Cảm biến nhạy C
2
H
5
OH trên cơ sở dây nano In
2
O
3

được Chu và cộng sự tiến hành tổng hợp và khảo sát cho thấy độ dẫn (điện
trở) tăng (giảm) khi vật liệu hấp phụ hơi C
2
H
5
OH [8]. Các nghiên cứu về khả
năng nhạy khí của dây nano In
2
O
3
với NH
3
và NO

2
cũng cho kết quả tốt, đặc
biệt với NO
2
, vật liệu có thể phát hiện với nồng độ rất nhỏ khoảng ppb ở
nhiệt độ phòng với đặc trưng nhạy khí như trên (hình 1.2).
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 45 -
Độ nhạy (

G\G
0
)

Thời gian (s)
Hình 1.2. Đặc trưng độ nhạy với NO
2
của vật liệu dây nano In
2
O
3
.

1.1.2.3. Oxit Thiếc (SnO
2
)
Trong tất cả các loại vật liệu nhạy khí oxit kim loại bán dẫn, oxit thiếc là vật
liệu được nghiên cứu cũng như ứng dụng nhiều nhất. Oxit Sn có hai mức oxy

hóa là SnO và SnO
2
nhưng SnO
2
được chú ý nhiều hơn vì tính ổn định nhiệt
độ của nó. SnO
2
là bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm E
g
= 3,6 eV. Các báo
cáo cho thấy SnO
2
có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau. Nhưng
chính điều đó đã hạn chế tính chọn lọc của vật liệu này.Trong thời gian qua,
những nghiên cứu về dây nano SnO
2
v à các dạng cấu trúc khác cho thấy vật
liệu có khả năng nhạy khí với O
2
, NO
x
, CO, H
2
, NH
3
,…
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 46 -

Dòng điện (A)

Nồng độ CO (ppm)
Thời gian (s)
Hình1.3. Đặc trưng nhạy khí của dây nano SnO
2
với CO[9].

1.1.2.2.Oxit Kẽm ( ZnO).
Oxit Kẽm là bán dẫn loại n vùng cấm rộng (E
g
= 3,4 eV), thuộc họ hợp
chất A
II
B
VI
có cấu trúc wurtzite không đối xứng. Tính chất bán dẫn loại n do
các sai hỏng địa phương gây ra như các vị trí khuyết Oxy và Kẽm (Zn) trong
ô mạng. Oxit Kẽm, đặc biệt là ZnO, là vật liệu nhạy khí được ứng dụng phổ
biến chỉ sau oxit Thiếc (SnO
2
). Sai hỏng điểm trên bề mặt ZnO có vai trò
quan trọng tạo nên tính nhạy khí của vật liệu. Khi vật liệu hấp phụ khí gây ra
hiện tượng dịch chuyển điện tích trên bề mặt các hạt và làm uốn cong các
mức năng lượng tương tự như tiếp xúc kim loại bán dẫn, thay đổi tính chất
điện của màng vật liệu. Oxit Kẽm tinh khiết có khả năng nhạy với các khí O
2
,
O
3

, H
2
, CO và các hợp chất hữu cơ khác. Tuy nhiên ZnO thể hiện tính nhạy
đối với các khí khử như H
2
, CH
4
và CO tốt hơn. Nhược điểm của vật liệu này
là tính ổn định, tính chọn lọc kém và bị hấp phụ hơi nước gây ảnh hưởng đến
tính chính xác của cảm biến khi làm việc ở nhiệt độ thấp.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 47 -
Trong bảng 1.2 so sánh khả năng nhạy khí của ZnO với các oxit khác.
Hình là đồ thị so sánh thực tế ứng dụng cảm biến khí của một số oxit kim loại
bán dẫn.
Bảng 1.2: Khả năng nhạy khí của ZnO so với một số oxit khác [10].
Khí nhạy
Vật liệu
TiO
2
ZnO In
2
O
3
SnO
2

Acetone

X X
Ammonia
X X X X
Butane
X X X
Ethanol
X X X X
Độ ẩm
X X
Hydro
X X X X
Khí hóa lỏng
X X
NO
x

