Nghiên cứu và chế tạo dây hai lớp hệ thuỷ tinh CoP có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ Giant Magneto Impedance - GMI bằng phương pháp mạ hoá học

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học s phạm hà nội 2



phạm văn hào





Nghiên cứu và chế tạo
dây hai lớp hệ Thủy tinh/cop

Có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ
(giant magneto impedance - gmi)
Bằng phơng pháp mạ hóa học





Luận văn thạc sĩ vật lý




hà nội, 2009

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học s phạm hà nội 2


phạm văn hào



Nghiên cứu và chế tạo
dây hai lớp hệ Thủy tinh/cop

Có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ
(giant magneto impedance - gmi)
Bằng phơng pháp mạ hóa học

Chuyên ngành Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.07

Luận văn thạc sĩ vật lý


Ngời hớng dẫn khoa học:
TS. Mai Thanh Tùng
GS. TS. Nguyễn Hoàng Nghị



hà nội, 2009

Lời cảm ơn

Luận văn này đợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh
thể, Viện Vật lý Kỹ thuật, trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của
Bộ môn Ăn mòn và Bảo vệ Kim lọai, trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội dới sự
hớng dẫn khoa học và giúp đỡ tận tình cả về tinh thần và vật chất của GS. TS.
Nguyễn Hoàng Nghị, của TS. Mai Thanh Tùng. Trớc hết tôi xin bày tỏ lòng kính
trọng và biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Nguyễn Hoàng Nghị, TS. Mai Thanh Tùng và
tập thể các cán bộ, giáo viên Bộ môn và Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh
thể, Phòng thí nghiệm Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm.
Tôi xin bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc tới các đồng nghiệp trong nhóm nghiên
cứu: ThS. Nguyễn Văn Dũng, NCS. Nguyễn Văn Dũng, KS. Nguyễn Ngọc Phách,
Trịnh Thị Thanh Nga, Lê Cao Cờng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh thể, phòng
thí nghiệm Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại.
Xin cám ơn Viện Khoa học Vật liệu ITIMS Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá nghiên cứu, đo đạc mẫu tại viện và cho tôi
những

góp

ý và thảo luận quí báu.
Tôi xin chân thành cám ơn các lãnh đạo, các đồng nghiệp nơi công tác
Trờng THPT Nam Duyên Hà - Thái Bình, Trung tâm Hỗ trợ NCKH & CGCN,
Trờng Đại học S Phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến tới bố, mẹ, và tất cả những ngời
thân yêu trong gia đình cùng bạn bè đã cổ vũ, động viên tôi rất nhiều về vật chất và
tinh thần trong thời gian thực hiện luận văn.
Tác giả luận văn




Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là của riêng tôi. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực.



Tác giả luận văn


Phạm Văn Hào



1
Mục lục
Mở đầu 7
Chơng I - Tổng quan 8
1.1. Vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) 8

1.1.1. Hiệu ứng từ trổng trở khổng lồ GMI 8

1.1.2. Lý thuyết từ học về hiện tợng GMI 8

1.1.2.1. Cấu trúc domain của dây vô định hình 9

1.1.2.2. Chiều sâu thấm từ

11

1.1.2.3.Hiện tợng tách đỉnh của đờng GMI 13

1.1.3 Vật liệu có hiệu ứng GMI 14

1.1.3.1 Băng vô định hình (ribbons) 14

1.1.3.2 Dây (wires) 15

1.2. Mạ hóa học CoP 17

1.2.1. Mạ hoá học 17

1.2.1.1. Định nghĩa 17

1.2.1.2 Các đặc điểm mạ hoá học 18

1.2.1.2.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học 18

1.2.1.2.2 Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng mạ hoá học 20

1.2.2. Mạ hóa học CoP 21

1.2.2.1 Cơ chế mạ 21

1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến lớp mạ CoP 23

1.2.2.3 Cấu trúc và tính chất vật lý của lớp mạ CoP 26

1.2.2.3.1 Cấu trúc của lớp mạ CoP 26

1.2.2.3.2 Tính chất vật lý của lớp mạ CoP 28

Chơng 2 - Thực nghiệm 35
2.1 Chuẩn bị mẫu 35

2.1.1 Chuẩn bị: 35

2.1.2. Thành phần dung dịch và chế độ mạ 36



2
2.2 Các phơng pháp phân tích mẫu 36

2.2.1 Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36

2.2.2 Phơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 36

2.2.3 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) 38

2.2.4. Đo hiệu ứng GMI 39

Chơng 3 - kết qủa và thảo luận 41
3.1. ảnh hởng của nồng độ NaH
2
PO
2
42

3.1.1. ảnh SEM 42

3.1.2. ảnh hởng của nồng độ NaH
2
PO
2
tới thành phần hợp kim CoP 43

3.1.3. ảnh hởng của nồng độ NaH
2
PO
2
tới cấu trúc hợp kim CoP 45

3.1.4 ảnh hởng của nồng độ NaH
2
PO
2
tới tính chất từ của hợp kim CoP 46

3.1.5 ảnh hởng của nồng độ NaH
2
PO

2
tới tỷ số GMI của hợp kim CoP 48

3.2. ảnh hởng của thời gian mạ tới tính chất từ và tỷ số GMI 50

3.3. So sánh các kết quả thu đợc với hệ dây Cu/FeNi có hiệu ứng GMI
đợc chế tạo bằng phơng pháp điện kết tủa. 55

Chơng 4 - Kết luận 57
Tài liệu tham khảo 58












3

Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
sử dụng trong luận văn

Chữ viết tắt Chữ tiếng Anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt
GMI Giant Magneto Impedance Từ tổng trở khổng lồ
SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua
VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
VĐH Amorphous Vô định hình
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X





