Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng từ của hạt Nano Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ Fe3+ Fe2+ khác nhau

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2



LỮ HÀ ANH




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ CỦA
HẠT NANO Fe
3
O
4
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG
KẾT TỦA VỚI TỶ LỆ Fe
3+
: Fe
2+
KHÁC NHAU


Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN






Hà Nội, 9/2008




Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
2

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Phúc Dương - Viện
Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) - ĐHBK Hà Nội,
GS.TS. Nguyễn Hoàng Nghị, Phòng vật liệu từ và nano tinh thể - Viện Vật lý
kỹ thuật – ĐHBK Hà Nội, các thầy đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo
tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thạc sĩ Đào Thị Thủy Nguyệt, Thạc sĩ
Nguyễn Thị Lan. Thời gian qua tôi đã nhận được ở thầy, cô sự giúp đỡ nhiệt
tình, tận tâm trong nghiên cứu khoa học và trong quá trình hoàn thành luận
văn tốt nghiệp.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành luận văn tôi xin
bày tỏ sự biết ơn tới các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS, tại Phòng vật

liệu từ và nano tinh thể - Viện Vật lý kỹ thuật, xin cảm ơn các anh chị và các
bạn trong tập thể lớp CH VLCR – K9 đã chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi trong
những năm học vừa qua.
Luận văn nhận được sự hỗ trợ của đề tài”Nghiên cứu chế tạo thép dẫn
từ cấu trúc nano có tổn hao thấp để sản xuất máy biến thế”.
Mã số: KC.02.22/06-10, thuộc chương trình khoa học và công nghệ: Nghiên
cứu phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu.
Cuối cùng, sự biết ơn và lòng yêu thương vô hạn xin gửi tới gia đình tôi -
nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi vượt qua những
khó khăn để hoàn thành khoá học.
Hà nội, ngày 20 tháng 9 năm 2008
Học viên
Lữ Hà Anh

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
3

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL 2
1.1. Cấu trúc tinh thể
2
1.2. Tính chất từ
4
1.2.1. Tương tác trao đổi
4
1.2.2.Mômen từ
5
1.2.3. Nhiệt độ Curie 5
CHƯƠNG 2. HẠT NANO Fe

3
O
4
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
CHẾ TẠO HẠT TỪ NANO
10
2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của Fe
3
O
4
10
2.1.1. Cấu trúc tinh thể
10
2.1.2. Tính chất từ của Fe
3
O
4
11
2.2. Các phương pháp chế tạo hạt từ nano 15
2.2.1. Phương pháp nghiền bi 15
2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa 16
2.2.3. Phương pháp phun – nung 17
2.2.4. Phương pháp vi nhũ tương
18
2.2.5. Phương pháp thủy phân cưỡng chế trong polyol
19
2.2.6. Phương pháp laze-xung
19
2.3. Ứng dụng của hạt từ nano Fe
3

O
4
20
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
26
3.1. Thực nghiệm
26
3.1.1. Nguyên liệu
26
3.1.2. Thiết bị chính 26
3.1.3. Quy trình chế tạo mẫu 26

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
4

3.2 Phương pháp nghiên cứu
29
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 29
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 33
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
35
4.1 Kết quả phép đo khảo sát cấu trúc
35
4.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X
35
4.1.2 Kết quả đo TEM
37
4.2 Nghiên cứu tính chất từ
37

4.2.1 Tính siêu thuận từ
37
4.2.2. Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới mômen từ bão hòa 40
4.2.3 Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ
45
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO
48












Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
5

MỞ ĐẦU
Hạt nano ferit spinel là vật liệu hiện đang được quan tâm nghiên cứu
trên thế giới do nhiều ứng dụng thực tiễn trong cuộc sống. Đây là loại vật
liệu từ mềm được biết đến với các ứng dụng như dùng để chế tạo các màng
mỏng từ, băng ghi từ và đặc biệt là nguyên liệu chế tạo chất lỏng từ.
Chất lỏng từ là hệ nhũ tương của các hạt từ kích thước nhỏ lơ lửng
trong chất lỏng mang. Các tính chất đặc biệt của chất lỏng từ là kết quả

