Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Tổng quan

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Đèn huỳnh quang
1.1.1. Cấu tạo
Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng
quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn huỳnh quang ngày nay
có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây. Cấu tạo chính của đèn được
mô tả trên hình 1.1. Gồm ống thủy tinh hình trụ (1) có tỷ số chiều dài và
đường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suất
trong vùng catôt và anôt. Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớp
bột huỳnh quang có độ dày cỡ 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3).
Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al
2
O
3
, lớp nhôm oxit này vừa có tính
năng bảo vệ không cho các tia phá hủy lớp thủy tinh bên ngoài (lớp thủy tinh
là loại vật liệu rẻ tiền), ngoài ra còn đóng vai trò làm bề mặt phản xạ các tia
254 nm của phát xạ thủy ngân không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết và
quay trở lại và làm tăng cường độ phát quang. Mỗi điện cực được cấu tạo bởi
hai hoặc ba lõi vonfram và được bọc ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử như
BaO, SrO và CaO. Môi trường bên trong ống là hơi thủy ngân và argon hoặc
hỗn hợp khí trơ và thủy ngân. Thông thường, áp suất của khí trơ bên trong
ống đạt 0.7 kPa. Áp suất bay hơi của hơi thuỷ ngân trong quá trình hoạt động
của đèn là rất quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của đèn. Áp
suất thông thường của thuỷ ngân trong đèn từ 0,5-1,4 kPa [25].
Hình 1.1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang [17].
3
1.1.2. Nguyên lý hoạt động
Dưới sự kích thích của các electron được gia tốc bởi điện trường bên
trong thành ống, những nguyên tử thủy ngân bị kích thích. Trong quá trình trở

về trạng thái ban đầu, chúng phát ra các bức xạ chủ yếu nằm trong vùng tử
ngoại. Khoảng 85% bức xạ được phát ra ứng với bước sóng 254 nm và 12%
ứng với bước sóng 185 nm. Còn 3% còn lại là các bức xạ có bước sóng ngắn
hơn nằm trong vùng tử ngoại - khả kiến (365, 405, 436 và 546 nm) [12].
Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạ
này và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khả
kiến khi trở về trạng thái ban đầu. Nguyên lý hoạt động của đèn huỳnh quang
được mô tả vắn tắt trong hình 1.2.
Hình 1.2. Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22].
1.2. Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất,
sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết
bị. Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết
bị huỳnh quang: màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển
thị phát xạ trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng
đèn hơi thuỷ ngân áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao...
4
Điện cực
Bức xạ khả kiến
Bột huỳnh quang
electron
Bức xạ tử ngoại
Nguyên tử Hg
1.2.1. Bột halophotphat
Những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn
huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích của bức xạ 254
nm và độ bền trong không gian phóng điện thủy ngân trong khí trơ. Một loại
bột huỳnh quang đáp ứng những yêu cầu này là canxi halophotphat. Bột
huỳnh quang canxi halophotphat hoạt hóa với Sb
3+

và Mn
2+
được công bố bởi
Mckeag và cộng sự trong năm 1942. Từ đó bột huỳnh quang halophotphat có
các ion kích hoạt Sb
3+
và Mn
2+
được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng
trắng trong bóng đèn huỳnh quang.
1.2.1.1. Cấu trúc mạng nền
Halophotphat với thành phần Ca
5
(PO
4
)
3
X (X = F, Cl) là gần với
hydroxy-apatit, thành phần chính của xương và răng. Apatit có cấu trúc tinh
thể lục giác (hexagonal) và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau.
Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (Ca
I
) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6
nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết Ca
I
-O là 2,43 Å. Các nguyên
tử Ca ở vị trí 2 (Ca
II
) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình
của liên kết Ca

II
-O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết Ca
II
-
O là 2,39 Å). Trong trường hợp halogen là F thì Ca
II
và những nguyên tử F
cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên, khi halogen là Cl thì Ca
I
và
các nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể.
Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb
3+
và Mn
2+
nhưng tất cả đều
nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca
2+
ở cả 2 vị trí.
Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion
Sb
3+
cũng có thể ở vị trí trên photpho trong mạng lưới bột huỳnh quang.
Tuy nhiên, trong khi những ion Mn
2+
nói chung thường phân bố đồng
đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb
3+
được tìm thấy hầu hết trên bề mặt
tinh thể [12,23].