4

Danh mục các bảng trong luận văn

Bảng 1.1. Tổng kết một số vật liệu dây và các thông số vật lý của dây vô định hình.
Bảng 1.2. Độ hoà tan của photphit phụ thuộc pH
Bảng 3.1: Nồng độ NaH
2
PO
2
trong dung dịch và tốc độ mạ




5
Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận văn

Hình 1.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi
Hình 1.2 Hiện tợng tách đỉnh đờng MI trong vật liệu finemet Fe
73.5

Cu
1
Nb
3
B
9
Si
13.5

Hình 1.3 Mô tả dị hớng từ giải thích hiện tợng tách đỉnh của đờng cong GMI
Hình 1.4: Một số phơng pháp chế tạo vật liệu dới dạng băng mỏng từ thể lỏng
bằng phơng pháp nguội nhanh
Hình 1.5: Tỷ số
MIr
của màng FeNi/Cu đợc chế tạo bằng phơng pháp điên kết tủa
Hình 1.6. Đồ thị điện cực thể tổng hợp (Trong đó i: dòng điện thực; i
a
: dòng điện
anot; i
c
: dòng điện catot; i
pl
: dòng điện mạ hoá học tại thể hỗn hợp E
pl
)
Hình 1.7. Điện thế phản ứng khử hydro trên các xúc tác kim loại khác nhau trong
trờng hợp chất khử là NaH
2
PO
2

, HCHO, NaBH
4
,

DMAB, NH
2
NH
2

Hình 1.8. Giản đồ pha của hợp kim CoP
Hình 1.9. ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 1.10. ảnh hởng của một giờ đốt nóng lên suất điện trở của hợp kim CoP kết
tủa bằng điện chứa 1.3% P
Hình 1.11: Trạng thái ferro từ của các nguyên tử Co
Hình 1.12. Sự xuất hiện và xắp sếp các đômen cơ bản
Hình 1.13. ảnh hởng của một giờ đốt nóng lên độ cứng của hợp kim photpho kết
tủa điện hóa.
Hình 1.14. Độ cứng của hợp kim và kim loại kết tủa điện hóa
Hình 2.1 Quy trình chế tạo dây
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phơng pháp nhiễu xạ tia X
Hình 3.1. ảnh SEM các dây CoP kết tủa hóa học trong các dung dịch
có nồng độ NaH
2
PO
2
khác nhau.
Hình 3.2 Phổ EDS các màng kết tủa trong dung dịch có nồng độ NaH
2
PO
2

khác
nhau khác nhau.
Hình 3.3. ảnh hởng nồng độ NaH
2
PO
2
tới hàm lợng P


6
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của dây hai lớp hệ thủy tinh CoP từ các dung dịch có
hàm lợng NaH
2
PO
2
khác nhau
Hình 3.5. Đờng cong từ trễ VSM của các dây hai lớp CoP hệ thủy tinh có nồng độ
NaH
2
PO
2
khác nhau
Hình 3.6. ảnh hởng của hàm lợng P tới lực kháng từ
c
H

Hình 3.7. Tỷ số
MIr

của hợp kim CoP với các dung dịch có hàm lợng NaH

2
PO
2

khác nhau
Hình 3.8. ảnh hởng của nồng độ H
2
PO
2
đến tỷ số GMI
Hình 3.9. Tỷ số từ tổng trở
MIr

của các dây hai lớp CoP hệ thủy tinh với các thời
gian mạ và tốc độ mạ khác nhau
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của tỷ số
MIr

vào chiều dày của màng
Hình 3.11. ảnh hởng của thời gian mạ đến tỷ số
MIr

của dây hai lớp hệ thủy
tinh CoP
Hình 3.12. Tỷ số
MIr
của hệ dây Cu/ FeNi đợc chế tạo bằng phơng pháp điện kết tủa