đồng thời của hiệu ứng cơ học chất lỏng và hiệu ứng từ. Chất lỏng từ đã
được ứng dụng trong các bộ phận làm kín bảo vệ ổ cứng tốc độ cao, làm
mát và bôi trơn trong các ổ trục, làm các vòng đệm từ tính, làm tăng chất
lượng âm thanh trong loa điện động hay dùng làm bộ đệm cân bằng trong
các thiết bị dao động Ngoài ra, chất lỏng từ cũng hứa hẹn rất nhiều ứng
dụng trong ngành y tế và sinh học.
Hiện nay, tại phòng thí nghiệm Từ và Siêu dẫn của Viện ITIMS
(ĐHBKHN) đang triển khai nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chất lỏng từ
trong công nghiệp. Do vậy, vấn đề chế tạo và nâng cao từ tính của các hạt
từ có kích thước nanomet là yêu cầu hết sức cần thiết, là bước khởi đầu
quan trọng để thu được các sản phẩm chất lỏng từ có chất lượng cao. Trên
cơ sở đó, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng từ
của hạt nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với các tỉ lệ
Fe
3+
:Fe
2+
khác nhau”, dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Phúc Dương,
và GS.TS. Nguyễn Hoàng Nghị, nhằm thay đổi điều kiện công nghệ chế
tạo để thu được các hạt nano Fe
3
O
4
có chất lượng tốt nhất theo phương
pháp đồng kết tủa và hoàn thiện quy trình công nghệ.

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL
1.1. Cấu trúc tinh thể
Ferit spinel là vật liệu từ có hai phân mạng từ không tương đương,
các tương tác giữa chúng là phản sắt từ (các mômen từ của hai phân mạng
hướng ngược nhau)[1]. Các ferit spinel có công thức hoá học chung là:
MeO. Fe
2
O
3
= MeFe
2
O
4
. Ở đây Me là các kim loại hóa trị 2 như : Mn
2+
,
Fe
2+
, Co
2+
, Zn
2+
, Mg
2+
, Cu
2+

, Ni
2+
… Cấu trúc tinh thể của ferit spinel được
mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ferit spinel
Các ion oxy với bán kính là 0,132 nm, lớn hơn nhiều so với bán kính
ion kim loại (0,06 ÷ 0,08 nm ) nên các ion O
2-
trong mạng hầu như nằm sát
nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1]. Các ion kim
loại hóa trị 2
+
và 3
+
nằm xen kẽ giữa các ion O
2-
và được chia làm hai vị trí:

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
7

* Vị trí tại phân mạng 8A (nhóm A) hay còn gọi là phân mạng tứ diện.
Trong phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O
2-
.
* Vị trí tại phân mạng 16B (nhóm B) gọi là phân mạng bát diện. Trong
phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O
2-
. Mô hình cấu

trúc hai phân mạng tứ diện và bát diện của ferit spinel được biểu diễn trên
hình 1.2.

H×nh 1.2. C¸c vÞ trÝ tø diÖn vµ b¸t diÖn
Tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion kim loại trong hai phân mạng
này, người ta chia ferit spinel thành 3 loại như sau [4]:
Spinel thường: Công thức chung có dạng MeFe
2
O
4
=
(MeO).[Fe
2
O
3
], dấu móc vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát
diện. Các cation kim loại Me
2+
chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe
3+

chiếm các vị trí bát diện (B). Như vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B
là 2/3.
Spinel đảo: Trong cấu trúc này, một nửa số ion Fe
3+
đặt tại vị trí A,
phần còn lại cùng với Me
2+
chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
8

cho các hợp chất như Fe
3+
[Me
2+
Fe
3+
]O
4
2-
, ở đây Me
2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
,
Cu
2+
, Ni
2+