X X X X
O
2

X X X
O
3

X X X
Propanol
X X X X

Để cải thiện vấn đề này các nghiên cứu đã tập trung pha tạp và tổng hợp
các cấu trúc mới của ZnO có tính ổn định cao hơn. Cùng với bước tiến của

công nghệ nano trong thời gian qua, ZnO cũng đã có những bước tiến đáng
kể. Các công trình đã tổng hợp thành công oxit Kẽm có cấu trúc nano như
dạng dây, băng, thanh… Khảo sát tính nhạy khí của loại vật liệu này cho thấy
khả năng nhạy khí đã được cải thiện đáng kể.
Nhìn chung, với những thành tựu trong nghiên cứu hứa hẹn nhiều tiềm
năng ứng dụng và thương mại hóa cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán
dẫn. Trong đó đóng góp của ZnO là rất quan trọng bởi khả năng nhạy khí đa
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 48 -
dạng, nhiệt độ làm việc thấp tiêu thụ ít năng lượng. Với những bước tiến
trong công nghệ tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc nano khả năng hoạt động
của cảm biến ngày càng được cải thiện [10].
3%
7%
10%
45%
35%


Hình 1.4. Tỷ lệ các oxit được ứng dụng trong cảm biến khí trên thị trường.

Trên cơ sở xác định những hướng đi công nghệ trên thế giới và các kết
quả nghiên cứu gần đây, luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu
dây nano ZnO ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí và một số ứng dụng
khác. Phần tiếp theo sẽ trình bày tính chất của vật liệu dây nano ZnO dựa trên
các kết quả nghiên cứu gần đây và phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng
thực tế của vật liệu này.
1.3 VËt liÖu ZnO d¹ng khèi.

ZnO là chất bán dẫn thuộc các hợp chất A
II
B
VI
. Bảng thống kê một số thông
số vật lý chung của vật liệu khối ZnO.
In
2
O
3

TiO
2

ZnO
SnO
2

Các lo
ại
oxit khác
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 49 -
Bảng 1.3 Các đặc tính vật lý của ZnO khối
- Khối lượng riêng 5.67526 g/cm
3
- Phân tử khối 81.389
- Nhóm điểm 6mm (Wurtzite )

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng a = 3.250 Å, c = 5.205 Å
- Điểm nóng chảy 2250 K
- Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.28
- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 1.8
- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 3.3 eV
- Năng lượng liên kết exciton 60 meV
- Nhiệt dung 0.125 cal/mg
- Hệ số dẫn nhiệt 0.006 cal/cm/K
- Hằng số nhiệt điện ở 573 K 1200 mV/K

1.2. ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
1.2.1. Tính chất của oxit ZnO
1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm hoặc là
hexagonal wurtzite. Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở các
góc của khối tứ diện và ngược lại. ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI có các cấu
trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1). Các cấu trúc này
được chỉ ra trong (hình 1.5).
Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng
lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm. ZnO wurtzite có
cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian
6 3
6
C P mc


) có các thông số
mạng a = b = 3.296 Å và c = 5.2065 Å. ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 50 -
rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao. Pha rock-salt của ZnO xếp chặt
hơn pha wurtzite do đó thể tích cân bằng nhỏ hơn. Tính toán năng lượng liên
kết cho thấy cấu trúc wurtzite có năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-
salt, điều đó khẳng định rằng cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO.