7
Mở đầu


Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance - GMI) tuy mới đợc
phát hiện trong vòng hơn một thập kỷ nhng nó đã cho thấy tiềm năng ứng dụng rất
lớn, đặc biệt trong lĩnh vực sensor từ. Dạng vật liệu có hiệu ứng GMI thờng đợc
nhắc tới nhất là vật liệu từ vô định hình - nano tinh thể chế tạo bằng phơng pháp
nguội nhanh (Rapid Solidification). Vật liệu dạng này có khả năng đạt đợc hiệu
ứng từ tổng trở
MIr
rất lớn (lên đến trên 500%), tuy nhiên, công nghệ chế tạo tồn tại
nhiều hạn chế nh: kỹ thuật phức tạp, khó ổn định hiệu ứng, vật liệu chế tạo ở dạng
băng không thích hợp cho chế tạo sensor từ, Trong 5 năm trở lại đây, đã xuất hiện
dạng vật liệu dây micro có hiệu ứng GMI chế tạo bằng phơng pháp mạ hóa học.
Các dây này có cấu tạo gồm một dây mang cỡ 50 - 500
m

và lớp phủ vật liệu từ
mềm bằng phơng pháp kết tủa điện hóa hoặc mạ hóa học. Một số nghiên cứu trớc
đã tập trung vào hệ dây dẫn/ vật liệu từ mềm (Cu/FeNi). Trong luận văn này, chúng
tôi sẽ tập trung vào hệ dây cách điện/ vật liệu từ mềm có sử dụng phơng pháp mạ
hóa học.
Mục đích nghiên cứu:
1. Chế tạo dây hai lớp hệ thủy tinh/ CoP có hiệu ứng GMI bằng phơng pháp

mạ hóa học
2. Nghiên cứu ảnh hởng các yếu tố tới cấu trúc, tính chất từ và tỷ số
MIr

3. So sánh kết quả thu đợc với hệ dây Cu/ FeNi có hiệu ứng GMI đợc chế
tạo bằng phơng pháp điện kết tủa.
Phơng pháp nghiên cứu:
1. Phân tích bề mặt: SEM, AFM
2. Phân tích thành phần, cấu trúc: EDS, AAS, XRD
3. Đo từ: VSM
4. Đo hiệu ứng GMI
Nội dung của luận văn: 4 chơng
Chơng 1. Tổng quan
Chơng 2. Thực nghiệm
Chơng 3. Kết quả và thảo luận
Chơng 4. Kết luận


8
Chơng I - Tổng quan

1.1. Vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI)
1.1.1. Hiệu ứng từ trổng trở khổng lồ GMI
Nhiều hiện tợng vật lí đã đợc quan sát trong vật liệu từ mềm, đặc biệt là vật
liệu từ vô định hình và nanô tinh thể. Một trong những hiện tợng vật lí, đó là sự
thay đổi mạnh tổng trở cao tần
Z
của dây dẫn từ tính khi có dòng xoay chiều đi qua
và đặt trong từ trờng một chiều ngoài yếu (vài Oe; 1Oe

80A/m). Hiện tợng này
đợc gọi là hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI (Giant Magneto Impedance). Hiệu
ứng GMI tuy mới đợc phát hiện vào khoảng năm 1994 nhng nó đã mở ra một tiềm
năng ứng dụng rất lớn.
Đại lợng đặc trng cho sự thay đổi tổng trở là tỷ số từ tổng trở
MIr
(Magneto
Impedance Ratio):
%100
)(
)()(
x
Z
ZZ
MIr
MAX
MAX
H
HH


(PT 1.1)
)( H
Z
là tổng trở của vật liệu tại từ trờng
H
,
)(
MAX
H

Z
là trổng trở của vật liệu tại
từ trờng
MAX
H
.
Ngời ta đã quan sát thấy hiệu ứng GMI trong các vật liệu từ mềm nh băng vô
định hình và nanô tinh thể (ribbon), dây vô định hình (amorphous wire) với tỷ số
MIr
lớn hơn 300% ở nhiệt độ phòng. Kết quả này cho thấy tiềm năng ứng dụng vật
liệu có hiệu ứng từ tổng trở trong các thiết bị nhạy từ trờng và các sensor đo từ
trờng với độ nhạy cao Trong luận văn này, vật liệu từ dây hai lớp hệ thủy tinh/
CoP là đối tợng để nghiên cứu hiệu ứng từ tổng trở trong dải tần MHz.
1.1.2. Lý thuyết từ học về hiện tợng GMI
Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) là một dạng khác của hiệu ứng cảm ứng từ
và đợc biết đến nh là sự thay đổi mạnh tổng trở
Z
của vật dẫn có từ tính dới tác
dụng của từ trờng ngoài
H
và dòng điện tần số cao. Cơ chế hiệu ứng GMI mang
bản chất điện từ và có thể đợc giải thích bằng lý thuyết động lực học cổ điển. Theo
L. V. Panima, bản chất điện từ của hiệu ứng MI là sự kết hợp giữa hiệu ứng bề mặt