Spinel hỗn hợp: Cation Me
2+
và Fe
3+

chiếm cả hai vị trí A và B.
Kiểu cấu trúc này được mô tả như sau: Me
1-x
2+
Fe
x
3+
[Me
x
2+
Fe
2-x
3+
]O
4
2-
trong
đó tham số x biểu thị mức độ đảo của spinel.
1.2. Tính chất từ
1.2.1. Tương tác trao đổi
Ở nhiệt độ phòng và ngay khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu
spinel luôn tồn tại mômen từ tự phát. Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn
gốc tính chất từ trong ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion
kim loại (ion từ tính) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion oxy.
Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion
từ tính và góc giữa chúng với ion O
2-
. Hình 1.3 cho biết các góc liên kết
trong tương tác siêu trao đổi giữa các ion kim loại thông qua ion Oxi
Hình 1.3: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinel [5]. Ion A

và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện. Vòng tròn
lớn là ion oxy

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
9

Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương
tác giữa các ion giữa hai phân mạng A-B là lớn nhất. Trong tương tác này,
khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc  khá lớn ( ≈ 125
0
) nên năng
lượng trao đổi lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng
với trường hợp góc  là 90
0
. Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác
A-A, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc φ cũng không phù
hợp (φ =80
0
).
1.2.2.Mômen từ
Một đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ
độ. Từ độ là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị
khối lượng vật liệu. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát
sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ
trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo
magheton - Bo như sau:
I
S
=
AB

MS
N
m


(1.1)
Trong đó σ
S
là mômen từ bão hòa, I
S
là từ độ bão hòa, μ
B
là magheton -
Bo, N
A
là số Avogadro, m
M
khối lượng mol.
1.2.3. Nhiệt độ Curie
Từ độ của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và trường từ hoá. Ở nhiệt
độ thấp, từ độ bão hoà thay đổi theo nhiệt độ T bởi công thức:
I
S
(T)=I
S
(0).(1-cT
3/2
) (1.2)
trong đó c là hệ số, I
S

là từ độ tại 0 K.
Mặc dù tương tác trao đổi giữa các mômen từ trong vật liệu ferit là
lớn, nhưng đến một giới hạn năng lượng nhiệt nào đó thì trật tự ferit từ bị

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
10

phá vỡ. Điều đó xảy ra tại một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ Curie, có
nghĩa là ở dưới nhiệt độ Curie tồn tại pha ferit từ, trên nhiệt độ Curie, năng
lượng nhiệt phá vỡ trật tự ferit, pha ferit chuyển thành pha thuận từ. Tại
nhiệt độ Curie, mômen từ bão hoà của vật liệu bằng không. Nhiệt độ Curie
thể hiện tính chất nội tại của vật liệu và có thể xác định được bằng các
phép đo. Bảng 1.1 dưới đây cho biết nhiệt độ Curie của một số vật liệu
ferit.
Bảng 1.1: Nhiệt độ Curie của một số ferit [4]
Ferit T
c
(K)
MnFe
2
O
4
573
FeFe
2
O
4
858
CoFe
2

O
4
793
NiFe
2
O
4
853
CuFe
2
O
4
728
MgFe
2
O
4
213

1.2.4. Dị hướng từ
Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, có liên quan đến các
dạng tương tác từ trong tinh thể và có thể được sử dụng trong nhiều ứng
dụng quan trọng.Nguyên nhân gây ra dị hướng từ có thể do tính chất đối
xứng của tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin
có định hướng khác nhau.
1.2.4.1. Dị hướng từ tinh thể
Trong tinh thể, mômen từ luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo
một phương nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo hướng ưu tiên thì rất dễ

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9

11

đạt được trạng thái bão hòa hướng đó gọi là trục từ hóa dễ, ngược lại khi từ
hóa theo các hướng khác trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng
này gọi là các trục từ hóa khó.
Hình 1.4 mô tả đường cong từ hoá của các tinh thể Fe
3
O
4
theo các
phương khác nhau ([111], [100]). Theo các phương từ hoá dễ [111] từ độ
nhanh chóng đạt giá trị bão hoà ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài
trăm Oe). Theo phương từ hoá khó [100] để đạt giá trị bão hoà cần từ
trường ngoài lớn hơn. Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của
năng lượng từ hoá vào phương của từ trường ngoài đối với trục tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu là E
A
.