5
1.2.1.2. Tính chất phát quang của vật liệu
Bột huỳnh quang halophotphat hoạt hóa bởi Sb
3+
và Mn
2+
hấp thụ bức
xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng.
Quá trình phát ra ánh sáng trắng được cho rằng có sự hấp thụ bức xạ hơi thủy
ngân ở 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb
3+
và phát ra ánh sáng xanh da trời
(blue). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb
3+
truyền cho những ion hoạt hóa
Mn
2+
và phát ra ánh sáng đỏ - da cam (red-orange). Những ion Mn
2+
hầu như
không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của các ánh sáng xanh da
trời (blue) và đỏ - da cam (red-orange) sinh ra ánh sáng trắng [12].
Hình
1.3. Phổ quang huỳnh quang của canxi halophotphat A: Sb
3+
, B: Mn
2+
, C:
Halophotphat phát ánh sáng trắng [12].
Hình 1.4 cho thấy phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột

halophotphat các đỉnh 1, 2, 3, 4, 5, 6 được cho là của Hg. Sb
3+
có vùng bức xạ
trong khoảng 480 nm, Mn
2+
bức xạ trong vùng 580 nm.
6
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat [14].
1.2.1.3. Ưu nhược điểm của bột halophotphat
Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophotphat là nguyên liệu
rẻ, dễ chế tạo, bền với những ứng dụng của đèn.
Tuy nhiên, hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophotphat là không thể
đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể: nếu độ sáng cao
(hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. Giá
trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W
[12].
Hơn nữa, bột huỳnh quang halophotphat có hiệu suất phát quang và khả
năng duy trì huỳnh quang thấp. Người ta cho rằng hiệu suất phát quang và
khả năng duy trì huỳnh quang kém gây bởi những trung tâm hấp thụ tạo ra từ
các bức xạ tử ngoại khả kiến, ví dụ như “các trung tâm màu” và những
khuyết tật mạng lưới khác. Những trung tâm màu được cho là gây bởi các
khuyết tật mạng trong mạng lưới halophotphat bẫy một electron hoặc một lỗ
7
Cường độ (dvty)
Bước sóng (nm)
trống. Đã có nhiều bằng chứng chứng tỏ rằng các trung tâm màu tạo ra bởi
bức xạ kích thích 185 nm phát ra bởi hơi thủy ngân. Các trung tâm màu tạo ra
sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến
hồng ngoại. Vì vậy những trung tâm màu này có thể làm suy thoái hay biến
chất độ sáng của bột huỳnh quang bởi hoặc hấp thụ sự phát xạ nhìn thấy của

bột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi
thủy ngân [23].
1.2.2. Bột huỳnh quang ba màu được hoạt hóa bởi các ion đất
hiếm
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71
trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc
nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được
biểu diễn bằng công thức chung:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n

5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:

Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1
Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì
lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f
N-1
5d
1
6s
2
. Họ Lantanit bắt
đầu từ nguyên tố La
3+
với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f
0
), tiếp đó Ce

3+
có
8
một điện tử (4f
1
), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb
3+
với 13 điện tử (4f
13
) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f
14
ứng với Lu
3+
.
Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp
thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển
mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f
có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.
Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M.
Mayer và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các
nguyên tố thuộc nhóm Lantanit.
Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân
được bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ
từ theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn.
Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần
đầu tiên vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của
muối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100
o
K).
Hình 1.5 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3.

Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng.
Sự phân loại cho trong ký hiệu Russell-Sauders, những nửa vòng tròn xác
định những mức phát xạ [25].
Trong vật liệu thủy tinh, tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và
mạng nền chiếm ưu thế. Do đó, các mức năng lượng của ion đất hiếm bị
tách theo hiệu ứng Stark. Chính các mức năng lượng tách vạch Stark này
quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của các
ion đất hiếm.
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách
các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình
1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau.
9
Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [5]
Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm.
10
- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử,
khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự
tách mức.
- Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào
một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất
hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách
mức.
- Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được
điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức
năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.
Hình 1.6. Sơ đồ tách mức năng lượng.
1.2.2.1. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh nước biển
(La,Gd)PO
4
: Ce

3+
, Tb
3+
 Cấu trúc của mạng nền
LaPO
4
: Tb
3+
là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát quang ánh sáng
xanh nước biển, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong
11