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c)
wurtzite hexagona
1.1.1.2. Tính chất vật lý
ZnO được mệnh danh là “bán dẫn triển vọng nh ất của thiên nhiên kỷ mới”
bởi tiềm năng ứng dụng rất phong phú của nó, đặc biệt khi nó có kích thước
nanomet. Phần này chúng tôi trích dẫn các công trình nghiên cứu về các tính
chất vật liệu ZnO cấu trúc nano cho đến nay.
Tính chất điện
Một số nghiên cứu khảo sát tính chất dẫn điện của dây nano ZnO và ống nano
đơn sợi v à thấy rằng việc nghiên cứu khảo sát tính chất điện của cấu trúc
nano có tính quyết định đối với việc phát triển các ứng dụng tương lai của
chúng trong lĩnh vực điện tử nano.
Kong và Wang cùng các cộng sự đã tiến hành các phép đo vận chuyển đối với
riêng mỗi loại dây và que nano [11]. Các dây nano đơn tinh thể đã được bóc
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 51 -
tách riêng rẽ để làm transistor hiệu ứng trường (FET). Sử dụng kỹ thuật quang
khắc để giới hạn tập trung các điện cực tiếp xúc và các đế Si pha tạp suy biến
được sử dụng làm các điện cực cửa sau. Mô hình cấu trúc của các FET dây
nao được kết nối với mạch đo được mô tả trong (hình 1.6a).
Dây nano ZnO đã được công bố là thể hiện đặc tính bán dẫn loại n do sự tồn

tại của các sai hỏng nội tại như nút khuyết oxi và vị trí điền kẽ (hình 1.6 b)
đường đặc trưng I-V khi đặt các giá trị hiệu điện thế khác nhau vào cửa sau.
Khả năng vận chuyển đã được xác định và chỉ ra trong (hình 1.6c). Nghiên
cứu tính chất điện của FET d ây nano ZnO sử dụng kính hiển vi lực nguyên tử
dẫn điện (AFM), kết quả cho thấy về thế năng điện, độ đồng đều của tính chất
điện trên các dây nano. Hơn nữa, một trong hai đầu quét có khả năng bật tắt
độ dẫn điện một cách tuần hoàn (hình 1.6d) cho thấy khả năng ứng dụng trong
các hệ nano điện cơ [13 ].


Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 52 -


Hình 1.6 (a) Ảnh AFM của một ZnO nanowire FET cùng với giản đồ mạch
đo. (b) Đặc trưng I-V của một ZnO nanowire FET V
g
từ -6V đến 6V; (c) sự
thay đổi đặc tính truyền của 2 nanowires mọc ở các điều kiện tổng hợp khác
nhau. Nanowire A có độ linh động 80 cm
2
/V.s và nồng độ hạt tải ~10
6
cm
-1
;
và nanowire B có độ linh động 22 cm
2

/V.s và nồng độ hạt tải ~10
7
cm
-1
. (d)
Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của nanowire đo bằng đầu dò quét.
Tính chất cơ học
Các vật liệu nano được xem là tinh thể hoàn hảo nên so với vật liệu khối
chúng có độ bền cơ học cao hơn hẳn và trong cấu trúc náy sai hỏng là ít hơn
so với vật liệu dạng khối, kích thước sai hỏng nếu có cũng rất nhỏ nên ít ảnh
hưởng đến độ bền của chúng.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 53 -
.
Hình 1.7 các ảnh TEM của một sợ nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν
x
= 622 kHz, (c) họa âm cộng
hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) ν
y
= 691 kHz. (d) Đỉnh cộng hưởng
của một nanobelt ZnO.
Việc khảo sát các đặc tính cơ học của cấu trúc nano riêng rẽ là rất khó khăn
do không thể áp dụng các phương pháp đo truyền thống. Do đó các nhà khoa
học đã dựa vào hiện tượng kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường và
quan sát bằng ảnh TEM, Bai và các cộng sự đã mô tả đặc điểm môđun độ
cong của các vành ZnO trong (hình 1.7)[14].
Theo lý thuyết cổ điển về đàn hồi, mô đun đàn hồi sẽ đã được tính ra và đã có