9
và sự phụ thuộc của độ thẩm từ hiệu dụng (
eff

) của dây dẫn và từ trờng tơng ứng

với sự chuyển động vòng của các momen từ trong cấu trúc domain đặc biệt.
Tổng trở cao tần
Z
của dây dẫn từ tính dới tác động của từ trờng ngoài (
H
)
đợc xác định bởi hai thông số đặc trng cơ bản là độ thẩm từ hiệu dụng
eff

và tần
số của dòng điện (
f
), đợc tính theo biểu thức sau:
),( HffAZ
eff


(PT 1.2)
Với
A
là hệ số tỷ lệ,
22
RXZ
, và
X
là phần ảo,
R
là phần thực.
Nh vậy khi làm việc ở một tần số nhất định thì Z tỷ lệ với
2/1

eff

. Còn khi làm
việc ở một từ trờng nhất định, do
eff

thờng giảm khi tần số tăng, sự giảm này
nhanh hơn so với sự tăng của tần số
f
nên nói chung
Z
giảm khi tần số tăng. Tuy
nhiên cần chú ý là tuy
Z
giảm theo tần số nhng
R
lại tăng theo tần số do hiệu ứng
bề mặt.
Nh chúng ta đã biết đối với vật liệu từ,
eff

là hàm của từ trờng và tần số, và
giảm đáng kể khi từ trờng và tần số tăng tuy vậy tổng trở
Z
của dây dẫn từ tính
thay đổi khi nó đặt trong từ trờng. Tuy nhiên tổng trở
Z
không chỉ cơ bản phụ
thuộc tính chất từ của vật liệu mà nó còn phụ thuộc vào quá trình từ hóa động của
các domain (dịch vách và quay vectơ từ độ) ở tần số cao.

1.1.2.1. Cấu trúc domain của dây vô định hình









Hình 1.1
Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi
Domain lớp vỏ
Dòng xoay chiều
Domain lõi
i
ac

H
DC



10
Nh vậy độ thẩm từ hiệu dụng
eff

bao gồm hai phần:
),(),(),( HfHfHf
rotdweff

(PT 1.3)
Trong đó:
dw

: Là độ từ thẩm do quá trình dịch vách (domain wall)
rot

: Là độ từ thẩm do quá trình quay vectơ từ độ
Khi từ trờng tăng thì
)(H
dw

giảm do thành phần từ độ trong mỗi domain
giảm khi moment từ hớng theo từ trờng ngoài. Ngợc lại
)(H
rot

tăng cùng với
từ trờng sau đó giảm nếu từ trờng tăng nữa vì momen từ đợc ghim theo hớng từ
trờng ngoài.
ở vùng tần số thấp, quá trình dịch vách domain ở lớp vỏ chiếm u thế hơn so
với quá trình quay vectơ từ độ ở domain lõi. ở tần số cao, quá trình dịch vách không
còn nữa bởi dòng xoáy (dòng Fuco), khi đó đóng góp vào độ thẩm từ hiệu dụng
eff


chỉ do quá trình quay vectơ từ độ trong domain lõi của dây dẫn dới tác dụng của từ
trờng ngoài một chiều.

Có thể tính toán sự thay đổi của
t

dới tác dụng của từ trờng ngoài
ext
H

bằng việc xem xét mô hình giản đơn domain. Trong hệ trục tọa độ vuông góc cho ta
thấy quá trình quay vectơ từ độ đợc dùng để miêu tả
)(
exttt
H


. Từ trờng ngoài
eff
H
và dòng điện
i
tác dụng dọc theo trục của dây. Trục dễ từ hóa là với phơng
ngang một góc bằng
k

và
t
H
là từ trờng ngang sinh ra bởi dòng điện. Năng lợng tự
do để làm vectơ từ độ quay đi một góc

từ trục dễ từ hóa đợc cho bởi biểu thức sau:

)cos()sin(.sin.
2
ktSkextS
HMHMKE


(PT 1.4)
(
K
: hằng số dị hớng từ)
Sau một số phép biến đổi và lấy giá trị gần đúng khi giá trị
t
H
nhỏ, độ từ thẩm
ngang
t

có thể viết:

1
)2())(2(
)(.
2

CosSinhH
SinM
kk
kS
t
(PT 1.5)


11
(Trong đó
Sk
MKH 2

và
kext
HHh

)
Công thức (1.5) cho thấy
t

phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nh: từ trờng một
chiều, từ trờng xoay chiều do dòng điện sinh ra, dị hớng từ,
Nh vậy ta thấy ở tần số thấp sự thay đổi tổng trở
Z
của dây dẫn vô định hình
chủ yếu là do quá trình dịch vách domain của lớp vỏ, còn ở tần số cao, quá trình
quay vectơ từ độ ở lõi dây chiếm u thế.
1.1.2.2. Chiều sâu thấm từ

Đối với dòng điện một chiều, mật độ dòng điện đồng đều trên toàn bộ tiết diện
của dây. Trong khi đó, dòng điện xoay chiều tần số cao phân bố không đồng đều
trên toàn bộ tiết diện của dây, nó chủ yếu tập trung ở gần bề mặt của dây dẫn. Mật
độ dòng điện giảm theo hàm số mũ từ bề mặt vật liệu vào lõi của vật dẫn. Hiện
tợng này đợc gọi là hiệu ứng bề mặt.

