Nghiên cứu về quá trình tổng hợp FisherTropsch

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
MỤC LỤC
MỤC LỤC BẢNG
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
1
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
MỤC LỤC HÌNH
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc
Tùy, Th.S. Nguyễn Tiến Thành người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo em hoàn
thành đồ án này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh học viên cao học Trương Văn Chiến,
Nguyễn Viết Trung, Tô Hồ Luân, các anh bên viện dầu khí quốc gia Việt Nam và các
bạn cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và cùng nhau thực hiện và hoàn thành đồ án
này.
Đồng thời, em cũng gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy, cô, anh, chị tại phòng
thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ
hữu cơ hóa dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp
đỡ tận tình cho em trong quá trình thực nghiệm.
Trong quá trình thực hiện đồ án, có những sai sót là điều khó tránh, mong các
thầy cô góp ý để em có bản đồ án hoàn chỉnh hơn.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn là
động lực tinh thần giúp em hoàn thành quá trình học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 6 năm 2015
Sinh viên thực hiện
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
2
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Trần Quốc Khánh
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, khi xã hội hiện đại ngày càng phát triển thì nhu cầu về năng lượng
càng tăng nhanh hơn bao giờ hết. Vì vây, con người đang phải đương đầu với rất nhiều
thách thức năng lượng khi mà nguồn nhiên liệu hóa thạch đã trên bờ vực cạn kiệt và
cùng với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường luôn nhức nhối.
Do đó, yêu cầu đặt ra cho chúng ta là tìm ra hoặc các nguồn nhiên liệu có chất
lượng được cải thiện hoặc các nguồn nhiên liệu thay thế mới ít ảnh hưởng đến môi
trường và con người. Đứng trước yêu cầu đó, quá trình tổng hợp Fisher Tropsch được
xem như là một trong những giải pháp thích hợp đang được quan tâm hiện nay.
Tổng hợp Fischer Tropsch là quá trình đi từ nguyên liệu là khí tổng hợp chứa
chủ yêu CO và H
2
thành các hydrocacbon lỏng trên xúc tác là kim loại chuyển tiếp.
Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như than đá, khí thiên
nhiên, các sản phẩm dầu mỏ hoặc nguyên liệu sinh khối thông qua các quá trình khác
nhau như khí hóa than, oxi hóa không hoàn toàn, steam reforming… Quá trình Fischer
Tropsch được ứng dụng để sản xuất các loại nhiên liệu lỏng: diesel, xăng, sáp, các sản
phẩm phi nhiên liệu như ancol, olefin, andehit… với ưu điểm của nhiên liệu thu được
là nhiên liệu sạch không chứa các hợp chất của lưu huỳnh, ít các hợp chất thơm thân
thiện với môi trường, đặt biệt là nhiên liệu tạo ra từ quá trình này có tính chất giống
với nhiên liệu sản xuất từ dầu thô nên không cần phải thay đổi động cơ hiện nay.
Quá trình Fischer Tropsch đã ra đời từ rất sớm (từ năm 1923 tại Đức) nhưng
sau đó không được tiếp tục phát triển bởi vì nguồn dầu thô được phát hiện và khai
thác, sản phẩm từ dầu thô có giá thành thấp hơn, nhưng trong điều kiện ngày nay, khi
mà nguồn dầu tho ngày càng cạn kiệt cũng như giá thành sản phẩmm từ dầu thô bắt
đầu tăng lên thì việc nghiên cứu thêm với quá trình Fischer Tropsch là tất yếu. Cùng

với than thì trử lượng khí tự nhiên trên thế giới cũng rất lớn người ta ước đoán bằng
khoản 800 tỷ thùng dầu và đó là nguồn nguyên liệu cực kỳ thích hợp cho tổng hợp
Fischer Tropsch. Ngoài các nguồn nguyên liệu chính trên còn có nguồn sinh khối.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Với tất cả lý do trên em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng
tổng hợp Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng”.
Đồ án gồm ba phần chính:
Phần 1: Tổng quan.
Phần 2: Thực nghiệm.
Phần 3: Kết quả và thảo luận.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch
Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người Đức là Franz Fischer và Hans
Tropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệu
dạng lỏng từ than đá với nguyên lý cơ bản là phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+1)H
2
+ nCO → C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
Xúc tác sử dụng cho quá trình là Fe và Co. Nguồn nguyên liệu CO và H
2

