Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim β - CuZn bằng phương pháp thống kê momen

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp
đỡ của các thầy cô gáo và các bạn học viên tôi đã hoàn thành đề tài của mình.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS – TS
Phạm Đình Tám đã tận tình giúp đỡ chỉ bảo. cung cấp cho tôi những kiến thức
nền tảng để tôi hoàn thành bài luận văn này và truyền cho tôi niềm say mê khoa
học trong suốt thời gian được làm việc cùng thầy.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban giám hiệu, các thầy, các cô công tác tại
phòng Sau đại học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đã trực
tiếp giảng dạy, truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu về chuyên môn cũng
như kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến những người thân trong
gia đình, bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi trong
suốt quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này.

Học viên thực hiện:
Đặng Thị Phương Hải









LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Đặng Thị Phương Hải.
Học viên: K14 Vật lí lí thuyết và Vật lí toán.

Trường đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Tôi xin cam kết đề tài “Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim β -
CuZn bằng phương pháp thống kê momen” là kết quả nghiên cứu của riêng cá
nhân tôi, tìm hiểu và thực hiện dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của thầy
giáo, PGS - TS Phạm Đình Tám. Nếu có gì không trung thực trong luận văn tôi
xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng khoa học.



Học viên thực hiện:
Đặng Thị Phương Hải



MỤC LỤC

Mở đầu……………………………………………………………………
1
Nội dung……………………………………………………………………
3
Chƣơng 1: Các phƣơng pháp thống kê nghiên cứu trật tự của
hợp kim…………………………………………………………………….

3
1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự………………………………
3
1.2. Phương pháp Kirkwood……………………………………
6
1.3. Phương pháp giả hóa………………………………………
12

Chƣơng 2: Năng lƣợng tự do và các thông số trật tự của hợp kim
thay thế AB………………………………………………………………

17
2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại
nguyên tử……………………………………………………………………

17
2.1.1. Momen……………………………………………………
17
2.1.2. Các công thức tổng quát về momen……………………….
18
2.1.3. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do theo phương
pháp momen………………………………………………………………

23
2.1.4. Biểu thức năng lượng tự do và các biểu thức nhiệt động
của tinh thể………………………………………………………………….

23
2.2. Biểu thức năng lượng tự do và biểu thức thông số mạng của
hợp kim thay thế AB………………………………………………………

27
2.2.1. Biểu thức năng lượng tự do của hợp kim………………….
27
2.2.2. Phương trình trạng thái và biểu thức tính thông số mạng
của hợp kim…………………………………………………………………

29

2.3. Thông số trật tự và phương trình xác định nhiệt độ trật tự T
0
.
30
Chƣơng 3: Nghiên cứu trật tự của hợp kim β – CuZn bằng
phƣơng pháp momen……………………………………………………

35
3.1. Thế tương tác giữa các nguyên tử trong kim loại và hợp kim
35
3.2. Phương trình trạng thái và biểu thức thông số mạng của hợp
kim β – CuZn……………………………………………………………….

37
3.3. Thông số trật tự xa và nhiệt độ trật tự T
0
của hợp kim β –
CuZn………………………………………………………………………

45
3.3.1. Thông số trật tự xa của hợp kim β – CuZn………………
50
3.3.2. Nhiệt độ trật tự của hợp kim β – CuZn…………………….
46
3.4. Tính số và thảo luận kết quả…………………………………
48
Kết luận…………………………………………………………………….
52
Công trình công bố liên quan đến nội dung luận văn…………………
53

