Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ THỦY


TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT



LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC






Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT



Chuyên ngành : Quang học
Mã số : 60440109

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG CHÍ HIẾU



Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới:
Thầy giáo TS.Hoàng Chí Hiếu người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ
em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này.
Đồng thời, em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của
TS.Nguyễn Tiến Cường và ThS.Nguyễn Văn Thành đã chỉ bảo cho em về một số
phần mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể
cán bộ Bộ môn Vật lý quang, cùng toàn thể người thân, gia đình và bạn bè đã giúp
đỡ, động viên để em có thể hoàn thành luận văn này.
Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Khoa
Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học
tập và hoàn thành luận văn của em.

Hà Nội, ngày 05 tháng 02 năm 2015
Học viên cao học
Nguyễn Thị Thủy
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT 3
1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 3
1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt 4
1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 5
1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn 10
1.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham 15
1.1.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA – Local Density
Approximation) 17
1.1.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) 18
1.1.7. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol
3
. 18
1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman 23
1.2.3. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman 24
1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử 30
1.2.5. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại 37
1.2.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman 39
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH
TÍNH TOÁN 40
2.1. Tổng quan về Glucose. 40
2.1.1. Các phân tử Sacchride 40
2.1.2. Glucose 41
2.1.2.1. Định nghĩa 41
2.1.2.2. Trạng thái tự nhiên 41

2.1.2.3. Tính chất Vật lý 41
2.1.3. Công thức cấu tạo 42
2.1.4. Tính chất hóa học 44
2.1.5. Điều chế và ứng dụng 48
2.1.5.1. Điều chế 48
2.1.5.2. Ứng dụng 49
2.1.6. Tầm quan trọng của Glucose trong đời sống 49
2.1.7. Một số nghiên cứu quang phổ học dao động của Glucose 50
2.2. Phương pháp tính toán 55
2.3. Mô hình và các thông số tính toán 56
2.3.1 Cấu trúc phân tử của D-Glucose 56
2.3.2 Cấu trúc phân tử của H
2
O 59
2.3.3 Xây dựng mô hình D-Glucose có thêm phân tử H
2
O để nghiên cứu ảnh
hưởng của H
2
O lên phổ Raman của D-Glucose. 60
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64
3.1 Đặc trưng phổ Raman của và D-Glucose 64
3.1.1 Vùng phổ từ 0 – 1700 cm
-1
. 65
3.1.2 Vùng phổ từ 2700–3200cm
-1
67
3.1.3 Vùng phổ từ 3300–3900cm
-1

68
3.2 Đặc trưng phổ Raman của phân tử H
2
O 70
3.3 Ảnh hưởng của H
2
O lên phổ Raman của D-Glucose. 71
3.3.1 Ảnh hưởng của H
2
O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số
lân cận 1600cm
-1
. 71
3.3.2 Ảnh hưởng của H
2
O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số
3600cm
-1
– 3800cm
-1
. 76
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 80
TÀI LIỆU THAM KHẢO 81



i
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol

3
19
Bảng 2.1: Các đỉnh dao động của D-Glucose khô trong vùng CH 55
Bảng 2.2: Các thông số về khoảng cách và góc liên kết của D-Glucose và D-
Glucose khi đã tối ưu. 59
Bảng 2.3: Mô hình và các thông số về khoảng cách, góc liên kết của H
2
O khi đã tối
ưu. 59
Bảng 3.1: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose
trong khoảng từ 0 – 1700cm
-1
. 66
Bảng 3.2: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose
trong khoảng từ 2700 – 3200cm
-1
. 68
Bảng 3.3: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose
trong khoảng từ 3300 – 3900cm
-1
. 70
Bảng 3.4: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của H
2
O. 71
Bảng 3.5: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H
2
O và khi đã
có một phân tử H
2
O, hai phân tử H

2
O trong khoảng lân cận 1600cm
-1
. 72
Bảng 3.6: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H
2
O và khi đã
có một phân tử H
2
O, hai phân tử H
2
O trong khoảng lân cận 1600cm
-1
. 74
Bảng 3.7: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H
2
O và khi đã
có một phân tử H
2
O, hai phân tử H
2
O trong khoảng lân cận 3600 -
3800cm
-1
. 76
Bảng 3.8: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H
2
O và khi đã
có một phân tử H
2