có thể
sản xuất được từ than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng :
C + H
2
O → H
2
+ CO
Hoặc đi từ quá trình khí hóa CH
4
trong khí thiên nhiên theo phản ứng hóa học:
2CH
4
+ O
2
→ 4H
2
+ 2CO
Tại thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã không được sử dụng do
giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp gây ô nhiễm
môi trường. Tuy vậy, trong Thế Chiến thứ 2, đứng trước yêu cầu cấp bách của chiến
tranh, nước Đức đã sử dụng quá trình Fisher Tropsch sản xuất nhiên liệu với nguồn trữ
lượng than đá khổng lồ lúc đó cộng với chi phí đắt đỏ cho dầu thô.[18]
Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập với mục đích áp dụng
phương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức
cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than. Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer-
Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụng nguyên liệu là than đá, tiếp
đó là các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 được xây dựng vào nhưng thập niên 80. Chính vì
vậy, dù vào thời điểm này đất nước Nam Phi đang nằm trong vòng vây cô lập do chính
sách phân biệt chủng tộc của chính phủ vẫn đáp ứng được phần nào nhu cầu năng
lượng rất lớn. Hiện nay sau khi trải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều

có thể cung cấp sản lượng trên 160000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một số
sản phẩm khác.[2]
Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương pháp
Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
cao cùng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng lớn của không lực Hoa Kỳ. Kết
quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu
tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ
pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp Fischer-Tropsch và xăng). Theo kiểm định môi trường,
kết quả giảm 50% khí thải so với trước đây.
Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất
chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu
mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch. Hoa Kỳ đã có
kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớn loại nhiên liệu này để nhắm
đến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để thay thế hơn 75% lượng dầu mỏ
nhập khẩu từ Trung Đông. [19]
Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) rằng
nhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp năng lượng trong khoảng những
năm 2030 với lĩnh vực vận tải được dự báo chiếm 2/3 tăng trưởng, và nhu cầu dầu
hàng ngày trên thế giới sẽ có thể đạt đến 115 triệu thùng/ngày vào những năm 2030.
Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng
tổng hợp hiện tại đang vận hành ở Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên
liệu vận tải của Nam Phi.
Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xây dựng
tại Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan và
Canada. Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp được xem xét tại Alasca,
Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas
… Danh sách chi tiết các dự án CTL Fischer-Tropsch được cho ở bảng 1.1. [8, 20]
Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang được lựa chọn

xem xét tại Mỹ [20]
Lãnh đạo dự án Đối tác Địa điểm Tình trạng
Công
suất(bpd)
Giá
thành
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Năng lượng than
đá sạch Mỹ
GE Oakand, IL Khả thi 25.000 -
Liên hợp năng
lượng tổng hợp
GE, Haldor
Topsoe,
NACC,
ExxonMobil
Ascensuion,
Parish, LA
Khả thi - $5 tỷ
DKRW Energy
LLC
Rentech
GE
Medicine
Bow, WY
Thiết kế
(2011)
13.000 $1,4 tỷ
AIDA

ANRTL,
CPC
Cook Inlet,
AK
Khả thi 80.000 $5 – 8 tỷ
WMPI
Sasol, Shell,
DOE
Gilberton,
PA
Thiết kế 5.000 $612 triệu
Rentech
Baard
Enegry
Wellsville Khả thi
10.000
-50.000
$4 tỷ
Headwaters
NACC,
GRE,
Felkirk
AZ Khả thi 40.000 -
Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phí sản
xuất đi từ than đá còn cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàn dầu khí phải
xem xét đi theo hướng nghiên cứu và ứng dụng sản xuất thương mại mới, đó là Gas to
Liquid (GTL) đi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tự nhiên, có thể khai thác với giá
thành rẻ hơn nhiều so với than đá.
Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát triển của phản ứng tổng hợp
Fishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dưới đây.

Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
1902-1928 Phát hiện
Nghiên cứu thành công về chuyển đổi khí tổng
hợp.
Bằng sáng chế được nộp đầu tiên tại Đức.
1929-1949 Ứng dụng bước đầu
Phát triển thương mại ở Đức và và các quốc gia
khác với khí tổng hợp thu từ than đá.
1950-1990
Phát triển mạnh ở
một số quốc gia
Các nhà máy thương mại của Sasol tại Nam Phi
bằng cách sản xuất khí tổng hợp từ than đá.
1990-2004
Các giai đoạn khởi
đầu của kỷ nguyên
thương mại Fisher-
Tropsch Gas to
Liquid
FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử
dụng cả hai loại xúc tác Sắt và Cobalt.
Hai nhà máy thương mại: PetroSA (Vịnh Mossel,
Nam Phi) và Sell GTL (Bintulu, Malaixia).
2004 trở đi Mở rộng thương mại
Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL
(SaSol) và Pearl GTL (Sell) tại Qatar.
Nhiều dự án được đề xuất: SaSol Chevron, Exxon
Mobil, SynTroleum và Statoil/PetroSA…

1.2. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fisher Tropsch
Sản phẩm và cũng là mục tiêu thu được từ quá trình tổng hợp Fisher Tropsch là
các hydrocacbon no với độ dài mạch cacbon nằm trong phân đoạn diesel và xăng. Tuy
vậy, ngoài sản phẩm mong muốn, trong quá trình vẫn thu được các sản phẩm khác có
giá trị như olefin, hợp chất chứa oxy. Ngoài ra còn thu được nước.
• Các phản ứng chính diễn ra :
- Tạo Parafin:
(2n + 1) H
2
+ nCO → C
n
H
(2n+2)
+ nH
2
O.
- Tạo olefin :
2nH
2
+ nCO → C
n
H
2n
+ nH
2
O.
-
Phản ứng dịch chuyển khí – nước (Water gas shift –WGS):
CO + H2O → CO2 + H2.
•

Phản ứng phụ :
- Tạo các hợp chất chứa oxy:
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
2nH
2
+ nCO → C
n
H
(2n+2)
O + (n-1) H
2
O.
- Tạo hydrocacbon thơm:
(2n +9) H2 + (n+6) CO → C(n+6)H(2n+6) + (n+6) H2O.
• Phản ứng biến đổi xúc tác:
MxOy + yH2 → yH2O + xM.
MxOy + yCO → yCO2 + xM.
yC + xM → MxCy.
Hợp chất methyl (-CH2-) được tạo ra do sự phân ly của phân tử CO trên bề mặt
xúc tác và kèm theo sau đó
là quá trình hydro hóa có thể tạo thành CH
4
hoặc trở
thành
chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme. Sự đứt mạch polyme có thể
xảy ra ở bất kì thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành α- olefin hay
n-parafin sau khi nhả hấp phụ. Có nhiều cơ chế để giải thích quá trình Fischer-
Tropsch và chịu nhiều ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng. Dưới đây là một cơ chế
đề xuất được chấp nhận. [3]

Tốc độ phản ứng được quyết định cộng H vào CO đã được hấp phụ trên bề mặt
xúc tác. Quá trình Fisher-Tropsch là phản ứng polymer hóa bao gồm các bước:
- Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác.
- Phát triển mạch.
- Đứt mạch polymer.
- Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn khơi mào :

CO hấp phụ lên bề mặt kim loại.

Liên kết C-O bị phá vỡ.

Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C1.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
• Giai đoạn phát triển mạch Cacbon:
Các gốc –CH
2
- liên kết lại với nhau tạo hợp chất có nhiều C hơn.

• Giai đoạn đứt mạch:
 Hydro hóa và giải hấp phụ dạng bão hòa.
 Giải hấp phụ dạng không bão hòa.
 Hydro hóa, thủy phân, giải hấp phụ các hợp chất chứa oxy.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
• Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác. [4]
Như vậy, từ cơ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm của quá trình Fischer-
Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm olefin, paraffin và các sản phẩm chứa oxy
(rượu, aldehyt, axit, xeton).