tổng kết là: Kích thước thu nhỏ sẽ làm tăng độ nhạy so với các đầu đo đã
được tạo bằng công nghệ micro. Điều này mở ra triển vọng ứng dụng chúng
để làm các đầu đo trong kính hiển vi lực nguyên tử có độ nhạy cao.
Tính chất từ
Đó là sự pha tạp từ , các chất bán dẫn pha tạp từ tính loãng (DMS) đang là
tâm điểm của các nhà khoa học do DMS phân cực spin cũng như khắc phục
được việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh kiện bán dẫn. Người ta nhận
thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ. Các
lỗ trống trong ZnO ở nhiệt độ phòng có trật tự sắt từ pha tạp Mn đã được tiên
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 54 -
đoán bằng lý thuyết và sau đó được công bố thực nghiệm bởi Sharma và các
cộng sự trong màng mỏng ZnO. Hiện tượng sắt từ trong ZnO cũng được quan
sát thấy khi được pha tạp bởi Co và Fe. Thành công trong việc tạo ra các sợi
nano Zn
1
-
x
Mn
x
O (x=0.13) sắt từ với nhiệt độ Curie bằng 37 K đã được công
bố bởi Chang và các cộng sự và được trình bày trên (hình 1.8). Các sợi dây
nano này được tổng hợp bằng phương pháp ngưng đọng pha hơi. Do có khe
năng lượng lớn, ZnO có tính sắt từ được coi như một vật liệu lý tưởng cho các
linh kiện quang-từ làm việc trong vùng sóng ngắn. Các nghiên cứu này cho
phép sử dụng các sợi dây nano ZnO có từ tính như các linh kiện kích thước
nano.

Hình 1.8 Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn
1-x
Mn
x
O (x=0.13)
nanowire ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K. Hình nhỏ: sự từ hóa thu
được ở 5 K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn
Tính chất quang
Bản chất đặc tính quang của ZnO cấu trúc nano đang được nghiên cứu sâu
hơn cho các linh kiện quang tử. Phổ huỳnh quang (PL) của ZnO cấu trúc nano
đã được báo cáo rộng rãi. Các phát xạ excitonic đã được quan sát từ phổ
huỳnh quang của ZnO nanorod. Hiện tượng giam giữ lượng tử có thể làm tăng
m ạnh năng lượng liên kết exciton. Peak phát xạ mạnh ở 380 nm do sự tái hợp
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 55 -
vùng-vùng và dải phát xạ xanh – vàng liên quan đến nút khuyết oxy cũng đã
được quan sát thấy. Các kết quả này phù hợp với các kết quả của ZnO cấu
trúc khối. Điều thú vị là, cường độ phát xạ xanh tăng lên cùng với sự giảm
đường kính nanowire. Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và thể tích
của các nanowires mỏng hơn thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai hỏng và
tái kết hợp bề mặt cao. Gần đây, dải huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo,
điều này được cho là do cặp lỗ trống oxy đã bị ion hóa. Hơn nữa, một trong
các đặc trưng của các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên
nhân gây ra sự dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ UV của ZnO
nanorod (hình 1.9). Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nanowire là một vật liệu hứa hẹn
cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có
ý nghĩa và đáng quan tâm.

Hình 1.9 (a) Phổ PL của ZnO nanobelt đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự
dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ. (b) Ảnh PL của ZnO nanowire dẫn ánh
sáng vào SnO
2
nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon. (d)
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 56 -
Tách sóng quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra
rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của
nanowire. (e) Đáp ứng quang với laser 633 nm trong không khí so với trong
chân không.
Hiệu ứng áp điện
Là một trong những đặc tính quan trọng của ZnO, hiệu ứng áp điện đã được
nghiên cứu cho các ứng dụng khác nhau trong cảm biến lực, cộng hưởng sóng
âm, biến đổi âm-quang, v.v… Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu
trúc tinh thể của nó, trong đó các nguyên tử oxy và zinc liên kết tứ diện với
nhau. Trong cấu trúc không đối xứng tâm như vậy, tâm điện tích âm và dương
có thể bị đổi chỗ cho nhau do ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể
(Hình 1.10). Sự đổi chỗ này tạo ra các moment lưỡng cực cục bộ, do đó một
moment lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ tinh thể. Thực tế, trong số
các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có hiệu ứng áp điện cao nhất nó tạo ra sự
phối hợp điện cơ lớn. Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được
nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ cơ điện nano.
Khả năng nhận biết các chất hoá học
Các chỗ trống oxy trên bề mặt ôxít-kim loại có hoạt tính điện và hóa học. Các
chỗ trống này có chức năng như các tạp chất donor, thường làm tăng đáng kể

