CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ độ ACID

PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐỘ ACID BỀ MẶT CHẤT
XÚC TÁC RẮN
MÔN HỌC
Một số vấn đề hiện đại về lý thuyết và công nghệ xúc tác
HV: Nguyễn Trương Công Minh
HD: GS. TSKH Hồ Sỹ Thoảng
•
Độ acid chất rắn nói chung có thể được xác định nhờ khả năng phản ứng với một base được hấp phụ trên bề
mặt.
•
Độ acid có thể được biểu diễn bởi phương trình Hammett - H
o

:
K
a
là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly acid
[B], [BH+], [AB] lần lượt là nồng độ base trung hòa, acid liên hợp, và sản phẩm hình thành trong quá trình hấp
phụ base
1. Phương pháp hấp phụ các chất chỉ thị màu:
- Chất chỉ thị hấp phụ cho màu ở dạng acid, H
o
< pK
a
của chất chỉ thị. H
o
càng nhỏ thì độ acid của chất xúc tác rắn càng
lớn.
- Thực hiện chuẩn độ trong môi trường nước (dung dịch huyền phù của chất xúc tác rắn) hoặc môi trường dung môi khan
nước bằng một base chuẩn (NaOH):
Giai đoạn đầu: Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện nhanh

Giai đoạn sau: pH dung dịch giảm -> điểm cuối chuẩn độ thứ hai
2. Phương pháp quang phổ hấp thu:
•
Khảo sát phổ hấp thu của chất chỉ thị màu hấp phụ trên bề mặt các chất rắn khác nhau.
Phương pháp quang phổ hấp thu cho các thông tin khá tốt về dạng chất chỉ thị màu hấp phụ (acid hoặc base) trên bề mặt rắn; định tính độ acid của
chất rắn thông qua cường độ mũi hấp thu. Nhược điểm chủ yếu là giá trị độ acid không xác định được rõ ràng và các thí nghiệm được thực hiện
trên những điều kiện làm việc khác thực tế của chất xúc tác.
3. Phương pháp hấp phụ các base ở thể khí:
- Độ hấp phụ các base lên các tâm acid bề mặt chất xúc tác rắn tỷ lệ với độ acid của các tâm hấp phụ.
- Sau khi hấp phụ, chất xúc tác rắn được xử lý nhiệt với nhiệt độ tăng dần, đo lượng base giải hấp, xác định độ acid
của các tâm hấp phụ.
- Trước khi hấp phụ:
+ Làm sạch bề mặt
+ Loại tạp dễ bay hơi (nung nóng hoặc thổi khí trơ)
+ Loại tạp khó bay hơi (phản ứng với oxy hoặc hydro -> hợp chất dễ bay hơi)
Xúc tác rắn HF-Al
2
O
3
:
Đồ thị sự thay đổi nhiệt độ chất rắn được hấp phụ (nhiệt hấp phụ) (DTA – Phân tích nhiệt vi phân) và sự thay đổi
khối lượng chất rắn theo nhiệt độ (TGA – Phân tích nhiệt trọng)
S (nhiệt hấp phụ), x (lượng base đã hấp phụ).
- Xây dựng đồ thị S theo x, xác định dS/dx, tỷ lệ với độ acid.
4. Kỹ thuật phân tích theo chương trình nhiệt độ (TPD – TPRS):
Kỹ thuật khảo sát sự giải hấp phụ các phân tử chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác rắn theo chương trình nhiệt độ (TPD).
Nếu khảo sát quá trình hấp phụ và các phản ứng xảy ra trên bề mặt chất rắn thì được gọi là kỹ thuật quang phổ phản ứng theo chương trình

nhiệt độ (TPRS).
- Các bước thực hiện:
+ Hấp phụ một hoặc nhiều phân tử lên bề mặt chất rắn ở nhiệt độ thấp (khoảng 300 K).
+ Nung nóng mẫu chất rắn khảo sát ở nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian. Kiểm soát lượng phân tử hóa hơi thoát khỏi bề mặt bằng đầu dò
QMS (1 tứ cực).
Dữ liệu khối phổ hấp phụ CO trên Pd(111) ở 300 K:
+ Diện tích của mũi tín hiệu tỷ lệ với lượng hấp phụ ban đầu, và độ che phủ bề mặt.
+ Vị trí của mũi tín hiệu (theo nhiệt độ) có liên quan tới nhiệt hấp phụ, cho thấy độ mạnh liên kết giữa chất hấp phụ với bề mặt chất rắn. Điều
này có nghĩa: nếu tồn tại nhiều trạng thái liên kết với bề mặt của chất hấp phụ thì sẽ tương ứng xuất hiện nhiều mũi tín hiệu ở nhiều nhiệt độ
khác nhau.
Khối phổ hấp phụ Oxygen trên Pt(111) ở 80 K:
Khối phổ TPRS hấp phụ HCOOH trên bề mặt Cu:
Ví dụ:
+ Pyridine TPD (Py-TPD) thực hiện trong khoảng nhiệt độ 150-750
o
C. Khối phổ cho tín hiệu m/z=79.