Động học của phản ứng Fischer-Tropsch là quá trình phát triển mạch liên tục
(phản ứng polyme hóa trên bề mặt xúc tác) có thể khống chế được bằng cách thay đổi
hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch.
Xác suất phát triển mạch và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế
ta có thể dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan
hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình
polymer hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (*),
dựa vào phương trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm.
W
n
= n (1-
α)2. α n-1 (*)
Trong đó:
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
- W
n
là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon
- A là xác suất phát triên mạch.
1.3. Quá trình tổng hợp Fischer Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm ba giai đoạn chính: chuẩn bị
nguyên liệu, tổng hợp Fischer-Tropsch và nâng cấp sản phẩm.
Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp). [6, 7]
Nguyên liệu cho quá trình là khí tổng hợp (H
2
+ CO). Nguồn khí tổng hợp có
thể thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối Biomass bằng
các quá trình sau:
- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ. Trong đó, steam
reforming khí tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả-rập

Xê-út còn ở châu Âu thường sử dụng quá trình steaming reforming phân đoạn
naphta.
Bảng 1.3: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí
tổng hợp
Giai đoạn Phản ứng Xúc tác
Desunfua hóa R-S +H
2
→ H
2
S + RH Co-Mo/Al
2
O
3
Reforming hơi nước
sơ cấp
RH + H
2
O → H
2
+ CO + CO
2
+ CH
4
Ni/Mg(Naphta)
Ni/CaAl
2
O
4
(CH
4

)
Reforming hơi nước
thứ cấp
2CH
4
+ 3H
2
O → 7H
2
+CO+CO
2
CH
4 +
½ O
2
→ CO + H
2
Ni/CaAl
2
O
4
Ni/α-Al
2
O
3
- Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do đó cần
phải có giai đoạn xử lí loại bỏ S. Công nghệ này hiện nay vẫn được duy trì ở
một số các nước có nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi).
- Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thường
hiệu suất đạt 33 - 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở

nhiệt độ khoảng 900
o
C. Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
khí thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit
như CO
2
và H
2
S…
• Giai đoạn tổng hợp Fischer Tropsch.
Có hai loại hình công nghệ: Fischer Tropsch nhiệt độ thấp và Fischer Tropsch
nhiệt độ cao:
- Fischer Tropsch nhiệt độ thấp Low Temperature Fischer Tropsch (LTFT):
200
o
C - 240
o
C (chất xúc tác có thành phần Fe và Co). Quá trình LTFT sử dụng
lò phản ứng tầng huyền phù ở các điều kiên thường >220
o
C và áp suất là 25atm.
Hình 1.1. (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử
quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200
µ
m. [23]
- Fischer Tropsch nhiệt độ cao High Temperature Fischer Tropsch (HTFT):
300
o

C - 350
o
C (chất xúc tác có chứa Fe). Quá trình HTFT sử dụng lò phản ứng
tầng sôi tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) và cố định FFB (Fixed
Fluidized Bed) ở các điều kiên thường >320
o
C và áp suất là 25atm.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
(a) (b)
Hình 1.2. (a) Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn - (b) lò phản ứng tầng sôi cố
định
• Giai đoạn nâng cấp sản phẩm.
Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm một loạt các quá trình như:
chưng tách sản phẩm, hydrotreating, hydrocracking, hydroizomerization.Tùy thuộc
vào công nghệ Fischer Tropsch sử dụng mà người ta sử dụng các quá trình nâng cấp
sản phẩm khác nhau. Cụ thể là với công nghệ Fischer Tropsch nhiệt độ cao (HTFT)
của Secunda và với công nghệ Fischer Tropsch (LTFT) nhiệt độ thấp của Shell. Sau
các quá trình nâng cấp sản phẩm, ta thu được một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến nặng.
Tùy thuộc vào yêu cầu của thị trường, ta có thể định hướng để tạo các sản phẩm có lợi
nhuận kinh tế cao.
1.4. Xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch
Trong quá trình tổng hợp Fischer Tropsch thì xúc tác đóng một vai trò thiết yếu.
Tùy thuộc vào công nghệ sử dụng và sản phẩm mong muốn tạo ra mà ta có thể lựa
chọn xúc tác thích hợp. Hệ xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch

đang được nghiên
cứu và sử dụng bao gồm 3 thành phần chính là:
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