Hình 1.4: Đường cong từ hoá theo các trục tinh thể của Fe
3
O
4

Theo lý thuyết Stoner – Wohlfarth năng lượng dị hướng E
A
của hạt
đơn đômen được tính theo công thức [18]:
E
A

= K.V.sin2φ (1.3)

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
12

Trong đó: V là thể tích hạt nano, φ là góc giữa trục dễ của hạt nano và từ
trường ngoài, K hằng số dị hướng.
1.2.4.2. Dị hướng từ theo hình dạng mẫu
Dị hướng do hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của
mẫu. Dị hướng hình dạng có thể hiểu đơn giản là sự khác nhau về mặt
năng lượng khi từ hóa theo chiều dài nhất và chiều dài ngắn nhất của mẫu
sắt từ.
Khi vật thể có kích hữu hạn được từ hóa, các cực từ tự do được cảm
ứng ở hai đầu gây ra một từ trường ngược hướng có độ lớn tỷ lệ với I
S
. Từ
trường này gọi là trường khử từ H
d
. Trường khử từ có xu hướng chống lại
sự từ hóa của từ trường ngoài.

ISd
NIH 
(1.4)
Ở đây N là thừa số khử từ. N phụ thuộc vào hình dạng và phương từ
hóa mẫu. Với mẫu hình trụ năng lượng tĩnh từ theo phương vuông góc với
trục hình trụ lớn hơn với năng lượng tĩnh từ dọc theo trục vì khi từ hóa
theo phương vuông góc, trường khử từ rất lớn còn khi theo phương song
song thì trường khử từ nhỏ hơn nhiều.
Nếu mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay có thể xác định các thừa số khử

từ song song và vuông góc với phương từ hóa dễ
//
N
và

N

Năng lượng khử từ liên hệ với các thừa số khử từ theo công thức:

 
VINNINE
SSC

22
//
2
//
sin)(
2
1


(1.5)
ở đây V là thể tích của ellipsoid.
Đối với góc

nhỏ ta có trường dị hướng hiệu dụng:

ISD
INNH )(

//


(1.6)

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
13

Trong trường hợp một thanh dài hình kim thì ta có:

2
IS
D
I
H 
(1.7)
Đối với mẫu có kích thước hữu hạn, đường con từ hóa phải được bổ
chính để thu được từ độ cảm ứng từ là hàm của từ trường thật trong mẫu:
H
nội tại
= H
0
– H
d
= H
0
- NI
IS
(1.8)

Đối với mẫu có kích thước hữu hạn, đường cong từ hoá phải được
bổ chính để thu được từ độ hoặc cảm ứng từ là hàm của từ trường thật
trong mẫu:
H
nội tại
= H
0
- H
d
= H
0
– NI
S
(1.9)
Dị hướng hình dạng rất quan trọng trong trường hợp các hạt đơn đômen có
dạng hình kim hoặc đĩa dẹt.













Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9

14

CHƯƠNG 2. HẠT NANO Fe
3
O
4
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
CHẾ TẠO HẠT TỪ NANO
2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của Fe
3
O
4

Fe
3
O
4
hay còn gọi là magnetite có màu đen, là một loại hợp chất vô
cơ feri từ, trong cấu trúc ngoài ion O
2-
chỉ có ion Fe
3+
. Các thông số chung
về Fe
3
O
4
cùng một số oxit sắt khác có thể được tóm tắt trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Thông số chung về các oxit sắt
Tên oxit


-Fe
2
O
3

Fe
3
O
4


-Fe
2
O
3

Cấu trúc ô mạng
rhombohedral
hexagonal
cubic
cubic
tetragonal
Kích thước ô mạng (nm)
a = 0,50356
c = 1,37489
a = 0,8396
a = 0,83474
c = 2,501
Đơn vị công thức/ô mạng 6

8
8
Trọng lượng riêng (g/cm
-3
)

5,26
5,18
4,87
Màu sắc đỏ
đen
nâu đỏ sậm
Từ tính
sắt từ yếu hoặc
phản sắt từ
feri từ
feri từ

2.1.1. Cấu trúc tinh thể
Hạt Fe
3
O
4
có cấu trúc spinel đảo, Fe
3
O
4
còn được viết dưới dạng
FeO.Fe
2

O
3
, trong đó các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hóa trị 2
+
và 3
+

với tỉ lệ thành phần là 1: 2. Ion Fe
3+
được phân bố một nửa ở nhóm A và
một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe
2+
đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này
phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của
các ion kim loại và ion O
2-
, năng lượng tĩnh điện của mạng.