độ dẫn của ôxít. Bằng cách hấp thụ các phân tử acceptor ở vị trí chỗ trống,
như là NO
2
và O
2
, các điện tử ở vùng dẫn bị rút hết, làm giảm độ dẫn của ôxít
loại-n. Mặt khác, các phân tử, như CO và H
2
, sẽ tác dụng với oxy hấp phụ
trên bề mặt và do đó chúng bị loại bỏ, làm cho độ dẫn tăng lên. Hầu hết các
sensor khí ôxít-kim loại hoạt động trên nguyên lý này. Là một trong nhiều vật
liệu sensor khí trạng thái rắn, ZnO dạng khối và màng đã được công bố là
nhạy với CO, NH
3
, alcohol và H
2
ở nhiệt độ cao (~400
o
C). Từ khía cạnh đặc
tính cảm biến, ZnO Q1D, như nanowire và nanorod, được hy vọng là sẽ tốt
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 57 -
hơn dạng màng. Vì đường kính nhỏ và có thể so với độ dài Debye, sự hấp thụ
hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động mạnh đến cấu trúc điện của toàn
bộ kênh, do đó ZnO nanowire có độ nhạnh cao hơn dạng màng mỏng. Hơn
nữa, ZnO nanowire và nanorod có thể được cấu hình hoặc như là các linh kiện
cảm biến đầu cuối hoặc như là FETs trong đó một điện trường ngang có thể
được dùng để điều chỉnh đặc tính cảm biến.

1.2.2. Dây nano ZnO
1.2.2.1. Đặc tính cấu trúc
Dây nano ZnO có hình dạng giống sợi dây với kích cỡ nano mét, đường
kính sợi khoảng vài nm đến vài chục nm, chiều dài từ vài m đến vài trăm
m. Các kết quả nghiên cứu khảo sát cấu trúc cho thấy dây nano ZnO có cấu
trúc tinh thể hexagonal điển hình (a = 3.250 Å, c = 5.205 Å ). Trên (hình
1.11) là ảnh SEM của dây nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc
bay nhiệt ở 950
0
C [15].

1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí
Nhiệt độ làm việc
Vấn đề được quan tâm đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh
hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến. Các kết quả nghiên cứu sự phụ
thuộc này ở vật liệu dạng khối và vật liệu có cấu trúc nano đều cho thấy sự
tồn tại một cực đại cho phép tìm được một khoảng nhiệt độ làm việc tối ưu
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 58 -
của từng loại cảm biến với từng loại khí khác nhau. Sự tồn tại của cực đại này
được giải thích do hai ảnh hưởng là sự hấp phụ và giải hấp phụ các khí trên bề
mặt vật liệu. Khi nhiệt độ tăng làm tăng độ hoạt hóa của bề mặt, tăng khả
năng hấp phụ khí, nhưng nếu nhiệt độ tăng cao thì chuyển động nhiệt của các
phân tử khí có xu hướng làm tăng quá trình tái bay hơi của các chất khí. Đồng
thời theo đó nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp của cảm biến do
thời gian hồi đáp phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ khí.
Ảnh hưởng của kích thước hạt :
Kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán. Các

nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu
trong lớp vật liệu cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy nhất là
các chất khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng
khuếch tán của các phân tử khí vào màng là khác nhau. Do kích thước lỗ xốp
trong vật liệu được tạo ra bởi các hạt, nên có thể khống chế được kích thước
lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt và vật liệu tạo ra có độ chọn lọc
cao với mỗi loại khí. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn nếu điều
khiển kích thước hạt quá nhỏ thì kích thước lỗ xốp cũng nhỏ, các khí khó có
khả năng khuếch tán được vào màng thì độ nhạy lại không cao. Tuỳ vào từng
loại khí và vật liệu mà ta đưa ra qui trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để
có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu.
Các nguyên tố pha tạp
Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi độ
dẫn của lớp oxit bề mặt hoặc sát bề mặt. Sự thay đổi đó là do hình thành vùng
điện tích không gian hoặc do các nút khuyết oxy trên bề mặt. Việc pha tạp
vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu
trúc. Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 59 -
và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến. Tạp chất làm tăng khả năng nhạy của
vật liệu theo hai cơ chế:
- Cơ chế nhạy hoá
Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn, gần giống với xúc tác hoá học.
Trong cơ chế này tạp chất (Pt, Pd, Ru…) hoạt hoá các chất khí thành những
nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao. Ngoài ra tạp chất có tác dụng giảm độ
cao rào thế đối với oxy hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá
học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của oxy hấp phụ. Trong cơ chế này
chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxide bán dẫn, chất xúc tác không