- Xúc tác của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác chính cho quá
trình trong đó chủ yếu là Co và Fe. Ngoài xúc tác Fe và Co là hai loại được sử
dụng nhiều trong công nghiệp còn có các loại xúc tác khác cũng được nghiên
cứu như: Ni, Ru, Zr. Xúc tác Ru có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất nhưng
giá thành lại quá đắt nên khả năng ứng dụng bị hạn chế.
- Kim loại phụ trợ có hoạt tính cao dùng để làm tác nhân xúc tiến cho phản ứng
như: Re, Pt, Pd, Rh,Mg…hoặc là các chất phụ trợ cho quá trình như điều chỉnh
độ axit, hay tăng cường độ phân tán như: Mo, K, Cu
-
Hệ xúc tác được mang trên chất mang có bề mặt riêng cao, thường được sử
dụng nhiều nhất là γ - Al
2
O
3
và SiO2.
1.4.1. Kim loại hoạt động [7, 9, 10, 11]
Xúc tác chính cho quá trình FT là các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB (Ru,
Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) tuy nhiên chỉ có Ni, Co, Fe, Ru là được ứng dụng rộng rãi.
Từ
khi tìm ra và phát triển quá trình Fischer Tropsch thành một công nghệ sản
xuất nhiên liệu thì xúc tác chứa Fe là xúc tác được sử dụng đầu tiên trên qui mô công
nghiệp. Xúc tác này thường được sử dụng cho quá trình sản xuất xăng và olefin vì
hoạt tính hydro hóa thấp. Sản phẩm tạo ra chưa ít metan và parafin nhưng sản phẩm
phụ lại nhiều aromatic và hợp chất chứa oxy. Bên cạnh đó Fe còn có hoạt tính cao với
phản ứng chuyển hóa CO thành
CO
2

(Water gas shift) là phản ứng phụ gây ảnh hưởng
đến hiệu suất của phản ứng Fischer Tropsch vừa tạo ra nhiều CO

2

gây ô nhiễm môi
trường. Xúc tác chứa Fe có xu hướng tạo
nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác
nên làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ
cao ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên
liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn. Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, chi phí
để tổng hợp xúc tác không đáng kể nên xúc tác chứa Fe vẫn được sử dụng nhiều trong
công nghiệp. Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên
liệu có tỷ lệ H
2
/CO thấp do nó có hoạt
tính với phản Water gas shift mạnh.
Bên cạnh Fe thì Coban đưa vào xúc tác hiện nay đang được sử dụng nhiều
trong công nghiệp. Nó có hoạt tính mạnh và tương đối ổn định, có độ bền cao hơn xúc
tác chứa Fe, chống thiêu kết và chống oxy hóa tốt, không có hoạt tính WGS nên độ
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
chuyển hóa tăng lên. Trong tổng hợp Fisher Tropsch, xúc tác Coban cho sản phẩm
chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng (chủ yếu là diesel) chứ không cho
nhiều sản phẩm chứa oxi như xúc tác Fe.
Xúc tác chứa Coban đắt hơn xúc tác chứa Fe rất nhiều tuy nhiên do có hoạt
tính cao nên điều kiện phản ứng mềm hơn, vì vậy mà chi phí vận hành được giảm bớt
bù vào cho chi phí tổng hợp xúc tác. Do không có hoạt tính với phản ứng WGS nên
xúc tác chứa Coban
thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H
2
/CO từ 2 - 2.3, thường lấy từ
nguồn khí tự nhiên.

Đây cũng là một thuận lợi khi sử dụng xúc tác Coban bởi nguồn
khí tự nhiên hiện đang dồi dào và sẵn có. Với đặc tính các sản phẩm của xúc tác
Coban thường nặng hơn
so với xúc tác Fe, có độ chọn lọc rất cao C
12+
, trong đó các
C
24+

chiếm một lượng lớn
nên có thể dễ dàng thu được sáp khi sử dụng xúc tác Coban.
Do đó xúc tác Coban thường được sử dụng và vận hành chế độ công nghệ dạng huyền
phù.
Chính vì những ưu điểm trên mà các quá trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu dựa
trên xúc tác Coban. Khi tẩm Coban trên chất mang sẽ giúp cho xúc tác không bị co
cụm, phân tán đều trong mao quản của chất mang. Giúp tiết kiệm xúc tác và tăng thời
gian
sử dụng. Các hệ xúc tác như Co/
γ
-Al2O3

trong công nghiệp có tuổi thọ lên đến
3 tháng.
Hướng nghiên cứu chủ đạo của xúc tác Co hiện nay là tẩm thêm kim loại thứ
cấp lên chất mang để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao và ổn định hơn.
1.4.2. Chất mang [7, 21]
Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác nhờ hệ thống
mao quản của nó, đồng thời là pha nền làm tăng độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác và
cấu trúc mao quản của chất mang cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thu được của quá
trình. Như vậy về tổng thể chất mang làm giảm giá thành sản xuất.