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
15

Bảng 2.2 cho biết sự sắp xếp các ion trong hai phân mạng của Fe
3
O
4
.
Trong bảng này giá trị mômen từ lý thuyết thấp hơn giá trị thực nghiệm.
Nguyên nhân của hiện tượng này có thể giải thích theo lý thuyết vùng điện
tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của Fe
2+

. Mômen từ spin của ion Fe
3+

ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào momen từ của vật
liệu. Vì vậy, momen từ tổng cộng của ferit từ Fe
3
O
4
được quyết định bởi
mômen từ của ion Fe
2+
.
Bảng 2.2: Vị trí của các ion Fe
2+
và Fe
3+
trong hai phân mạng của Fe
3
O
4
[4]
Ferit
Phân
mạng
A
Phân
mạng
B
Mômen từ
ở phân

mạng A
)(
B


Mômen từ ở
phân mạng
B
)(
B


Mômen từ phân tử

Lý
thuyết
)(
B


Thực
nghiệm
)(
B


Fe
3
O
4

Fe
3+

Fe
2+

Fe
3+


5
4


5
4 4,1

2.1.2. Tính chất từ của Fe
3
O
4

Cấu trúc từ của Fe
3
O
4
tồn tại hai phân mạng tương ứng với hai phân
mạng của ion Fe
3+

. Momen từ của các nguyên tử trong cùng phân mạng thì
song song với nhau nhưng giữa hai phân mạng là phản song. Các hạt có
kích thước nhỏ hơn 10 nm thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng [6].
Hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng đến tính chất từ của các hạt Fe
3
O
4
.
Sự sắp xếp không đồng bộ các nguyên tử trên bề mặt dẫn đến các spin
không cộng tuyến và do đó làm giảm từ độ của các hạt nhỏ. Độ dày của
lớp này đã được xác định lên tới 1nm [7]. Momen từ bão hòa riêng giảm

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
16

tuyến tính với sự tăng của bề mặt riêng và cũng bị ảnh hưởng bởi hình
dạng hạt [6].
Khi kích thước của vật liệu giảm đến cỡ nano (khoảng 10 nm) sẽ có
nhiều tính chất vật lý khác biệt so với vật liệu khối. Các hiệu ứng ở mức vi
mô như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước, hình dạng, bề mặt…đóng
vai trò quan trọng quyết định tính chất của vật liệu.
Đó là vì khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất
định thì sự hình thành cấu trúc đomen không còn được ưu tiên nữa, lúc này
hạt sẽ tồn tại như những đơn đomen (single domain). Ở giới hạn này, năng
lượng nhiệt có thể so sánh được với năng lượng dị hướng.
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đomen
gây ra hiện tượng siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn đomen, có thể giả
thiết rằng, tất cả momen từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như
một momen “khổng lồ”. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử
thuận từ nhưng có một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt

nano.
Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã được
mô tả chi tiết hơn. Trên bề mặt hạt, spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự
tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi dẫn tới phân bố spin bên trong hạt có
kích thước đơn đomen trở nên phức tạp. Trạng thái spin bề mặt gây hiện
tượng trễ và hồi phục ở từ trường cao trong quá trình từ hóa vì không thể
đảo ngược được spin bề mặt. Có thể kể ra một số tính chất đặc trưng của
hạt nano từ:
- Hạt có kích thước cỡ 10 ÷ 100 nm