Tài liệu tham khảo………………………………………………………
54


1
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Hợp kim là một vật thể mang tính kim loại (sáng, dẻo, dẫn điện và nhiệt),
chứa nhiều nguyên tố, trong đó chủ yếu là nguyên tố kim loại, nguyên tố còn lại
là nguyên tố hợp kim hóa. Do đó hợp kim có nhiều mặt ưu việt hơn kim loại
nguyên chất. Hợp kim được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hàng hải,
các ứng dụng y tế, quân sự, thương mại, công nghiệp, khu dân cư và sản xuất. Vì
vậy, rất nhiều các ngành khoa học đã chọn hợp kim làm đối tượng nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu trật tự của hợp kim như phương
pháp Bragg – Williams, phương pháp Kirkwood, phương pháp giả hóa… đã cho
phép giải thích nhiều hiện tượng trật tự của hợp kim; tuy nhiên, lại không làm rõ
được các thông số trật tự chịu ảnh hưởng như thế nào dưới tác động của nhiệt độ
và áp suất. Do đó, phương pháp thống kê mới – phương pháp momen được đưa
vào để giải quyết vấn đề trên. Phương pháp này đơn giản nhưng cho kết quả giải
tích và kết quả số phù hợp khá tốt với thực nghiệm khi nghiên cứu tính chất các
tinh thể và đã áp dụng thành công để nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể
một loại nguyên tử.
Dựa trên cơ sở áp dụng phương pháp momen, tôi đưa ra đề tài “Nghiên
cứu lý thuyết trật tự của hợp kim β - CuZn bằng phương pháp thống kê
momen”. Trong đề tài này, tôi đi tìm hiểu các thông tin về trật tự và các tính chất
nhiệt động của hợp kim β - CuZn, hay còn gọi là đồng thau, một trong những
hợp kim phổ biến, có vai trò quan trọng và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế
thông qua biểu thức năng lượng tự do. Từ đó tìm được phương trình trạng thái,
biểu thức tính thông số mạng của hợp kim β - CuZn, phương trình xác định

2
thông số trật tự xa cân bằng, phương trình xác định nhiệt độ chuyển pha trật tự
và ảnh hưởng của trật tự lên tính chất nhiệt động của hợp kim β - CuZn.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu các hiện tượng trật tự trong hợp kim và ảnh hưởng của nhiệt độ,
áp suất tới thông số trật tự của hợp kim β - CuZn.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Xác định năng lượng tự do và biểu thức tính thông số mạng của hợp kim
β - CuZn.
- Xác định thông số trật tự và phương trình xác định nhiệt độ trật tự của
hợp kim β - CuZn.
- Áp dụng tính số.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
Hợp kim β - CuZn, các tính chất nhiệt động và tính trật tự của hợp kim β -
CuZn.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp thống kê momen.










3
CHƢƠNG 1

CÁC PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TRẬT TỰ
CỦA HỢP KIM

1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự
Ta có thể tìm biểu thức gần đúng đối với thế nhiệt động và đối với giá trị
cân bằng của thông số trật tự xa trong toàn miền biến thiên của chúng bằng cách
dựa vào cơ sở cho lý thuyết thống kê trật tự là xác định mẫu hợp kim đơn giản.
Trong lý thuyết này, hằng số năng lượng có thể được biểu diễn tường mình qua
năng lượng tương tác giữa các nguyên tử loại khác nhau. Do đó, nên lựa chọn các
mẫu xác định và những loại thế nhiệt động đặc biệt ở điểm chuyển pha loại 2.
Mẫu gần đúng tương tác của các nguyên tử là mẫu đơn giản nhưng có thể
giúp ta giải thích được nhiều hiện tượng liên quan đến trật tự trong nhiều trường
hợp nên thường được sử dụng trong lý thuyết thống kê.
Đối với những vật rắn chịu sự nén nhỏ, có thể coi thể tích V không đổi.
Khi đó ta sử dụng năng lượng tự do

thay thế cho thế nhiệt động

. Bằng
phương pháp tổng quát của vậy lý thống kê, ta xác định được năng lượng tự do.
Tổng thống kê có dạng như sau:

n
n
E
Z exp
kT






, (1.1)
trong đó n là số trạng thái của hệ.
Ở đây, ta coi số trạng thái này xác định như số cấu hình i của nguyên tử
trên các nút và tập hợp các số lượng tử (kí hiệu là m) đặc trưng cho trạng thái
electron dẫn, dao động nhiệt của các nguyên tử và trạng thái liên quan đến bậc tự
do khác cho bởi cấu hình i.