Có
nhiều loại chất mang được sử dụng trong công nghệ Fischer-Tropsch như:
SiO
2
,
γ-Al
2
O
3
…
• γ-Al
2
O
3
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
γ
-Al
2
O
3
là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ
có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng Beohmit hoặc Bemit. γ-
Al
2
O
3
đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150-250 m
2
/g, chứa nhiều lỗ

xốp có đường kính từ 30-120
Å

và thể tích lỗ xốp từ 0,5-1 cm
2
/g. Diện tích bề mặt
riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ nung và thời gian nung. Do đó muốn thu
được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp.
Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có
nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10-20
Å
•
SiO2. [21]
Silicagel là một loại oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá
lớn, có thể đạt tới 500m
2
/g tùy theo phương pháp điều chế. Silicagel đã được biết đến
từ khá sớm từ khoảng thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi
giáo sư Walter A.Patrick. Công thức hóa học của Silicagel là SiO
2
.nH
2
O. Do Silicagel
có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang cho các quá trình tổng hợp hữu
cơ hóa dầu
- Nhiệt độ nóng chảy: 1600 – 1725
o
C
- Nhiệt độ sôi: 2235
o

C
- Nhiệt dung riêng: 920J/kg.K
- Diện tích bề mặt riêng: 300 - 500 m
2
/g
- Thể tích lỗ xốp: 0.43cm
3
/g
- Kích thước lỗ xốp: >2nm.
Bột Silicagel được sản xuất bằng cách thủy phân ngọn lửa hỗn hợp giống bột
mà chứa oxit của silic. Các tạp chất chứa nhiều các thành phần: nhôm, kali, natri hay
liti. [21]
1.4.3. Kim loại phụ trợ
Các kim loại phụ trợ bao gồm kim loại có hoạt tính cao làm tác nhân xúc tiến
cho phản ứng có lợi, các kim loại giúp điều chỉnh độ axit, làm tăng độ phân tán, tăng
độ bền cơ bền nhiệt…
Các kim loại quý hiếm như: Re, Pt, Ru, Zr… giúp tăng hoạt tính xúc tác, giảm
nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
do đó thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO làm tăng độ
chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được. [7]
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fisher Tropsch
1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Quá trình động học các phản ứng Fisher Tropsch phụ thuộc mạnh mẽ vào nhiệt
độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng tới sự hoạt động pha của phản ứng
cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…).
Ở đây, ta tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản
phẩm của quá trình Fisher Tropsch.
Qua đồ thị hình 1.3 ta thấy ở nhiệt độ phản ứng thấp nhất (210

o
C) thì thu được
nhiều hơn các sản phẩm mạch dài. Một điều ngạc nhiên là không có sự thay đổi nhiều
lắm về phần trăm các hydrocacbon trong khoảng từ C
10
– C
21
ở nhiệt độ phản ứng 210
o
C. Ở nhiệt độ phản ứng cao nhất, phần trăm khối lượng trung bình của phân đoạn C
6
là 17% trong khi với phân đoạn C
20
chỉ có 3%. Điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ phản ứng
cao thì ưu tiên hình thành các hydrocacbon nhẹ. [12, 13, 22]
Hình 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản
ứng ở các nhiệt độ 210
o
C, 220
o
C, 240
o
C, 250
o
C; áp suất 45 bar; H
2
/CO = 2)
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
1.5.2. Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung
môi hấp thụ và của sản phẩm. Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn
mạnh sẽ nhanh bị hao hụt. Khi áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn
chế, khi đó các mắt xích (-CH
2
-) có ít động lực để kết nối. Ngoài ra áp suất thấp còn
làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác, dẫn đến các tâm
hoạt tính của xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến giảm độ
chuyển hóa. Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn
ở nhiệt độ thấp. Khi tăng áp suất độ chuyển hóa CO và xác suất phát triển mạch tăng.
Ở áp suất cao xác suất phát triển mạch của hydrocacbon nặng cũng cao hơn.
Hình 1.4: Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở
240
o
C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; H
2
/CO = 2)
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu
Tỷ lệ nguyên liệu H
2
/CO ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc sản
phẩm của quá trình Fischer Tropsch. Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều
kiện phản ứng, với mỗi loại xúc tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Tỷ
lệ H
2
/CO càng cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch
dài do đó xác suất phát triển mạch cũng giảm. Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều
hydrocacbon mạch dài. Trong công nghiệp thường sử dụng tỉ lệ khí tổng hợp nghèo