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
17

- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số
nguyên tử.
- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với
vật liệu ở dạng khối, do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các
yếu tố đối xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa
các hạt.
- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đomen có momen từ lớn
hàng nghìn Magneton Borh.
Khi nghiên cứu đường từ trễ của các hạt đơn đomen ta thấy rằng sự
đảo chiều momen từ của hạt tuân theo lý thuyết Stoner và Wolfart (quay
liên kết – coherent rotation). Trong lý thuyết này có hai quá trình là: hình
quạt (fanning) và xoắn (curling).
* Hình quạt (Faning)
Khi khảo sát các điện tử lớp ngoài cùng của các ion Jacop và Bean
đã xét đến hai cơ chế xoay chiều có thể xảy ra: [8]
Quay đối xứng: Vectơ M
S

của các electron kế tiếp nhau trải rộng ra
trong một mặt phẳng do khi quay, hướng của chúng luôn đối xứng nhau.
Quay liên kết: Vectơ M
S
của tất cả các electron luôn song song.
* Xoắn (Curling)
Qua nghiên cứu của Frei, Shtrikmam, Treves, spin của các điện tử
quay theo một đường tròn khi nghiên cứu đối với các hạt đơn đomen hình
trụ. Kết luận được đưa ra là đối với những hạt có kích thước nhỏ thì quá
trình đảo từ tuân theo cơ chế liên kết và các hạt lớn tuân theo cơ chế xoắn.

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
18

Ngoài momen từ, lực kháng từ cũng phụ thuộc rất nhiều vào kích
thước của hạt. Khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực
đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 2.1.

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ
Theo kích thước, chúng ta có thể phân biệt được những vùng sau:
- Đa đômen: Kí hiệu M – D
Trong vùng này, kích thước hạt D nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí
có H
C
lớn nhất (D
C
). Quá trình từ hóa vật liệu phụ thuộc vào năng lượng
dịch vách đomen và quay vectơ từ của đômen.
Lực kháng từ H
C

phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực
nghiệm tìm được H
C
theo công thức sau:
D
b
aH
C

(2.1)
a, b là các hằng số
D là đường kính hạt đa đomen.
- Đơn đômen: Vùng đơn đomen được kí hiệu là S – D.
Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính D
C
(D < D
C
), khi đó những
hạt trở thành những đơn đomen. Ở kích thước này kháng từ đạt đến cực

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
19

đại. Sự thay đổi từ độ của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế
quay khá phức tạp. Vùng đơn đomen lại được chia thành hai miền nhỏ.
Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng D
P
< D < D
C

Khi kích thước hạt giảm xuống dưới D
C
thì độ kháng từ giảm do có
hiệu ứng nhiệt.
2/3
D
h
gH
C

(2.2)
g, h là những hằng số.
Miền có kích thước D< D
P
tức kích thước hạt nằm trong vùng S-P
Khi kích thước D tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn D
P

(D < D
P
) thì lực kháng từ bằng 0 (H
C
= 0) vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ
mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận
từ.
2.2. Các phương pháp chế tạo hạt từ nano
2.2.1. Phương pháp nghiền bi [9]
Đây là phương pháp cổ điển và thô sơ nhất trong các phương pháp
chế tạo hạt nano nhưng vẫn còn được sử dụng cho đến ngày nay. Trong
phương pháp này, nguyên liệu ban đầu được đưa vào trong cối nghiền

cùng với các viên bi to và nặng. Khi cối quay, các viên bi này cũng quay
theo đồng thời chuyển động rơi tự do. Các viên bi sẽ va đập vào nhau và
vào vật liệu. Vật liệu do đó được nghiền nhỏ sau nhiều giờ, có khi lên đến
hàng trăm giờ. Đây là phương pháp thích hợp để chế tạo bột oxit kim loại
có kích thước nano, chủ yếu dùng làm bột màu hay mực in. Tuy nhiên,
phương pháp này có nhược điểm là thời gian lâu, có thể làm biến dạng cấu
trúc vật liệu ban đầu (có thể bị chuyển từ dạng tinh thể sang vô định hình).