trực tiếp trao đổi điện tử với oxide bán dẫn.
- Cơ chế nhạy điện tử
Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại tạp và bề mặt bán
dẫn thông qua quá trình oxy hoá (hoặc khử) kim loại. Trạng thái oxy hoá của
kim loại tạp thay đổi theo áp suất môi trường, trạng thái điện tử của vật liệu sẽ
thay đổi tương ứng. Sự oxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ
trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn.
1.2.2.3. Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi
Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng
quá trình vận chuyển pha hơi. Trong quá trình đó, hơi Zn và oxy được đưa
vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano. Có một số cách để
tạo hơi Zn. Phân ly ZnO là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên có
một hạn chế đó là nhiệt độ phải rất cao (~1400
o
C). Một phương pháp trực
tiếp khác đó là đốt nóng Zn nguyên chất dưới luồng oxy. Phương pháp này có
lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700
o
C), nhưng tỷ số giữa áp suất hơi
Zn và oxy cần được điều khiển tỉ mỉ để nhận được ZnO cấu trúc nano mong
muốn. Người ta nhận thấy rằng việc thay đổi tỷ số này tạo thành các cấu trúc
nano có hình thái khác nhau. Phương pháp nhiệt hóa carbon cũng được sử
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 60 -
dụng khá phổ biến, ZnO và graphite nguyên chất được trộn với nhau để tạo
vật liệu nguồn. Ở khoảng 800-1100
o
C, graphite khử ZnO tạo thành hơi Zn và

CO/CO
2
. Zn và CO/CO
2
sau đó phản ứng và tạo thành ZnO nano tinh thể. Ưu
điểm của phương pháp này là sự tồn tại của graphite với hàm lượng đủ thấp
để nhiệt phân ZnO.
Theo các cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau, người ta phân loại
quá trình vận chuyển pha hơi thành quá trình hơi-rắn (VS: vapor-solid) không
có chất xúc tác và quá trình hơi-lỏng-rắn (VLS: vapor-liquid-solid) có chất
xúc tác. Tổng hợp theo quá trình VS thông thường có thể tạo ra nhiều cấu trúc
nano khác nhau, bao gồm nanowires, nanorods, nanorods và các cấu trúc
phức hợp khác.
Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực
tiếp từ pha hơi. Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng
phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị
chính xác của các cấu trúc nano. Điều khiển quá trình mọc ZnO
nanowires/nanorods/nanotubes có thể đạt được bởi quá trình VLS có xúc tác.
Trong quá trình này, các hạt nano hoặc là các clusters khác nhau được sử
dụng làm xúc tác, như Au, Co, Cu và Sn. (hình 1.12) chỉ ra sơ đồ cơ bản của
quá trình VLS.
Quá trình VLS:
- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác.
- Sau đó hình thành mầm và mọc nanowire ZnO do sự quá bão hòa của
giọt lỏng.
- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời
đẩy hạt xúc tác lên phía trên.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 61 -
Trong quá trình tổng hợp VLS sử dụng Zn nguyên chất làm vật liệu nguồn, đế
được phủ các hạt Au đường kính ~30 nm được đặt ngay sát nguồn. Nguồn và
đế được nung nóng đến 700
o
C kèm theo lưu lượng O
2
thích hợp, kết quả là
hình thành ZnO nanowires chất lượng cao.
Ảnh SEM của nanowire được tổng hợp theo phương pháp trên có đường kính
khá đồng đều được chỉ ra trong (hình 1.12). Ảnh SEM trên bên trong (hình
1.12) chứng minh rằng tận cùng của nanowire ZnO là các hạt nano vàng.
Nghiên cứu cho thấy rằng nanowire mọc theo định hướng [0001], theo đó
năng lượng định vị là cực tiểu. Dựa trên cơ chế VLS, đường kính của
nanowire có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng các hạt nano xúc tác có đường
kính khác nhau.