O, hai phân tử H
2
O trong khoảng lân cận 3600 -
3800cm
-1
. 78



ii
DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại 23
Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO
2
(+ và – ký hiệu tương
ứng cho các dao động tới và lui theo hướng vuông góc với mặt phẳng
giấy 25
Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H
2
O trong suốt mỗi quá
trình dao động chuẩn tắc 26
Hình 1.4: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử dưới tác động của điện
trường 26
Hình 1.5: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động
của phân tử CO
2 28
Hình 1.6: Sự khác nhau giữa dao động ν
1
và ν

3
trong phân tử CO
2 29
Hình 1.7: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động
chuẩn tắc của phân tử H
2
O 29
Hình1.8: Các mức năng lượng của phân tử 2 nguyên tử 30
Hình 1.9: Dao động của phân tử 2 nguyên tử 31
Hình 1.10: Biểu đồ thế năng của một dao động điều hòa 32
Hình 1.11: Hàm sóng(trái ) và các phân bố xác suất phải của dao động tử điều hòa 34
Hình 1.12: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử. Đường cong nét
liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế. Đường nét đứt
là đường cong thế năng cho dao động điều hòa. và là năng lượng
phân ly theo lý thuyết và quang phổ. 35
Hình 2.1: Công thức cấu tạo của Glucose 42
Hình 2.2: Công thức cấu tạo dạng mạch hở của Glucose 42
Hình 2.3: Công thức cấu tạo mạch vòng của Glucose 43
Hình 2.4: Sự chuyển hóa qua lại giữa Glucose và Glucose. 44
Hình 2.5: Công thức cấu tạo của D-Glucose và L-Glucose. 44
Hình 2.6: Sơ đồ quá trình lên men rượu. 47


iii
Hình 2.7: Sơ đồ quá trình lên men Axit Lactic. 49
Hình 2.8: Phổ Raman của dung dịch D-Glucose với nồng độ 22% và 50% theo
Mathlouthi và Luu 51
Hình 2.9: Phổ FT-Raman của dung dịch α-D-Glucose “khô” và “ướt” theo Joanna
Goral 52
Hình 2.10: Phổ FT-Raman của dung dịch β-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna

Goral 53
Hình 2.11: Phổ FT-IR của D-Glucose khô trong vùng CH 55
Hình 2.12: Cấu tạo dạng mạch vòng của D-Glucose và D-Glucose. 57
Hình 2.13: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô
phỏng bằng phần mềm Materials Studio. 57
Hình 2.14: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô
phỏng bằng phần mềm Materials Studio khi đã tối ưu. 58
Hình 2.15: a. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose.
b. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose 58
Hình 2.16: a. D-Glucose trạng thái HOMO b. D-Glucose trạng thái LUMO
c. D-Glucose trạng thái HOMO d. D-Glucose trạng thái LUMO
e. H
2
O trạng thái HOMO f. H
2
O trạng thái LUMO 61
Hình 2.17: Các vị trí đặt phân tử H
2
O vào mô hình đã được tối ưu của D-
Glucose. 62
Hình 2.18: Các vị trí đặt phân tử H
2
O vào mô hình đã được tối ưu của D-
Glucose. 62
Hình 3.1: a. Phổ Raman của α-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm
-1
.
b. Phổ Raman của β-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm
-1
. 65

Hình 3.2: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm
-1
.
b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm
-1
. 66
Hình 3.3: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm
-1
.
b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm
-1
. 68
Hình 3.4: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm
-1
.


iv
b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm
-1
. 69
Hình 3.5: Phổ Raman của phân tử H
2
O 70
Hình 3.6: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm
-1

a. Khi chưa có H
2
O b. Khi có 1 H

2
O ở vị trí 1
c. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H
2
O 72
Hình 3.7: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm
-1

a. Khi chưa có H
2
O b. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 1
c. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H
2
O 73
Hình 3.8: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán. 75
Hình 3.9: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán. 76
Hình 3.10: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm
-1

a. Khi chưa có H
2
O b. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 1

c. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H
2
O 77
Hình 3.11: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm
-1

a. Khi chưa có H
2
O b. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 1
c. Khi có 1 H
2
O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H
2
O 78




v
CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
: Tổng năng lượng
: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
: Năng lượng liên kết giữa các phân tử