4
Năng lượng E
n
của hợp kim trong mô hình tương tác cặp được xác định
bởi biểu thức:
E
n
= E
i
+ E
m
, (1.2)
trong đó, E
i
là năng lượng cấu hình.
E
m
có thể xem gần đúng không phụ thuộc vào cấu hình i, được xác định
bởi các số lượng tử m.
Nếu biết trước loại nguyên tử chiếm mỗi nút mạng trong hợp kim thì sẽ
xác định được cấu hình năng lượng E

i
.
Thay (1.2) vào (1.1) và chuyển tổng theo n sang tổng theo i và m, ta được:

i m m i
i,m m i
E E E E
Z exp exp exp
kT kT kT

     
    
     
     
  
(1.3)
Đặt:
im
im
EE
Z' exp ; Z''= exp
kT kT
   
  
   
   

(1.4)
Khi đó, (1.3) có dạng:
Z Z'.Z''

(1.5)
Mà, năng lượng tự do được xác định:
' kTlnZ'  
. Từ đó ta nhận được
các biểu thức:

' ''
' kTlnZ'
'' kTlnZ''
    
  
  
(1.6)
trong đó
'
là năng lượng tự do cấu hình của hợp kim, xác định bởi cấu hình.
Việc giải bài toán tìm năng lượng tự do để tính tổng thống kê dựa vào điều
kiện cực tiểu từ tính chất cân bằng trong hợp kim gặp nhiều khó khăn về mặt
toán học. Chỉ có thể giải bài toán này đối với mạng tinh thể một chiều và hai
chiều. Như vậy, để xác định được thừa số cấu hình Z’ của tổng thống kê trong
mạng tinh thể ba chiều cần sử dụng các phương pháp gần đúng khác nhau, đơn

5
giản là những phương pháp trong đó không tính tới tương quan, và trật tự chỉ
được đặc trưng bởi thông số trật tự xa. Lý thuyết thống kê không tính tới tương
quan này được phát triển trong các công trình của Gorsky và Bragg – Williams.
Cụ thể như sau:
Xét hợp kim có nồng độ thành phần là
c


đã cho, thông số trật tự xa có
thể xác định bởi các thông số độc lập
1 2 q
, , ,  
. Khi đó biểu thức đối với Z’
được viết dưới dạng:

1q
1q


Z' Z




(1.7)
Tổng này lấy theo tất cả các giá trị của thông số trật tự xa, trong đó
1q

Z


là tổng theo tất cả các cấu hình tương ứng với giá trị cho trước của thông số trật
tự xa
1 2 q
, , ,  
và được xác định:

 

1q
1q

i

i
E
Z exp
kT







(1.8)
Đối với tinh thể vĩ mô có số lượng nguyên tử lớn thì thay lnZ’ thành
1 2 q
, , ,
lnZ
  
với
1 2 q
, , ,  
là giá trị cân bằng của thông số trật tự trong đó giá
trị
1 2 q
, , ,
Z

  
đạt cực đại tại nhiệt độ xác định.
Tính được
1q

Z

ở các giá trị khác nhau của thông số trật tự xa và giá trị
cân bằng của chúng từ điều kiện cực đại của
1q

Z

hay cực tiểu của năng lượng
tự do cấu hình ở
1 2 q
, , ,  
thì sẽ xác định được giá trị cân bằng
1 2 q
, , ,  
.

1q

' kTlnZ

  
(1.9)

6
Do
''
không phụ thuộc vào
1 2 q
, , ,  
nên có thể coi
' ''   
với:

1 1 2 2 q q
' ' '
0; 0; ; 0
     
     
     
(1.10)
Khi không xét tới tương quan tính gần đúng thì năng lượng cấu hình E
i
là
như nhau đối với tất cả các cấu hình ứng với thông số trật tự xa
1 2 q
, , ,  
đã
cho trước. Trong trường hợp này E
i
có thể xác định từ giả thiết về sự hỗn loạn
của các nguyên tử trên mỗi loại nút.
Thay (1.8) vào (1.9), khảo sát gần đúng E
i

= E và đưa
E
exp
kT




ra khỏi
dấu tổng theo i thì ta nhận được biểu thức gần đúng của
'
như sau:

' E kTlnW  
, (1.11)
trong đó W là số các hoán vị khác nhau của các nguyên tử theo các nút mạng khi
cho biết các thông số trật tự xa
1 2 q
, , ,  
.
Tuy nhiên, lý thuyết trật tự hoàn thiện hơn phải tính tới tương quan trong
hợp kim dựa vào việc áp dụng những thủ thuật đặc biệt liên quan tới việc xác định
gần đúng. Phương pháp Kirkwood và phương pháp giả hóa sẽ thể hiện điều đó.
1.2. Phƣơng pháp Kirkwood
Dựa trên cơ sở khai triển năng lượng tự do thành chuỗi theo lũy thừa của
kT

, Kirkwood đã hoàn thiện phương pháp xác định năng lượng tự do của hợp
kim có tính tương quan. Kết quả thu được sẽ đạt độ chính xác cao hơn khi tỉ số
năng lượng trật tự và kT nhỏ, còn khi nhiệt độ thấp thì độ chính xác giảm do lý

thuyết này chỉ cho phép tìm được vài số hạng đầu tiên của khai triển.