Hình 1.12 (a) Giản đồ quá trình VLS. (b) ảnh SEM của màng ZnO nanowires
mọc theo quy trình VLS. Hình chèn: ZnO nanowire với đường kính 35 nm và
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 62 -
tận cùng với một hạt nano vàng. (c) Ảnh TEM phân giải cao của một ZnO
nanowire chỉ ra hướng mọc dọc theo phương [0001].
1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp khác:
a) Phương pháp lắng đọng điện hóa (Electrochemical deposition)
Phương pháp lắng đọng điện hóa đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo dây
nano kim loại dạng cấu trúc xốp rỗng. Thực tế, có hai cách trực tiếp và gián
tiếp để tạo ra oxit kim loại một chiều bằng lắng đọng điện hóa. Trong phương

pháp trực tiếp, nhờ lựa chọn cẩn thận chất điện phân, các cấu trúc một chiều
ZnO, Fe
2
O
3
, Cu
2
O, NiO đã được tổng hợp thành công. Trong phương pháp
gián tiếp, Chen và các đồng nghiệp đã lắng đọng kim loại thiếc vào trong
dương cực nhôm oxit sau đó xử lý nhiệt khoảng 10 giờ để đạt được dây nano
SnO
2
gắn trong khuôn sản phẩm cuối cùng thu được dây nano ZnO .
b) Phương pháp lắng đọng Sol-gel (Sol–gel deposition)
Nói chung, quá trình sol-gel gắn liền với một gel được tạo thành từ sol của
các hạt. Bước đầu tiên, sol của các hạt keo mong muốn được chuẩn bị từ dung
dịch của các phân tử tiền chất. Một khuôn sẽ được nhúng ngập vào trong sol,
vì vậy sol sẽ tập trung trên bề mặt của khuôn. Với thời gian lắng đọng thích
hợp, các hạt sol có thể điền vào các kênh và hình thành các cấu trúc có tỷ số
hình dạng cao. Sản phẩm cuối cùng sẽ đạt được sau quá trình xử lý nhiệt để
tạo gel. Phương pháp sol-gel đã được sử dụng để tạo ra ZnO bằng cách ngâm
khuôn trong dung dịch kẽm nitrat đã trộn sẵn với urea và giữ ở 80
0
C khoảng
24-48 giờ sau đó đem xử lý nhiệt. MnO
2
, ZrO
2
, TiO
2

và các thanh nano oxit
đa nguyên khác đã được tổng hợp dựa trên các quá trình tương tự.
c) Phương pháp mọc có sự hổ trợ của chất hoạt động bề mặt (Surfactant
assisted growth)
Sự mọc tinh thể một chiều dị hướng được xúc tiến dùng chất hoạt động bề
mặt là một cách thuận tiện để tổng hợp dây nano oxit. Sự mọc dị hướng này
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 63 -
thường được thực hiện trong một hệ vi nhũ tương (microemulsion) bao gồm 3
pha: pha dầu, pha chất hoạt động bề mặt và pha nước.Trong hệ nhũ tương
này, các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò như các vi lò phản ứng để hãm sự
mọc tinh thể. Để đạt được nhũng vật liệu mong muốn, chúng ta cần lựa chọn
cẩn thận các tiền chất và chất xúc tác, cũng như xét các tham số khác như
nhiệt độ, độ pH, và nồng độ của chất phản ứng. Kết quả là, hệ có hỗ trợ của
chất hoạt động bề mặt là một quá trình dựa trên phép thử và sai nên đòi hỏi
nhiều nổ lực lựa để chọn các tác nhân tác động và môi trường phản ứng thích
hợp. Bằng cách sử dụng quá trình này, Xu cùng đồng nghiệp đã tổng hợp
thành công các thanh nano ZnO, SnO
2
, NiO.
1.2.2.4. Các phương pháp chế tạo cảm biến
Để có thể tiến hành đo đạc, khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu trong
quá trình nghiên cứu và chế tạo linh kiện cảm biến trong ứng dụng các công
trình nghiên cứu thường chế tạo linh kiện trên điện cực răng lược bằng
phương pháp mọc trực tiếp hoặc phủ màng từ dung dịch có chứa vật liệu.
Dưới đây sẽ trình bày chi tiết các phương pháp chế tạo cảm biến cũng như ưu
nhược điểm của từng phương pháp.
Phương pháp trực tiếp