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
20

2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa [10]
Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết
tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hydroxit,
cacbonat, oxalat…. Kết tủa thu được được rửa sạch.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức
giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch.
Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hóa học
của hạt và khi tăng hay giảm các giá trị này ta có thể khống chế được kích
thước của hạt. Tính đồng nhất hóa học của oxit thu được phụ thuộc vào
tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion
kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện
nay, người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại là:
thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ hay có thể làm lạnh sâu để tách
nước ra khỏi hệ…
Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện
tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng
pha rắn. Ở phương pháp này, các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ
cần vượt qua quãng đường từ 10  50 lần kích thước mạng cơ sở. Mặt
khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và

sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại
một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước nanomet.
Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách
chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao,
bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao và tiết kiệm được năng lượng.
Chính vì những lí do này mà hiện nay phương pháp đồng kết tủa là sự lựa

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
21

chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp hạt nano. Phương pháp
này cũng được sử dụng trong luận văn để tổng hợp hạt nano Fe
3
O
4
.
2.2.3. Phương pháp phun – nung
Theo phương pháp này, các oxit được điều chế bằng cách hòa tan
các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết
trong dung môi thích hợp. Sau đó, hỗn hợp dung dịch nàu được phun thành
những giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò phản
ứng có nhiệt độ cao như trong hình 2.2.
Tại đây sẽ đồng thời xảy ra hai quá trình:
- Bay hơi dung môi
- Thủy phân các muối thành hydroxyt rồi phản ứng

Hình 2.2. Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun nung [11]
Như vậy phương pháp phun nung có thể được xem là phương pháp
phản ứng ở nhiệt độ cao. Phương pháp này mang đầy đủ ưu điểm của
phương pháp đồng kết tủa nhưng không tránh khỏi khó khăn trong việc

chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng thời. Xét về mặt năng suất,
phương pháp này có năng suất rất cao nên có thể thích hợp với quá trình
sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, nó vẫn còn những hạn chế nhất định như
việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, đòi hỏi kĩ thuật cao, thiết bị phản ứng

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
22

dễ bị ăn mòn và hơn nữa chỉ có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị
thủy phân. Mặc dù trong phương pháp này, quãng đường khuếch tán đã
giảm đi nhiều nhưng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa cùng một loại cation,
do đó quãng đường khuếch tán vẫn còn khá lớn dẫn tới thời gian phản ứng
còn dài và nhiệt độ phản ứng còn cao.
2.2.4. Phương pháp vi nhũ tương
Từ năm 1982, phương pháp vi nhũ tương dược đề cập đến bởi
Boutonnet, dùng để tổng hợp ra các hạt nano Pt, Pd, Rh, Ir có kích thước
35 nm. Từ đó đến nay, phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để
tổng hợp những kim loại tinh khiết và hạt nano bán dẫn với kích thước
nhỏ. Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano
khác hoặc sự kết hợp của bột oxit với nước – dung dịch có khả năng hòa
tan được. Dung dịch có khả năng hòa tan này được nhũ tương hóa với một
chất hữu cơ chứa nước thành những giọt nhỏ có kích thước đồng đều trong
chất hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những điều
kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra.
Phương pháp vi nhũ tương có thể được phân thành hai loại:
Phương pháp mixen bình thường hay còn gọi là phương pháp dầu
trong nước (oil/water)
Phương pháp mixen đảo còn gọi là phương pháp nước trong dầu
(water/ oil)
Trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với

nồng độ ở trên nồng độ giới hạn của mixen. Tổng bề mặt của những phân
tử hình thành mixen có kích thước trung bình từ 10  100 nm. Phương
pháp mixen bình thường được sử dụng trên một phạm vi rộng để tổng hợp

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
23

hạt nano ferit spinel như Fe
3
O
4
, CoFe
3
O
4
có pha tạp nhiều cation kim loại
khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ La. Các ferit như CoFe
2
O
4
,
CoCrFeO
4
, Fe
3
O
4
có thể tổng hợp được từ cả hai phương pháp nhưng có
một số ferit chỉ có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như:
MnFe