7
Giả sử xét một thông số trật tự xa

khi hợp kim đôi thay thế AB có 2 loại
nút a, b. Khi đó (1.8) đưa về dạng:

i
i
E
Z exp
kT







(1.12)
Và năng lượng tự do cấu hình của hợp kim từ (1.9) có dạng:

' kTlnZ

  
(1.13)
Nếu tính đến tương tác giữa các nguyên tử gần nhất thì
Z


được xác định
như sau:
 
AA
A AB BB B BB
i
zN
Z exp N 2v v N .v . exp
2kT kT



   
   

   

   

(1.14)
Gọi hoán vị các nguyên tử A và B ở các nút loại a, b là W biết độ trật tự


thì các số hạng trong biểu thức chứa tổng thật sự khác nhau.
Viết
AA
N
exp
kT






dưới dạng chuỗi:
23
23
AA
AA AA AA
N 1 1
exp 1 N N N
kT kT 2! kT 3! kT
   
     
     

   
     
(1.15)
Thay (1.13) vào (1.14), chuyển tổng i từ các số hạng của chuỗi thành tích
số các số hạng W với giá trị trung bình của biểu thức tổng thì ta thu được:
 
A AB BB B BB AA
23
23
AA AA
z
Z exp N 2v v N .v .W[1 N
2kT kT
11

N N ]
2! kT 3! kT



    





   
  
   
   
(1.16)
trong đó
n
n
AA
n
i
AA
N
N
W


là giá trị trung bình của lũy thừa n của N
AA

.

8
Tương tự như thế, ta thu được dạng khai triển thành chuỗi theo lũy thừa
kT

của năng lượng tự do

:

 
A AB BB B BB
z
N 2v v N v kTlnW kT
2
       


(1.17)
Ở đây,

có dạng chuỗi với các hệ số
 
i
i 1,2, 
chưa biết:

23
22
01

kT 2! kT 3! kT
    
   
       
   
   
(1.18)
Để xác định
i

ta làm như sau:
Ta có:
Z exp
kT






(1.19)
Thay (1.17) vào (1,19), sau đó khai triển hàm lũy thừa
 
exp 
thành
chuỗi theo
kT

rồi so sánh với các hệ số trong biểu thức (1.15), ta thu được các

biểu thức đối với hệ số
i

:

0
0
(1.20)

1 AA
N
(1.21)

 
2
2
2 AA AA
NN   
(1.22)

 
3
32
3 AA AA AA AA
N 3N N 2 N   
(1.23)
…
Tính được giá trị trung bình ở các bậc khác của số N
AA
cặp nguyên tử A

trong hợp kim thì sẽ tính được các hệ số trên. Từ đó ta thu được biểu thức gần
đúng của năng lượng tự do.

9
1.2.1. Xét trường hợp hợp kim có số nút loại a bằng số nút loại b và số nút loại
a chỉ bao quanh số nút loại b và ngược lại.
Qua quá trình tính toán [29, 57, 80], ta thu được kết quả sau:

ab
1 A A
Nz
PP
2

(1.24)

a b a b
2 A A B B
Nz
P P P P
2
  
(1.25)

  
a b a b a b
3 A A B B A A
Nz
P P P P 1 2P 1 2P
2

   
(1.26)
…
trong đó
 
P A,B; a,b


   
là xác suất để nguyên tử

chiếm nút

. Như
vậy:

 
a a b b a a b b
A A A A B B B B
N
lnW P lnP P lnP P lnP P lnP
2
    
(1.27)
Chỉ xét đến khai triển gần đúng bậc 2 thì năng lượng tự do

trong (1.17)
có dạng:
 