(H
2
/CO ≤ 2) vì tỉ lệ này thường nhận được từ quá trình steam reforming metan.[12, 13]
Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản
ứng ở 220
o
C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt)
Hình 1.5 cho thấy khi tỉ lệ H
2
/CO càng thấp thì càng cho nhiều các
hydrocacbon mạch dài. Giá trị α giảm khi tăng tỉ lệ H
2
/CO, và các sản phẩm nặng
(>C
20
) gần như biến mất ở tỉ lệ H
2
/CO = 2/1. Trong khi đó với tỉ lệ H
2
/CO = 0.5 cho ta
một lượng lớn các hydrocacbon ở phân đoạn trung bình (C
10
-C
16
). Điều này có thể
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
được giải thích là ở nồng độ Hydro cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch (tạo parafin).
Các phản ứng ngắt mạch tạo metan đã ảnh hưởng tới quá trình phát triển mạch của
phản ứng chính.

1.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu
Tốc độ dòng nguyên liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình.
Khi giảm tốc độ dòng nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO do đó làm tăng các
sản phẩm hydrocacbon mạch dài.Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu được nghiên
cứu khi thực hiện phản ứng ở 220
o
C, áp suất 45bar, H
2
/CO = 2.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Hình 1.6: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện
phản ứng ở 220
o
C; áp suất 45bar; H
2
/CO = 2)
Có thể thấy trên hình 1.6, không quan sát thấy ảnh hưởng nào của tốc độ dòng
nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm của các hydrocacbon dưới C
20
. Với các sản phẩm
C
20+
thì chúng gần như biến mất ở tốc độ dòng khí 100 sccm/g
xt
, trong khi các
hydrocacbon nặng C
35
vẫn được tạo ra ở tốc độ dòng khí 50 sccm/g
xt

. Bên cạnh đó có
thể thấy là việc giảm tốc độ dòng nguyên liệu của phản ứng lại làm tăng các sản phẩm
hydrocacbon mạch dài.
1.5.5. Ảnh hưởng của hợp phần xúc tác
Có thể nói xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của quá trình
Fischer Tropsch. Nó liên quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất,
thành phần nguyên liệu….cũng như có thể giúp con người định hướng sản phẩm cuối
thậm chí là việc thiết kế công nghệ cũng phải dựa trên loại xúc tác sử dụng. Hiện nay,
với nhiều công nghệ và phát minh mới đã giúp cải thiện chất lượng của xúc tác làm
tăng hiệu quá của quá trình Fischer Tropsch. Nghiên cứu xúc tác là hướng đi chủ đạo
của tất cả các quá trình sử dụng xúc tác vì hiệu quả không thể phủ nhận của nó.
Có nhiều loại xúc tác được sử dụng cho quá trình Fischer Tropsch nhưng hiện
nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co. Mỗi loại xúc tác đều có những ưu nhược
điểm khác nhau vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và mục tiêu sản phẩm muốn thu mà
có thể sử dụng loại xúc tác phù hợp. Ngoài việc lựa chọn loại xúc tác phù hợp thì quá
trình tổng hợp xúc tác (tạo ra hợp phần xúc tác) cũng cần lựa chọn phù hợp.
Ngoài ra, quá trình hoạt hóa xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trình
Fischer Tropsch. Trong hợp phần xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim
loại xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất. Quá
trình hoạt hóa là quá trình khử oxyt kim loại hoạt động về dạng kim loại. Về lý thuyết
quá trình khử càng triệt để càng tốt để thu được nhiều kim loại vì đó mới là tác nhân
có hoạt tính với quá trình Fischer Tropsch. Các kim loại hoạt động sử dụng cho quá
trình Fischer Tropsch đều là các kim loại chuyển tiếp, vì vậy nó có nhiều mức oxy hóa
và kéo theo có nhiều mức khử khác nhau. Với mỗi mức oxy hóa của kim loại thì ứng
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
với nó là một nhiệt độ khử khác nhau, ví dụ với Fe có 4 mức oxy hóa là +3, +8/3, +2
và 0 thì sẽ có 4 mức khử ứng với 4 nhiệt độ khác nhau. Tùy vào từng kim loại hoạt
động sử dụng mà ta phải đưa ra các chế độ khử khác nhau để đạt hiệu quả cao nhất.
Tuy nhiên không phải lúc nào dạng kim loại cũng có hoạt tính cao nhất mà đôi