: Năng lượng của trạng thái singlet
: Năng lượng của trạng thái triplet
: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
: Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng
: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: Moment từ
n: Điện tích
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
S: Tổng spin
SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi một điện tử
SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction)
DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction )
DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States)
LDA: Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation)
GGA: Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient
Approximation)
LCAO: Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbital)

1
MỞ ĐẦU

Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) là một lý
thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử,
vật rắn,…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [10,23,28]. Trong lý thuyết này,

mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.
Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ. Trong khi đó, mật
độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử. Vì thế khi gia
tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không
thay đổi biến số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT có nhiều ưu điểm
lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất
vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháp từ những phương trình rất cơ bản của vật lý
lượng tử [10,23,28].
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ việc mô
phỏng và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được
quan tâm nhiều. Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm
mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol
3
[40] được đề cập trong
Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol
3
có thể dự đoán được các quá trình xảy
ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi
biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin
khác như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, phổ phát quang, phổ dao
động, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng…
Chúng ta đã biết đến việc nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp phổ dao
động như: phổ dao động FT-IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất cả các
phương pháp đó rất khó để xác định chính xác được các mode dao động cụ thể hoặc
có sự nhầm lần giữa những cộng hưởng Fermi với các mode động thực tế. Do vậy,
sự cần thiết của những tính toán lý thuyết trên các cấu trúc được mô phỏng tương tự
cấu trúc thực nghiệm sẽ cho ta các phổ dao động để làm sáng tỏ kết quả thực
nghiệm. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần
mềm DMol
3

tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên

2
cứu phổ dao động của các vật liệu [19]. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp
DFT để tính toán phổ dao động của một số vật liệu nhằm giải thích các kết quả thực
nghiệm đã thu được trước đó.
Đối tượng được lựa chọn cho nghiên cứu của tôi là Glucose – một
monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất nhiều các sản
phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể đóng vai trò là
nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Trong công nghiệp thực
phẩm Glucose được sử dụng làm chất bảo quản. Trong y học, Glucose là nguồn
năng lượng chủ yếu và trực tiếp của cơ thể, được dự trữ ở gan dưới dạng glycogen.
Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào (ARN và ADN) và một số chất đặc
biệt khác [38]
Với tầm quan trọng như vậy Glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu
rộng rãi của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong những năm
gần đây, nhiều nghiên cứu về D-Glucose nói riêng và các phân tử saccharide nói
chung đã được công bố. Những bằng chứng về sự chuyển hóa một phần từ cấu trúc
của D-Glucose sang D-Glucose khi có ảnh hưởng của thành phần H
2
O lên cấu
trúc phân tử D-Glucose đã được phát hiện bằng phương pháp SFG [18]. Tuy nhiên,
cần có tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết luận trên. Với mục đích dùng
kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm
trước đó tôi đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng
phương pháp DFT”.
Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau:
Mở đầu
Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT
Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mô hình tính toán.

Chương III: Kết quả và thảo luận.
Chương IV: Kết luận.


3

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT

1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của

mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

4
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:

)1.1(), ,(), ,(
2
1
)(
2
11
1
2
1
2
2
NN
N

ji
ji
N
i
iexti
rrErr
rr
e
rV
m




























trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, V
ext
là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng
cộng.Thông thường, V
ext
là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, V
ext

cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong
hệ.
Giải phương trình (1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

)2.1(), ,(
1 M
RREE



thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (E
nn
), chúng ta có được tổng năng

lượng:
E
tot
= E + E
nn
(1.3)
Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản
hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng
quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree
và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được
một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [11,15]. Kể từ khi ra đời

5
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [27,28]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [29], phương pháp liên kết đám (CC) [29], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [26].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [21,23,28]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].

1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1927 [7,8,9,30]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan
điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một
nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng nhất
trong không gian pha sáu chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h
3
” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.