2

A AA B BB A B
22
22
A B A A
A A B B B B
zN zN
c v c v c c
28
zN N
c c kT[ c ln c
4 4 4 kT 2 2 2
c ln c c ln c c ln c ]
2 2 2 2 2 2
        
  
    
   
       
  
   
   
  
     
           
         
           
           
(1.28)
Điều kiện cân bằng:
0





Sự phụ thuộc của độ trật tự xa cân bằng vào nhiệt độ trong hợp kim thành
phần khác nhau được xác định bởi phương trình:

10
 
2
2
AB
AB
AB
cc
z
22
ln z 1 2c c
kT 2 kT 2
cc
22

  

  
  

  
    



  


  
  
(1.29)
Khai triển vế trái của (1.29) gần đúng bậc 2 theo lũy thừa của

, giữ lại
các số hạng tuyến tính thì ta thu được biểu thức đối với nhiệt độ trật tự T
0
:

AB
0
AB
1 2c c
kT
21
1 1 2
z c c



  


(1.30)
Giá trị cân bằng

AA
N
là:
i
AA
AA
E
.N
kT kT
AA AA
ii
AA
.N
kT
i
N .e N .e
kT
N
Z
e
kT













  







(1.31)
Theo định nghĩa tương quan:

   
' ' '
' l ' l '
P P P P P
   
   
  

Thay (1.17) vào (1.31) ta thu được:
ab
AA
AA
N
P
Nz
2



Từ (1.24) suy ra được thông số tương quan của quả cầu đầu tiên là:
2
ab ab a b
3
AB AB A B 2
2
P P P
Nz kT 2! kT




      






Sử dụng (1.25) và giữ lại số hạng đầu tiên của khai triển, ta thu được:
22
ab 2 2
AB A B
cc
4 4 kT
  
  
    

  
  
(1.32)

11

ab ab ba ab ab
AB BA AB BB AA
        
(1.33)
1.2.2. Xét trượng hợp hợp kim có mạng lập phương tâm diện
Mạng tinh thể này được tạo bởi 4 mạng con đơn giản tương ứng với các
nút cơ sở biểu diễn qua
 
P A,B; 1,2,3,4


   
.
Một vài xác suất nhận nút mạng con thứ

của nguyên tử

có thể trùng
nhau.
Tương tự như trên ta cũng thu được biểu thức đối với các hệ số
i

và
lnW:

 
4
'
1 A A
, ' 1 '
N P P

   


(1.34)

 
  
4
''
1 A A A A
, ' 1 '
N P P 1 P 1 P
   
   
    

(1.35)
…

   
4
A A A A

1
N
lnW P lnP 1 P ln 1 P
4
   


    


(1.36)
Từ đó ta xác định được năng lượng tự do

và các tính chất cân bằng
khác của hợp kim.
Lý thuyết Kirkwood đã khắc phục được nhược điểm của các lý thuyết
không tính tới tương quan là cho phép ta giải thích được một loạt các hiện tượng
về trật tự mà các lý thuyết không tính tới tương quan không giải thích được
(tương ứng với gần đúng bậc 1 trong lý thuyết Kirkwood chỉ giữ lại hệ số
1

).

12
Ở nhiệt độ cao, chuỗi lũy thừa của
kT

hội tụ nhanh. Ở nhiệt độ thấp và
nhiệt độ gần T
0

(khi
kT

không nhỏ) thì chuỗi lũy thừa của
kT

hội tụ chậm nên
cho độ chính xác nhỏ, đặc biệt với mạng lập phương tâm diện.
Trong miền nhiệt độ thấp, lý thuyết thống kê được áp dụng với các thông
số nhỏ là độ lệch của độ trật tự xa.
1.3. Phƣơng pháp giả hóa
Đây là phương pháp thống kê có tính tới tương quan trong hợp kim. Năng
lượng tự do được tìm thông qua độ trật tự xa

và số N
AB
cặp các nguyên tử lân
cận AB.
Tổng thống kê Z’ có dạng như sau:

AB
AB
,N
,N
Z' Z




(1.37)