0
/2
PT(1.6)

là chiều sâu thấm từ của vật liệu (đi sâu vào vật liệu một lớp

thì mật độ
dòng điện giảm đi
e
lần (
3

e
) nên có thể coi dòng điện chỉ thấm vào vật liệu một
lớp thấm

).
Từ công thức (1.6) có thể thấy chiều sâu thấm từ phụ thuộc vào tần số góc


của dòng xoay chiều, điện trở suất

và độ thẩm từ

. Trong vật liệu phi từ, độ
thẩm từ

không phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều và từ trờng ngoài một
chiều, nó tiến gần tới độ thẩm từ của chân không
mH /10 4
7
0



. Ngợc lại,
trong vật liệu sắt từ,

phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều, độ lớn của từ trờng
xoay chiều, biến dạng cơ học và nhiệt độ
Trong dây từ, hiệu ứng GMI xảy ra ở tần số cao khi trong mẫu cóa dòng điện
xoay chiều:
tj
eIi

.
0
.
, từ trờng một chiều tác dụng theo chiều dọc của dây. ở tần
số mà chiều dày của lớp từ trở nên có thể so sánh đợc với chiều sâu lớp thấm từ


thì tổng trở của dây dẫn tỷ lệ với tần số dòng xoay chiều và độ thẩm từ ngang

(transverse permeability) dây từ.
Hiệu ứng GMI ở tần số cao có thể giải thích thông qua sự phụ thuộc từ trờng
của độ từ thẩm ngang tơng ứng với hớng của dòng xoay chiều trong mẫu và hiệu


12
ứng bề mặt. Bởi vì dòng xoay chiều có xu hớng tập trung ở gần bề mặt vật dẫn,
tổng trở
Z
thay đổi theo sự phân bố của dòng và hình dạng vật dẫn.
Đối với vật liệu từ, độ từ thẩm ngang
t

ảnh hởng tới chiều sâu thấm từ theo
công thức:
2/1
)/(
tm


(PT 1.7)
Trong đó

là chiều sâu thấm từ của vật liệu không sắt từ:
2/1
) 2/(

c

(PT 1.8)
Với
c
là vận tốc ánh sáng trong chân không. Từ công thức trên tổng trở phụ
thuộc vào
t

do đó nó phụ thuộc vào độ thấm sâu
m

.
Tóm lại ta thấy trong dây và băng vô định hình, hiếu ứng từ tổng trở có nguồn
gốc từ sự kết hợp hiệu ứng bề mặt và sự phụ thuộc từ trờng của độ từ thẩm

.
ý nghĩa của


Khi đi sâu vào trong vật liệu một lớp

thì mật độ dòng giảm đi
e
lần và có thể
coi dòng điện chỉ tập trung ở chiều dày

trên bề mặt vật dẫn. Khi

thay đổi thì
khả năng cản trở dòng (tổng trở) của dây dẫn thay đổi,

càng nhỏ thì cờng độ
dòng điện chỉ phân bố trên lớp rất mỏng bề mặt dây dẫn và dòng điện càng bị cản
trở mạnh (tổng trở lớn).
Từ công thức (1.8) ta thấy

phụ thuộc vào tần số dòng điện và tính chất từ của
vật liệu. Đối với vật liệu phi từ, độ từ thẩm
1


do đó

gần nh không phụ thuộc
vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào điện trở suất

của vật liệu và từ trờng ngoài ảnh
hởng rất ít đến vật liệu. Nh vậy tổng trở luôn luôn tăng khi tăng tần số của dòng
điện, ở đây không xuất hiện hiệu ứng MI. Ngợc lại, đối với dây dẫn là vật liệu từ
mềm tốt (vô định hình nền Co và nano tinh thể nền Fe) có độ từ thẩm rất lớn
100000


, lực kháng từ
mAH
C
/51

và thay đổi rất mạnh theo từ trờng và tần
số (giảm mạnh khi tăng từ trờng và tần số). Nh vậy sự có mặt của từ trờng ngoài
và từ trờng ngang do dòng cao tần làm từ hóa vật dẫn từ mềm đến gần trạng thái

bão hòa tức là độ từ thẩm

giảm tiến đến 1 và ở tần số này có nghĩa là tổng trở của
dây dẫn từ mềm giảm mạnh. Đây chính là nguồn gốc của hiệu ứng GMI.


13
1.1.2.3.Hiện tợng tách đỉnh của đờng GMI










Trong quá trình tìm hiểu và nghiên cứu hiệu ứng GMI, một số kết quả quan sát
cho thấy có sự khác biệt ở đờng cong tỷ số
MIr
trong khoảng từ trờng nhỏ
(
Oe5050

). Hiện tợng này làm đờng cong tỷ số
MIr
có hai điểm đạt giá trị lớn
nhất, đợc gọi là hiện tợng tách đỉnh (hình 1.2). Cơ chế của hiện tợng tách đỉnh ở
đờng cong

MIr

liên quan đến tính dị hớng của mẫu nghiên cứu và đợc giải thích
theo mô hình sau:











Năng lợng của dây dẫn từ tính đặt trong từ trờng
dc
H
và có phơng của từ
hóa hợp với phơng của từ trờng một góc

trong từ trờng
H
.
K


I
ext
H

t
H

Trục dễ
S
M

Hình 1.3
Mô tả dị hớng từ giải thích hiện tợng tách đỉnh của đờng cong GMI

Finemet không ủ
Fe nano ủ 550
0
C, 10phút
Fe nano ủ 550
0
C, 30phút
-400 400 -300 300 -200 200 100 -100 0