6

)4.1()()(
2
2
2
2
rEr
r
e
Z
m











Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

)5.1(
)(
)(
2
)(
)()(
2
)(
)()()(
2
)(
)(
2
)(
2
2
*
2
2
2
*

2
*2
2
*
2
2
2
*


  








energyattractionnucleuselectron
energykinetic
rd
r
r
Zerdr
m
r
rdr
r
e

Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zrrdr
m
r
rdr
r
e
Z
m
rE















































Phương trình (1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l
3
,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được
cho bởi công thức:

)6.1(
8
)(
8
),,(
2
2
2
222
2
2
R
ml
h
nnn
ml
h

nnn
zyxzyx




trong đó n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2, 3, Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (n
x
, n
y
, n
z
). Con số này là:

7

)7.1(
8
63
4
8
1

)(
2/3
2
23


















h
mlR



Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:

)8.1())((

8
4
)()()(
22/1
2/3
2
2



O
h
ml
g












trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

)9.1(
1
1
)(
)(





e
f

Mà ở 0 K được giản gọn thành:

)10.1(
,0
,1
)( 











asf
F
F

trong đó ε
F
là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn ε
F
đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn ε
F
không bị chiếm. Năng
lượng Fermi ε
F
là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

)11.1(
2
5
8
2
4
)()(2
2/53
2/3
2
0
2/33

2/3
2
F
l
h
m
dl
h
m
dgfE
F

























8
trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi hai điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi ε
F
có liên
quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

)12.1(
2
3
8
)()(2
2/33
2/3
2
F
l
h
m
dgfN














thayε
F
từ (1.12) vào (1.11), chúng ta có được:

)13.1(
8
3
10
3
3/5
3
3
3/2
2















l
N
l
m
h
E


Phương trình (1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l
3
= ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:

)14.1(871.2)3(
10
3
,)(
)()3(
10
3
)(
8
3

10
3
][
3/22
2
3/5
2
3/53/22
3/5
3/2
2



































FF
TF
C
m
rdrC
m
rdr
rdr
m
h
T







ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ(
r

), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:

)15.1()(][
3/5
rdrCT
FTF





đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:

)16.1(
)(
)()]([
3/5

 rd
r
r

ZrdrCrE
FTF






Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:

9

)17.1(
)()(
2
1)(
)()]([
21
21
21
3/5
rdrd
rr
rr
rd
r
r
ZrdrCrE
FTF







 






trong đó mật độ điện tích:

)18.1(, ,, ,), ,,, ,( )(
111
2
111 NiiNiii
rdrdrdrdrrrrNr


 



trong công thức (1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối
chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.Đối
với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (1.17) sẽ được thay đổi cho
phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3,24], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [24,31], và mô hình Thomas-
Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,19,20,26,32,33].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-
điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3,24] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

)19.1(][][][

xTFTFD
EEE 

trong đó:

 
)20.1(7386.0,)(][][
3/1
3
4
3
3/4





xxDx
CrdrCKE


Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu

10
tính chính xác [13,24]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Weizsacker [31], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + ar)e
ikr
, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:

)21.1(
)(
)(
8
1
][
2


 rd
r

r
T
W







do đó tổng động năng trở thành:

)22.1(][][][


WTFWTF
TTT 

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [14].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã
thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn
(1964) [16].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối
với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần
đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một
phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân

chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.
1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng
), ,,(
21 N
xxx


(
),(
iii
srx


, s
i

là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

11

)23.1(
ˆ
 EH

trong đó E là năng lượng điện tử, và
H

ˆ
là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ Borh-
Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau:


)24.1(
1
2
1
)(
2
1
ˆ
111
2





operatorrepulsionelectronelectron
N
ji
ji
operatorattractionnucleuselectron
N
i
i
operatorenergykinetic
N

i
i
rr
rvH















trong đó:

)25.1()(
1





M
i

i
Rr
Z
rv







trong trường hợp tổng quát,
)(rv

không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
xác định bởi  là:

)26.1(, ,,, ,), ,,, ,( )(
111
2
111 NiiiNiii
xdxddsxdxdxxxxNr


 



đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa
)(r


và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện
tích của chúng
)(r


. Nói cách khác, mật độ điện tích
)(r


có thể xác định tất cả các
tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân
)(r




)27.1()(

 rdrN



Tất nhiên,
)(r



cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương
tác điện tử-điện tử V
ee
[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu
)(r


có thể xác định thế
năng ngoài
)(rv

. Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài
)(rv

được xác định, với một
hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích
)(r


[16].
Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [24]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân V
ne
,

12
năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử V
ee

, và động năng T như là các hàm của
)(r


. Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực
hút điện tử-hạt nhân.