Ở đây:
i
AB
AB
E
,N
kT
,N
i
Ze





, (1.38)
trong đó, (1.38) được lấy theo toàn bộ cấu hình nguyên tử ở các giá trị đã cho
của

và N
AB
.
Có thể thay tổng trong (1.37) bởi số hạng lớn nhất ứng với giá trị cân bằng

và N
AB
xác định từ điều kiện
AB
,N
Z


cực đại.
Năng lượng E
i
là như nhau đối với toàn bộ cấu hình mà N
AB
cho trước nếu
xét gần đúng tính tới tương quan của các nguyên tử gần nhất.
Đưa thừa số
i
E
kT
e

ra ngoài dấu tổng thì (1.38) được đưa về dạng:

i
AB AB
E
kT
,N ,N
Z W .e



, (1.39)

13
trong đó
AB

,N
W

là số các hoán vị của các nguyên tử theo các nút mạng khi

và
N
AB
bảo toàn.
Từ đó, ta xác định được năng lượng tự do

:

AB AB
,N i ,N
kTlnZ E kTlnW

    
(1.40)
Xét trường hợp hợp kim có số nút loại a bằng số nút loại b và số nút loại a
chỉ bao quanh nút loại b và ngược lại:
Giả thiết số cặp nguyên tử lân cận có thể coi là độc lập “phân tử”, năng
lượng liên kết là
AA BB AB
v , v , v  
tương ứng với các cặp AA, BB, AB. Đây
chính là cơ sở của phương pháp giả hóa.
Năng lượng của hợp kim là:

 

ab ab
i AA AA BB BB AB BA AB
E N v N v N N v    
(1.41)
Số hoán vị
AB
,N
W

được coi là tỉ lệ với
Nz
2
số khả năng chia cặp nguyên
tử lên 4 nhóm loại AA, BB, AB. Ở đây, trong cặp AB, nguyên tử A nhận nút a,
nguyên tử B nhận nút b.
Gọi
 
h 
là hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào độ trật tự xa, không phụ thuộc vào
số cặp
ab
'
N

và có dạng:

 
2
0 0 0 0
AA BB AB BA

a a b b
A B A B
N
! N !N !N !N !
2
h
Nz
!N !N !N !N !
2










(1.42)
Khi đó
AB
,N
W

có dạng:

 
AB
,N

ab ab
AA BB AB BA
Nz
!
2
Wh
N !N !N !N !





(1.43)

14
Thật vậy. Ta khảo sát trường hợp phân bố hỗn độn:

 
ab
0
'
'
NN
N 2z , , ' A,B
N


   
(1.44)

AB
,N
W

là hàm của N
AB
đạt cực đại khi số cặp bằng
0
'
N

.
Gọi s là tổng toàn bộ
AB
,N
W

với số cặp khác nhau khi cho trước

. Tổng
này được thay cho ln
AB
,N
W

và được xác định bằng số khả năng sắp xếp nguyên
tử theo các nút:

a a b b
A B A B

NN
!!
22
s.
N !N ! N !N !
   
   
   

(1.45)
Từ (1.40), (1.41) và (1.43), ta tìm được biểu thức của năng lượng tự do

:
 
 
       
   
ab ab
N
AA AA BB BB AB BA AB
2
a a a a b b b b
A A B B A A B B
0 0 ab ab
' ' ' '
, ' A,B
N v N v N N v kT{N ln 1
N lnN 1 N ln N 1 N lnN 1 N ln N 1
N ln N 1 N ln N 1 }
   

  
        
        
   

(1.46)
Mối quan hệ của các biến số trong biểu thức (1.46) được biểu diễn trong
hệ thức sau:
 
i
0 i 1,7  
(1.47)
Trong đó:

a a b b
1 A B A B
N N N N    


ab
2 A A A
N N N   


ab
3 B B B
N N N   


ab b

4 AA AB A
N N zN   


15

ab a
5 BB BA B
N N zN   


ab b
6 AA BA A
N N zN   


ab b
7 BB AB B
N N zN   

Xét hàm
7
ii
i1
b

    


Sử dụng phương pháp thừa số Lagrange, ta tìm được nghiệm của hệ

phương trình:
 
 
ab
'
0 A,B; a,b
N
0 , ' A,B
N




    


   

(1.48)
Là:
ab ab
AB BA
kT
AA BB
N .N
e
N .N


(1.49)

Ở đây,
ab ab
''
Nz
NP
2
 


Từ (1.33) và (1.49), ta thu được biểu thức đối với
ab
AB

:
 