Như chúng ta biết các cấu trúc
nano có thể hình thành trực tiếp trên
các đế có lớp xúc tác như Au, Co,
Ni…Dựa trên đặc điểm cấu trúc của
điện cực răng lược có dạng 2 chiều
trên đế cách điện Si/SiO
2
hoặc Al
2
O
3

ta có thể bốc bay một lớp xúc tác
mỏng trên bề mặt điện cực. Cách thứ
nhất là tạo điện cực trước như trong

Hình 1.14
. Mô hình c
ảm biến với
điện cực ở trên, màng nh
ạy khí ở
dưới.

Dây nano ZnO

Hình 1.13. Mô hình cảm biến với
điện cực ở dưới, màng nhạy khí ở
trên.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 64 -
(hình 1.13). Điện cực được chế tạo cùng lớp xúc tác được bốc bay hoặc phún
xạ lên trên, lớp vật liệu nhạy khí được mọc trực tiếp trên các bề mặt điện cực
cũng như khe điện cực. Cách thứ hai là chế tạo điện cực sau như trong (hình
1.14), với cách này điện cực được chế tạo sau khi đã tạo được màng nhạy khí.
Ưu điểm của cách thứ nhất là tạo được diện tích tiếp xúc lớn giữa vật
liệu nhạy khí với môi trường do không bị điện cực che chắn. Nhưng nhược
điểm của cách này là trong quá trình chế tạo các cấu trúc nano bằng phương
pháp bốc bay luôn hình thành lớp vật liệu vô định hình ở dưới nơi tiếp xúc
giữa vật liệu và điện cực. Lớp vật liệu vô định hình này sẽ làm tăng điện trở
của màng, đòi hỏi màng phải làm việc ở nhiệt độ cao hơn thì điện trở mới
thích hợp.
Phương pháp phủ màng từ dung dịch
Phương pháp phủ màng từ dung dịch là phương pháp đơn giản để tạo
màng cảm biến. Từ các mẫu vật liệu có cấu trúc nano tạo được bằng phương
pháp bốc bay trên các đế Si/Au, vật liệu được tách khỏi đế bằng phương pháp
rung siêu âm trong dung dịch thích hợp. Dung dịch phân tán vật liệu được
dùng để tạo màng trên điện cực răng lược bằng các kỹ thuật quay phủ, nhúng
phủ… Trong quá trình chế tạo màng được sấy khô tạm thời để có thể quay
phủ hoặc nhúng phủ liên tục tạo màng có độ dày như mong muốn. Để ổn định
cấu trúc màng sau khi đã có được màng điện trở với độ dày như mong muốn,
màng được ủ nhiệt độ cao trong môi trường không khí. Với phương pháp này
cho phép loại bỏ các dạng vô định hình của vật liệu trong màng, tạo điều kiện
cho các dây nano tiếp xúc trực tiếp với điện cực, nâng cao độ dẫn của màng.
Đồng thời phương pháp phủ trên điện cực cho phép tăng diện tích tiếp xúc
giữa vật liệu và môi trường. Tuy nhiên trong phương pháp này việc định
lượng các thông số cảm biến như chiều dày màng, mật độ dây nano gặp nhiều