   
 
)28.1()()(
)()(
1
)()(
1
)(
1
)( )(
1
)(
)( )(
)( )(
)(
)(
111
11
2
21
2
11
1

2
1
2
1
1
1
2
1
1
*



    
  

 
 






































rrvrd
rrvrd
N
rrvrd
N

r
N
rvrdr
N
rvrd
dsxdxdrvrdxdxddsrvrd
xdxdrvxdxdrv
xdxdrv
xdxdrvV
timesN
NNN
NNNNN
NNN
N
i
Ni
N
N
i
ine

  











Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân
thông qua
)(r


:

)29.1()()(][

 rdrrvV
ne



Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử
V
ee
thông qua
)(r


:

13

)30.1(),(
1

2
)1(1

1
2
)1(

1

2
)1(

1

1

2
1

1

2
1

1
2
1

21
21

21
321
2
21
21
321
2
21
21
1
2
21
)1(
1
2
1
1
2
21
1
1
2
1
1
*

  
  
 
  


 
 






































































rr
rr
rdrd
xdxddsds
NN
rr
rdrd
xdxddsds
rr
rdrd
NN
xdxd
rr
NN
xdxd
rr
xdxd
rr
xdxd

rr
xdxd
rr
V
N
N
N
timesNN
N
NN
N
N
ji
N
ji
N
N
ji
ji
ee












  










trong đó:

)31.1(
2
)1(
),(
321
2
21 N
xdxddsds
NN
rr

 





Như vậy, chúng ta có:

)32.1(][
)()(),()()(
),(
][
21
21
2121
21
21
21
21
21
21
termalnonclassicJ
rdrd
rr
rrrr
rdrd
rr
rr
rdrd
rr
rr
V
termalnonclassicenergyrepulsionCoulomb
ee















  



  







trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính
của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức
này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,

14
như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp
túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra
một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là
phương pháp Kohn-Sham (KS) [17]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công
cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ
n
t
và được biểu diễn bằng hệ thức:
thì ta luôn có , trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật
độ điện tử n, còn E
0
là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân
theo mật độ điện tử thứ n
t
để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.

Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn
Thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn là làm sao có thể công thức hóa
được lý thuyết hệ nhiều hạt trên cơ sở các phiếm hàm của mật độ. Các định lý này
liên tục với các phiếm hàm chưa xác định của mật độ, và có thể dễ dàng thấy rằng
các phiếm hàm này không định xứ, đồng thời phụ thuộc vào mật độ n(r) tại các vị
trí r khác nhau. Do vậy rất khó để đưa ra dạng thức đơn giản cho các phiếm hàm
này.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để biết các tính chất của
vật liệu thông qua việc xem xét biểu thức của mật độ. Mặc dù mật độ là đủ về mặt
nguyên lý, nhưng sự liên hệ này là rất mơ hồ và chưa ai có thể tìm được cách thức
để có thể trực tiếp thu được các hệ tính chất chung từ mật độ, cho dù vật liệu là kim
loại hay phi kim loại. Điểm mấu chốt ở đây là mật độ là các mật độ khả dĩ của một
hệ cơ học lượng tử và nó tạo ra các ảnh hưởng lượng tử.
Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải
chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài, Trong trường hợp này
phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để đánh giá chính xác

15
động năng chỉ có một cách duy nhất là quay trở về cách biểu diễn thông thường của
một hệ N các hàm sóng, mà không có một cách nào để có thể đi một cách trực tiếp
từ mật độ đến năng lượng động năng. Năng lượng động năng biểu diễn thông qua
các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các
số nguyên bị chiếm. Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó
chỉ ra rằng tất cả các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ
biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử. Đây là tính chất của một
tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất
kỳ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ.
Như trong trường hợp các chất rắn, mật độ rất giống với các mật độ nguyên
tử chồng chập. Trên thực tế các liên kết hóa trị rất khó để phân biệt trên mật độ tổng
cộng. Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion, nhưng nó cũng
được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa. Điều này là hoàn toàn khả dĩ
vì các anion là rất lớn và mật độ của nó là mở rộng xung quanh các cation, điều này
làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi vậy,
ngay cả khi các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin
thích hợp từ mật độ điện tử.
Chính những khó khăn trên đã dẫn đến sự ra đời của phương pháp Kohn-
Sham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của

các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần
tương tác được mô phỏng như là các phiếm hàm của mật độ điện tử.
1.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
được tách riêng [17]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:

)33.1()(
2
1
ˆ
11
2










N
i
is
N
i
i

rvH