2
22
2
2
kT kT kT
A B A A B
ab
AB
kT
1 2 c c 1 e 1 2c 4 c c e e
44
2 1 e
  





   


        
   

   








Đặt
kT
ye



. Như vậy:
   
 
22
2
22
A B A A B

ab
AB
1 2 c c 1 y 1 2c 4 c c y y
44
2 1 y
   

        
   
   


(1.50)

16
Từ (1.48) ta thu được phương trình:

2
ab
AB
A B AB
2
ab
AB
A B AB
cc
cc
z
22
24

ln ln
z1
cc
cc
22
24

  


   
  
  



  


   
  
  
(1.51)
Từ (1.50) và (1.51) ta rút ra nhận xét, độ trật tự xa

và thông số tương
quan
ab
AB


được xem là hàm của nhiệt độ và nồng độ các thành phần trong hợp
kim.
Khai triển vế trái của phương trình (1.51) thành chuỗi theo lũy thừa của


và giữ lại các số hạng tuyến tính, ta thu được biểu thức xác định nhiệt độ trật tự
T
0
:

 
0
2
AA
kT
z1
ln 1
z c 1 c









(1.52)

17
CHƢƠNG 2
NĂNG LƢỢNG TỰ DO VÀ CÁC THÔNG SỐ TRẬT TỰ CẢ
HỢP KIM THAY THẾ AB

2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thế một loại nguyên tử
2.1.1. Momen
Giả sử có một tập hợp các biến số ngẫu nhiên
1 1 n
Q ,Q , ,Q
tuân theo định
luật thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố
 
1, 2 n
Q Q , ,Q
. Hàm này thỏa mãn
điều kiện chuẩn. Khi đó momen cấp m đối với hệ lượng tử của đại lượng Q được
mô tả bởi toán tử thống kê
ˆ

trong vật lý thống kê như sau:

 
mm
ˆ
Q Tr Q

Hay:
   
 

mm
Q Q Tr Q Q   
(2.1a)
Toán tử
ˆ

tuân theo phương trình Liouvile lượng tử:

ˆ
ˆ
ˆ
i H,
t






trong đó […,…] là dấu ngoặc Poisson lượng tử.
Như vậy, nếu biết toán tử thống kê
ˆ

thì có thể tìm được momen. Tuy
nhiên việc tính toán các momen không phải đơn giản. Ngay đối với hệ cân bằng
nhiệt động, dạng của
ˆ

thường đã biết (phân bố chính tắc hoặc chính tắc lớn…)
nhưng việc tìm các momen là cực kỳ phức tạp.

Để khắc phục nhược điểm này, trong công trình [10] đã chỉ ra các hệ thức
chính xác biểu diễn mối liên hệ giữa các momen, momen cấp cao được biểu diễn
qua momen cấp thấp. Các hệ thức này có vai trò quan trọng trong việc nghiên

18
cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi tuyến. Và đã được áp dụng có hiệu
quả đối với các tinh thể có khuyết tật, với các tinh thể ion, tinh thể phân tử. Do
đó, đây chính là cơ sở để tìm hiểu về tính chất nhiệt động và trật tự trong hợp
kim thay thế AB.
2.1.2. Các công thức tổng quát về momen
Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực không đổi a theo hướng tọa
độ suy rộng Q
i
. Như vậy Hamiltonian của hệ có dạng:

0 i i
i
ˆ
ˆˆ
H H a Q

, (2.1)
trong đó
0
ˆ
H
là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân
bằng nhiệt động mới, được mô tả bởi phân bố chính tắc :

B
ˆ
H
ˆ
exp ; =k T


  



, (2.2)
trong đó

là năng lượng tự do của hệ và k
B
là hằng số Boltzman.
Thực hiện đạo hàm theo ngoại lực a
k
đối với điều kiện chuẩn của toán tử
thống kê
ˆ
Tr 1
.
Sử dụng các công thức toán tử do Kirznitz đưa ra:
 
 
n1
n1
ˆ

A
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ ˆ ˆ
b c b c b c b A
n 1 !












         





 




 

 
 
n1
n1
ˆ
A
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ ˆ ˆ
A b c b c b c b
n 1 !












         





 





trong đó
 
 
ˆ
ˆ
ˆ
A exp , c b


    



19

ˆ
ˆ
b,c
là toán tử tùy ý.