250
50
150
100
200
0
Hình 1.2 Hiện tợng tách đỉnh đờng MI trong vật liệu finemet Fe
73.5

Cu
1
Nb
3
B
9
Si
13.5
[2]


14
)cos()sin(sin.
2
KtSKextSK
HMHMKE


PT(1.9)
Trong đó E là năng lợng toàn phần của hệ, K là hằng số dị hớng của vật liệu
làm dây dẫn,
k

là phơng của từ hóa dễ và phơng của từ trờng ngang
t
H
và góc

là góc giữa phơng từ hóa dễ và phơng từ độ
M

của vật liệu.
Ta có điều kiện cân bằng của hệ là:
0/


E
(PT 1.10)
Mặt khác ta có độ từ cảm theo phơng ngang đợc xác định nh sau:
22
//
tttt
HEHM

(PT 1.11)
Kết hợp với biểu thức (1.4), (1.9) và (1.10) ta xác định đợc:


)2cos()(sin./)(sin.
22


KKKSt
hHM
(PT 1.12)
Trong đó
SK
MKH /2

;
Kext

HHh /

và
1

tt

nên
t

,
t

cùng dạng đồ thị.
Theo (1.11) khi

và
k

nhỏ khoảng
0
5
thì đờng cong đợc vẽ bởi (PT 1.12)
sẽ xuất hiện hai đỉnh tại
1

h
hay
CSKext
HMKHH

/21
,
C
H
là lực
kháng từ của vật liệu.
1.1.3 Vật liệu có hiệu ứng GMI
Xét về mặt cấu hình, vật liệu có hiệu ứng GMI có thể chia ra làm 2 loại: Băng
(ribbons), dây (wires).
1.1.3.1 Băng vô định hình (ribbons)
Vật liệu vô định hình/ nano tinh thể dạng băng mỏng đợc chế tạo bằng công
nghệ nguội nhanh (hình 1.4). Các tính chất từ học, tơng tác giữa các hạt pha cũng
nh ảnh hởng của thành phần, chế độ công nghệ, chế độ xử lí nhiệt đã đợc nghiên
cứu và tổng kết khá toàn diện và sâu sắc trong một loạt các tài liệu trong và ngoài
nớc. Nói chung, hiệu ứng GMI đợc quan sát rõ ràng nhất trong các vật liệu siêu
mềm với hệ số từ giảo tổng cộng gần nh bằng không và tỷ số
MIr
có thể vợt
100% ở nhiệt độ phòng và rất nhạy với từ trờng. Điều này là do những vật liệu này
có tính chất từ mềm tốt và thuận lợi diều chỉnh dị hớng từ của chúng nhờ xử lí
nhiệt. Tỷ số
MIr
nói chung vợt 100% trong các băng vô định hình nền Co và nano
tinh thể nền Fe.
Ngoài tỷ số
MIr
, ngời ta còn định nghĩa tỷ số từ thẩm (
Pr
):

15
max
)(
1)Pr(
H
H
H



(PT1.13)
Nhằm tăng độ nhạy của thiết bị, đòi hỏi vật liệu có cả giá trị
MIr
và
Pr
cao.

1.1.3.2 Dây (wires)
Các dây từ hiệu ứng GMI có thể chia ra làm hai loại: dây đồng thể
(homogeneous wires) và dây dị thể (heterogeneous wires).
b/
c/

a/
Hình 1.4: Một số phơng pháp chế tạo vật liệu dới dạng
băng mỏng từ thể lỏng bằng phơng pháp nguội nhanh [1]
a/ Phơng pháp ly tâm b/ Phơng pháp đơn trục
c/ Phơng pháp hai trục

Hình 1.5: Tỷ số
MIr
của màng FeNi/Cu đợc chế tạo bằng phơng pháp điện
kết tủa



16
Dây đồng thể:
Cho đến nay, loại dây đồng thể duy nhất đợc biết đến là loại dây vô định hình
- nano tinh thể. Về nguyên lý, dây vô định hình đợc chế tạo theo kỹ thuật nguội
nhanh, nhng thiết bị phức tạp hơn do yêu cầu tạo ra cấu hình dây. Hệ thiết bị và
nguyên lý chế tạo dây đồng thể đợc mô tả trên hình 1.6. Nhìn chung, về mặt vật

liệu, các dây từ thờng có thành phần giống nh băng vô định hình, ví dụ hệ (Fe,
Co, Ni)
x
Si
y
B
z
. Hiệu ứng GMI của dây từ thờng mạnh hơn so với vật liệu cùng dạng
băng. Các hiện tợng từ trong dây đợc giải thích bằng mô hình và lý thuyết chung
về hiện tợng GMI (phần 1.1.1).
Bảng 1.1. Tổng kết một số vật liệu dây và các thông số vật lý của dây vô định hình.
Thành phần
)(
3
mMg