2
O
4
, CuFe
2
O
4
.
2.2.5. Phương pháp thủy phân cưỡng chế trong polyol
Phương pháp thủy phân cưỡng chế là một phương pháp mới và đầy
hứa hẹn cho quá trình tổng hợp ra hạt nano. Đây là phương pháp đầu tiên
được sử dụng để tổng hợp kim loại quý như: Ru, Pt, Au… và một số kim
loại khác như: Co, Ni, Cu…Gần đây, phương pháp này được mở rộng ra
để tổng hợp Fe và hợp kim của nó.
Trong phương pháp polyol, chất lỏng polyol có tác dụng như là dung
môi có thể hòa tan kim loại và nó đóng vai trò là chất khử. Khi dung dịch
được kích thích tăng nhiệt độ lên đến nhiệt độ sôi của polyol thì quá trình
khử kim loại giảm xuống. Bằng việc điều khiển động lực học quá trình kết
tủa, những hạt kim loại có hình dạng và kích thước đạt được có thể không
bị kết tụ lại. Trong phương pháp này, quá trình hình thành và phát triển hạt
có thể hoàn toàn độc lập với nhau làm cho các hạt tạo ra trở nên đồng đều
hơn, phân bố kích thước sẽ hẹp hơn.
2.2.6. Phương pháp laze-xung
Phương pháp này đòi hỏi phải làm nóng một hỗn hợp bằng nguồn
laze CO
2
có bước sóng liên tục để bắt đầu và duy trì phản ứng hóa học.
Trên một áp suất nhất định và nguồn laze đủ mạnh, nồng độ tới hạn của hạt
nhân có thể đạt đến được trong khu vực diễn ra phản ứng, nó dẫn đến quá
trình hình thành của hạt và sau đó được chuyển đến một bể lọc bằng khí

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
24

trơ. Sơ đồ thiết bị nhiệt phân laze dùng CO
2
để tổng hợp hạt nano được mô
tả như hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze [11]

Trong thiết bị này khu vực để phản ứng được xác định rõ bằng phần
gối lên nhau giữa vùng cung cấp dòng hơi đốt cho phản ứng theo phương
thẳng đứng còn chùm laze nằm ngang. Có ba đặc trưng nổi bật của phương
pháp này là:
- Kích thước hạt nhỏ
- Phân bố kích thước hạt hẹp
- Gần như là không có sự co cụm của các hạt
Thiết kế này cung cấp môi trường lí tưởng cho hạt có cấu tạo trong
giới hạn nanomet ít bị nhiễm bẩn và phân bố kích thước hẹp hơn so với
phương pháp tổng hợp bằng phương pháp nhiệt truyền thống. Tuy nhiên,
giá thành sản xuất vật liệu theo phương pháp này còn cao nên chưa sản
xuất được trên quy mô rộng.
2.3. Ứng dụng của hạt từ nano Fe
3
O
4

Hạt nano Fe
3

O
4
có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Khi mới chế

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
25

tạo được loại vật liệu này, người ta đã sử dụng chúng để quan sát cấu trúc
đomen. Dựa vào kích thước hạt rất nhỏ và có thể được giữ lại bởi từ trường
yếu, các hạt từ này thích hợp để quan sát các cấu trúc đomen trên các màng
mỏng từ hay các màng hợp kim Những nghiên cứu đầu tiên của nhóm Vật
liệu Từ và Siêu dẫn của Viện ITIMS đã quan sát thấy các bit thông tin trên
đĩa mềm và đĩa cứng như trên hình 2.4 dưới đây.[2]









0.1mm

0.2 mm











a) b)
Hình 2.3. Ảnh chụp bit thông tin trên đĩa mềm a)
và đĩa cứng b) bằng hạt từ nano Fe
3
O
4

Hạt nano Fe
3
O
4
còn được sử dụng để chế tạo chất lỏng từ. Các hạt từ
được bọc bởi một hay nhiều lớp chất hoạt động bề mặt nhằm tránh sự kết
tụ và được phân tán đều trong môi trường chất lỏng mang. Như vậy các hạt

từ luôn luôn lơ lửng trong môi trường chất lỏng mang, ổn định theo thời
gian và phát huy được vai trò của vật liệu từ cũng như của một chất lỏng.
Chất lỏng từ được sử dụng rộng rãi để bôi trơn hay bít kín khe hở
giữa trục quay của các môtơ hay động cơ không có rò rỉ, đặc biệt là trong
việc bít kín chống rò rỉ các chất độc hại ra môi trường. Chất lỏng từ được
dùng làm lớp đệm từ để nâng trục và ổn định 3 chiều hay làm vòng đệm