,
là các thông số.
Đạo hàm biểu thức (2.2) theo a
k
ta được:

kk
ˆ
ˆ
Tr Tr 0
aa
 
  


 
 
n1
ˆ
H
1
k0
k
n1
ˆ
H
k k 0 k k 0 k k k
k k k
11
ˆ
ˆ
{Tr e e [ Q [ H
a n 1 !
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆˆ
a Q [ H a Q [ [ H a Q ,Q ] ]].e } 0


 







    
   
     

  

Mà
kk
ˆˆ
ˆˆ
H,Q Q ,H
   

   
nên:
 
 
 
n1
kk
k

n1
n
n
k
k
k
n1
1
11
ˆˆ
ˆˆ
ˆˆ
Tr Q Q ,H H
a n 1 !
1 1 i 1 1
ˆˆ
ˆ ˆ ˆ
Tr Tr Q Q
a n 1 !



















    




   









     


     







trong đó:
 
 
n
k
k
n
n
1
ˆˆ
ˆˆ
Q [ [Q H] ]H]
i


Do:
kk
a
11
ˆˆ
ˆ
Tr Q Q






 


 
nn
kk
a
ˆˆ
ˆ
Tr Q Q
;
ˆ
Tr 1

Nên kết quả ta thu được là:

20
 
 
n
n
k
k
a
a
k
n1
1 1 1 i
ˆˆ

Q Q 0
a n 1 !






  


    




, (2.3)
trong đó
a

biểu thị trung bình theo
0 k k
k
ˆ
ˆ
H a Q
ˆ
exp

  









Đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có
ˆ
ˆ
H, 0



. Do đó
 
n
k
ˆ
Q0
. Như
vậy, biểu thức (2.3) có dạng:

k
a
k
ˆ
Q
a




(2.4)
Biểu thức (2.4) tương đương với:

   
a
k
a
0
ˆ
a 0 Q da      


(2.5)
Trong đó thông số a là như nhau.
Để xác định hàm tương quan giữa một đại lượng tùy ý F và tọa độ suy
rộng Q
k
, trước hết ta lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của F theo ngoại
lực a
k
:
 
 
 


k

a
k k k
a
n
n
k
n1
ˆ
F1
ˆ
ˆ ˆ ˆ
ˆˆ
F T{ F Tr FQ
a a a
1i
ˆ
ˆ
ˆ
Tr FQ }
n 1 !



  
     

   










 
 
n
n
kk
k
a
aa
a
k
n1
a
ˆ
F 1 1 1 1 i
ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ
F Q FQ FQ
a n 1 !




   


     





21
Từ đó ta suy ra:
 
 
n
n
a
kk
k
a
aa
a
kk
n1
a
ˆ
F
ˆ
F 1 i
ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ
FQ F Q FQ
a a n 1 !










    



   






 
 
n
n
n
a
kn
a
a
k k k
n0

a
a
ˆ
F
ˆˆ
1
F i F
ˆ
ˆ
F Q B
a a n! a










     



   





 
 
n
n
n
a
n
k
a
a
kk
n0
a
ˆ
F
ˆ
B i F
ˆ
ˆ
F Q 1
a n! a





     


  


(2.6)
Tương tự như thế ta có:
 
 
n
n
n
a
n
kk
a
a
kk
n0
a
ˆ
F
ˆ
B i F
ˆˆ
ˆˆ
Q F Q F 1
a n! a






     

  


(2.7)
Cộng (2.6) và (2.7) ta thu được hệ thức:
 
 
2n
2n
a
2n
kk
a
a
a
kk
n0
a
ˆ
F
ˆ
1 B i F
ˆˆ
ˆˆ
F,Q F Q
2 a 2n ! a








   


  


, (2.8)
trong đó B
2n
là hệ số Bernouilh.
Hệ thức này cho phép xác định sự tương quan giữa các đại lượng F và tọa
độ suy rộng Q
k
. Muốn vậy, cần phải biết các đại lượng
a
ˆ
F
và
 
2n
k
a
ˆ
F

a


.
Đại lượng
a
ˆ
F
được xác định từ điều kiện cân bằng của hệ.
Đại lượng
 
2n
k
a
ˆ
F
a


được xác định từ các phương trình động lực.