)(
3
mGNE

S
M.
0



6
10

MIr

Fe
77.5
Si
10
B
12.5
7.21 164 1.6 35 100-300
Co
72.5
Si
12.5
B
15
7.74 174 0.64 -5.6 100-300
(Fe
0.06
Co
0.94
)
72.5
Si
12.5
B
15
7.70 173 0.8 -0.08 100-300

Dây dị thể:
Trong khoảng hơn 5 năm trở lại đây, các dây dị thể đợc quan tâm nghiên cứu

do một loạt các u điểm so với dây đồng thể: dễ khống chế hiệu ứng GMI hơn; độ
bền cơ; nhiệt, hóa cải thiện; công nghệ chế tạo dễ hơn, Cấu tạo dây dị thể bao
gồm nhiều lớp:
1) Lớp lõi (core): là các dây dẫn hợp kim Cu, W hoặc dây thủy tinh cách điện.
2) Lớp từ: là hợp kim mềm, thờng là hợp kim 2 hoặc 3 nguyên FeCoNi hoặc
hợp kim vô định hình CoP.
3) Lớp vỏ: là lớp phủ bằng thủy tinh. Các kết quả quan trọng nhất thuộc vế
nhóm nghiên cứu của Vazquez và Panina.
Do hiệu ứng GMI là hiệu ứng liên quan đến bề mặt và đặc trng bởi chiều sâu
thấm từ

, hiệu ứng sinh ra chủ yếu trên lớp từ và đợc quyết định bởi thành phần,
cấu trúc, các tính chất từ học và cả tính chất cơ học của màng từ này. Cơ sở lý thuyết
cho hiệu ứng GMI trên dây dị thể cũng dựa trên các lý thuyết đã trình bày ở phần


17
1.1.2. Phơng pháp quan trọng nhất để chế tạo màng từ cho dây dị thể là điện kết
tủa (electrodeposition). Các dây thờng đợc nghiên cứu nhất là dây có lớp từ vô
định hình CoP, hợp kim FeNi và hợp kim FeCoNi và compozit của chúng. Nhằm
nâng cao hiệu ứng và cơ tính, các dây có thể bao gồm nhiều lớp, phối hợp cả phơng
pháp bốc bay (PVD - Physical Vapour Deposition), điện kết tủa (electrodeposition),
kết tủa hóa học (electroless deposition), phủ thủy tinh trên lõi nhựa hoặc thủy tinh
cơ tính cực tốt.
Tuy về mặt từ học đã có nhiều nghiên cứu đáng kể về các dây, nhng hầu nh
cha có các nghiên cứu liên quan đến chế độ công nghệ mạ hóa học ra màng từ, vốn
ảnh hởng trực tiếp tới cấu trúc màng từ, và do đó ảnh hởng tới hiệu ứng GMI của
dây. Luận văn này nhằm và mục đích làm sáng tỏ cơ chế liên hệ giữa các yếu tố,
thông số mạ hóa học tới cấu trúc cấu trúc màng từ hiệu ứng GMI của vật liệu từ hai
lớp hệ dây thủy tinh/CoP và so sánh các kết quả đó với hệ dây Cu/FeNi chế tạo bằng

phơng pháp điện kết tủa.
1.2. Mạ hóa học CoP
1.2.1. Mạ hoá học
1.2.1.1. Định nghĩa
Phơng pháp tạo lớp mạ kim loại và hợp kim lên bề mặt chi tiết nhờ phản ứng
hoá học, không dùng nguồn điện một chiều. Các điện tử cần cho phản ứng khử đợc
cung cấp ở ngay trong hệ mạ, có thể bằng một phản ứng hoá học (giống nh quá
trình mạ xúc tác) hoặc bằng một phản ứng trao đổi với nền (giống nh mạ nhúng)
M
n+
+ne = M
o
(PU 1.1)
Red = OX +ne (PU 1.2)
Mạ hoá học có thể tiến hành trên bề mặt kim loại cũng nh phi kim. Trong
nhiều trờng hợp, bề mặt chi tiết quá phức tạp, nhiều rãnh sâu, kích thớc hẹp, mạ
điện không thể phủ hết hoặc tạo lớp mạ quá mỏng thì khi đó sử dụng biện pháp mạ
hoá học sẽ cho lớp mạ đồng đều đạt yêu cầu sử dụng.


18
1.2.1.2 Các đặc điểm mạ hoá học
1.2.1.2.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học
Thuyết thế hỗn hợp Khi trong quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại
ML
m
n+
sẽ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành
dạng O
n+

. Các phản ứng này có bản chất giống nh phản ứng điện hoá. Nó gồm các
phản ứng catot và anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền.
Phản ứng catot: ML
m
n+
+ ne = M + mL (PU 1.3)
Phản ứng anot: R - ne = O
n+
(PU 1.4)
Phản ứng tổng: ML
m
n+
+ R = M + mL + O
n+
(PU 1.5)
Hai phản ứng (1.3) và (1.4) xác lập nên thể mạ hoá học, đợc gọi là thể hỗn
hợp. Hình 1.6 dới đây thể hiện khái niệm thể hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc
phản ứng mạ hoá học.

Hình 1.6. Đồ thị điện cực thể tổng hợp (Trong đó i: dòng điện thực; i
a
: dòng
điện anot; i
c
: dòng điện catot; i
pl
: dòng điện mạ hoá học tại thể hỗn hợp E
pl
)

Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng đợc xem là một tổ hợp đơn giản của hai
phản ứng riêng phần đợc xác định một cách độc lập. Thực ra trong quá trình mạ
hoá học xảy ra phức tạp nhiều hơn so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng
riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tơng tác và phụ thuộc lẫn nhau,
ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đờng riêng phần
trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đờng ghép đơn giản từ hai
phản ứng độc lập nh trên hình 1.6. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế
hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học


19
Cơ chế tổng quát:
Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ
thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên,
chúng vẫn có một số đặc điểm chung là:
1. Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tợng thoát khí hydro
2. Các kim loại có khả năng mạ hóa học đợc đều có khả năng xúc tác quá
trình nhận - tách hydro
3. Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận, tách Hydro nh thioure (TU),
mercaptobenzotiazol (MBT) có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học.
4. Phản ứng kết tủa hoá học thờng đợc kích hoạt khi tăng pH
Từ các đặc điềm đó, ngời ta xây dựng thành một cơ ché tổng quát chung cho
mọi quá trình mạ hoá học nh sau:
Quá trình anot
Tách hydro: RH

R + H (PU 1.6)
Oxi hoá: R + OH

ROH + e (PU 1.7)

Kết hợp: H + H

H
2
(PU 1.8)
Oxi hoá: H + OH

H
2
O + e (PU 1.9)
Quá trình catot
Kết tủa kim loại: M
n+
+ ne

M (PU 1.10)
Thoát hydro: 2H
2
O + 2e

H
2
+ 2OH (PU 1.11)
Trong đó:
RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và
nguyên tử hydro theo (PU 1.6), e là điện tử cần thiết đẻ khử ion kim loại thành kim
loại, đợc R ở (PU 1.7) và H ở (PU 1.9) cung cấp, H
2
- khí hydro thoát ra do các
nguyên tử hydro hấp phụ kết hơp lại ở (PU 1.8) và do phản ứng (PU 1.11). Sản phẩm

của chất khử sau phản ứng (nh P từ hydrophotphit, B từ dimetylamin boran ) tham
gia vào thành phần lớp mạ.


20
1.2.1.2.2 Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng mạ hoá học
a) Nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ hoá học, rõ nhất là trờng hợp mạ
niken hoá học trong dung dịch axit.
b) pH dung dịch
pH dung dịch có ảnh hởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứng anot và
catot mà điện thế này lại ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ.
c) Chất tạo phức
Việc chọn ligan tạo phức và nồng độ của nó cũng rất quan trọng do khi chúng
tạo phức rất bền với ion kim loại mạ thì rất dễ có thể sẽ không đủ ion kim loại tự do
để khử thành lớp mạ, và nh thế làm ảnh hởng đến tốc độ mạ.
d) Chất khử
ảnh hởng của chất khử phụ thuộc vào pH của dung dịch. Chất khử ảnh hởng
đến quá trình xúc tác và mức độ xúc tác cho các kim loại. Các chất khử khác nhau
sẽ thích hợp với các ion kim loại khác nhau.
Tác giả Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã thiết lập đợc dãy
hoạt tính xúc tác của các kim loại nh sau (hình 1.7)
NaH
2
PO
2
: Au > Ni > Pd > Co > Pt
HCHO: Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co
NaBH
4

: Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu
DMAB: Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag
NH
2
NH
2
: Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au
Kết quả này gợi ý cho việc chọn chất khử phù hợp với kim loại mạ và chọn chất
hoạt hoá xúc tác cho nền không có tính xúc tác.


21
Bề mặt
Xúc tác
Bề mặt
Xúc tác

Hình 1.7. Điện thế phản ứng khử hydro trên các xúc tác kim loại khác nhau
trong trờng hợp chất khử là NaH
2
PO
2
, HCHO, NaBH
4
,

DMAB, NH
2
NH
2

1.2.2. Mạ hóa học CoP
1.2.2.1 Cơ chế mạ
Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ kẽm hoá học Co:

CoCl
2
+ Na(H
2
PO
2
) + HOH Co + 2HCl + NaH(HPO
3
) (PU 1.12)

Na(H
2
PO
2
) + HOH NaH
2
PO
3
+ H
2
(PU 1.13)

Có thể thấy từ các phơng trình trên, các ion Co
2+
bị khử thành kim loại tạo

thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hóa thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH
của bề mặt giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử
của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới
một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hoà tan kim loại vừa kết tủa.
Co + 2HCl

CoCl
2
+ H
2


(PU 1.14)
Để khắc phục hiện tợng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử
dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra nh (PU 1.12) và
(PU 1.13), các cơ chế khác nhau đã đợc đề xuất. Dới đây giới thiệu một số cơ chế
tiêu biểu nhất.