khi có những mức oxy hóa trung gian lại cho hoạt tính cao hơn. Những mức oxy hóa
trung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định bởi thời gian khử, thời
gian nâng nhiệt vì vậy không phải lúc nào thời gian khử dài với lưu lượng khí khử lớn
cũng cho hoạt tính cao hơn và có thể nói rằng bài toán tìm ra chế độ khử phù hợp vừa
hiệu quả, vừa kinh tế là một bài toán khó. Ngoài ra cũng cần lưu ý nhỏ đó là xúc tác
sau khi khử cần được cho phản ứng hoặc bảo quản trong khí trơ nếu không nó sẽ bị
oxy hóa bởi oxy không khí.
1.6. Phương pháp tổng hợp xúc tác
Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả
kinh tế khi sử dụng trong công nghiệp, đó là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc
tác. Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương pháp chế
tạo xúc tác nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn
đề rất quan trọng và có ảnh hưởng lớn.
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phương pháp phổ biến là phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học, phương pháp
solgel… do tính đơn giản, hiệu quả và phổ dụng của chúng.
1.6.1. Các phương pháp tổng hợp phổ biến
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng ba phương pháp phổ biến hiện
nay bao gồm:
• Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau: ngâm tẩm, sấy, nung,
khử và hoạt hóa bằng H
2
. Trong quá trình ngâm tẩm dung dịch muối kim loại
hoạt động được điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó, hệ mao
quản của chất mang được phủ đầy dung dịch muối kim loại. Sau khi sấy các
dung môi bay đi hết, các tinh thể muối nằm lại trên thành các mao quản của
chất mang. Sau khi nung, các muối sẽ bị phân hủy tạo ra các oxyt kim loại. Khi
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
tiến hành khử xúc tác trong dòng H

2
, các oxyt này sẽ chuyển thành các hạt kim
loại riêng rẽ.
• Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của
chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.
Phương pháp này cho độ phân tán kim loại khá cao, song lại có nhược điểm là
nếu xúc tác có chứa các kim loại quý hiếm thì có khả năng mất mát khá lớn do
quá trình lọc xúc tách khỏi dung dich.
• Sử dụng phương pháp sol-gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột
siêu mịn, màng mỏng và sợi. Theo phương pháp này có thể tổng hợp được các
cụm kim loại không chất mang đơn phân tán bằng việc hoà tan muối kim loại
có chứa chất hoạt động bề mặt trong dung môi không phân cực, rồi khử muối
kim loại thành mầm và phát triển hạt, sau đó cố định các hạt trong dung dịch
bằng chất hoạt động bề mặt. Tuy vậy, các hạt kim loại bị bao bọc bởi chất hoạt
động bề mặt và khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt cụm kim loại có thể bị cố kết.
1.6.2. So sánh và lựa chọn phương pháp tổng hợp xúc tác
Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến do nó
có một số các ưu điểm như với phương pháp này ta có thể đưa toàn bộ lượng kim loại
lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực hiện lại tương đối đơn
giản, nhanh gọn. Có thể nhận thấy, với phương pháp ngâm tẩm, giữa kim loại và chất
mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là bám dính vật lý thông
thường. Do đó độ phân tán của kim loại không cao bằng phương pháp đồng kết tủa.
Với phương pháp đồng kết tủa cho độ phân tán kim loại khá cao, tương đồng
đều và phương pháp này có thể thực hiện trên các loại chất mang khác nhau (γ-Al
2
O
3
,
zeolite ), song lại có nhược điểm là nếu xúc tác có chứa các kim loại quý hiếm thì có
khả năng mất mát khá lớn do quá trình lọc xúc tác khỏi dung dịch và là quá trình

tương đối phức tạp nên ứng dụng trong công nghiệp sẽ không dễ dàng.
Còn với phương pháp sol – gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bị
thiêu kết xúc tác nhưng tương đối phức tạp chưa phổ biến với nhiều loại chất mang.
SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH