CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP CHẾ tạo vật liệu NANO


Sol-Gel là một phương pháp hoá ướt th ng dùng để chế ườ
tạo vật liệu (điển hình là các oxit kim loại ). Phương pháp
này đi từ các phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor)
trong chất lỏng (sol) để tạo thành một mạng lùi vô cơ liên
tục dựa trên nền tảng pha rắn (gel) thông qua cơ chế của
các phản ứng hóa học (thủy phân và ngưng tụ)

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt
keo (sol), nó được tạo thành từ các nguyên tố kim loại
hay á kim và được bao quanh bởi những ligand khác
nhau.

Công thức chung của các precursor : M(OR)x với M là
kim loại và R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1 .

Những hợp chất cơ kim được sử dụng phổ biến
nhất là các alkoxysilans như là
Tetramethoxysilan (TMOS) ( Si(OCH
3
)
4
),
Tetraethoxysilan (TEOS)
( Si(OC
2
H
5
)

4
). Ngoài ra còn có các alkoxy khác
như Aluminate, Titanate và Borat cũng được sử
dụng phổ biến trong quá trình Sol-gel .
-Sol dùng để mô tả sự phân tán của các
hạt keo trong chất lỏng. Các hạt keo
này là những phần tử rắn có kích thước
trong khoảng 1 đến 100 nm, chứa
khoảng vài chục đến vài trăm nguyên
tử và là trạng thái trung gian để tạo
các hạt lớn hơn .
- Lực tương tác giữa chúng là lực Van der Waals. Các
phân tử trong dung dòch va chạm lẫn nhau làm các hạt
chuyển động ngẫu nhiên Brown
- Sol có thời gian bảo quản tới hạn vì các hạt Sol hút nhau
dẫn đến đông tụ các hạt keo

Sol tồn tại trong dung dòch đến một thời điểm nhất đònh thì các
hạt keo hút lẫn nhau tạo thành những phần tử lớn hơn. Các
phần tử này phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy thuộc vào
xúc tác có mặt trong dung dòch mà chúng tiếp tục phát triển
theo những hướng khác nhau.

Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và
cấu trúc của thành phần rắn, lỏng trong dung dòch liên kết chặt
chẽ hơn tạo nên một chất kết dính được gọi là Gel .

Để tạo được Gel, ta phải tăng nồng độ dung dòch, thay đổi độ
pH hoặc tăng nhiệt độ để hạ rào cản tónh điện giúp cho các hạt
tương tác và kết tụ với nhau .


Sấy khô gel bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thường, áp suất
mao dẫn tăng làm cho mạng gel khô dần, các hạt kết tụ lại với
nhau và giảm thể tích so với ban đầu (5-10 lần so với gel ướt -
wet gel ), ta thu được sản phẩm gọi là gel khô (xerogel ) .

Nếu gel được loại đi dung môi bằng cách sấy ở điều kiện siêu tới
hạn (không có sự tiếp xúc giữa pha lỏng và hơi , ở điều kiện
siêu tới hạn về nhiệt độ và áp suất) thì sản phẩm nhận được ít bò
co hơn và gọi là gel khí (aerogel) .

Thủy phân –ngưng tụ

Gel hóa

Đònh hình

Sấy

Thiêu kết
Thủy phân
M(OR)
n
+ nH
2
O M(OH)
n

+ nROH
Ngưng tụ
Ngưng tụ rượu:
M(OR)
n
+ M(OH)
n
M-O-M + ROH
Ngưng tụ nước:
M(OH)
n
+ M(OH)
n
M-O-M + H
2
O
Những phản ứng này xảy ra đồng thời và thường không hoàn
toàn, nhưng oxit cuối cùng vẫn hình thành Kết quả của những
phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những phần tử
cực kì nhỏ (1-10 nm) và sau cùng tạo ra dạng liên kết ba chiều
của những oxit vô cơ tương ứng
-Quá trình gel hóa còn được gọi là quá trình chuyển
tiếp trong cơ chế Sol-Gel, bắt đầu bằng sự kết tụ để
thành dạng rắn có dạng hình học và tiếp tục phát
triển cho đến khi tạo thành mạng trong toàn dung
dòch.
-Sự đa ngưng tụ của các alkoxide hữu cơ trong một
thời gian sẽ tạo thành những phần tử keo liên kết với
nhau để tạo thành mạng ba chiều.

- Quá trình đònh hình này trải qua ba bước gồm : tiếp
tục ngưng tụ, co ngót (syneresis) (shrinkage) và hóa
thô (coarsening). Sự trùng hợp của những nhóm
hydroxyl không phản ứng làm tăng thêm sự kết nối
của mạng gel, quá trình này xảy ra song song với hiện
tượng co rút. Syneresis là hiện tượng co ngót tự phát
tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp ra ngoài.
-
-Sau cùng là sự hóa thô (coarsening) liên quan tới
quy trình của sự hòa tan và tiền lắng tụ, được
điều khiển bởi sự chênh lệch của tính tan được
giữa những bề mặt với bán kính khác nhau. Quá
trình này không tạo ra sự co của cấu trúc mạng
nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ
thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến sự hòa tan
như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ và loại dung môi.
- Vấn đề đáng lưu ý là tránh sự đứt gãy của mạng gel
trong quá trình nung, bởi vì sức căng xảy ra là do lực mao
dẫn tại bề mặt chung của khí – lỏng. Khe nứt sẽ được tạo
ra nếu sự chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức
căng của vật liệu.
- Dung dòch phải trực tiếp cho bay hơi chất lỏng tại vận
tốc rất thấp.
- Thêm vào chất phụ gia hóa học điều khiển quá trình
nung khô

-Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được
điều khiển bởi năng lượng phân giới. Mạng rắn
dòch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuếch
tán để loại trừ lỗ xốp.


Nhiệt độ , thời gian phản ứng

Độ pH của dung dòch

Nồng độ chất phản ứng

Loại xúc tác và nồng độ chất xúc tác

Nhiệt độ và thời gian sấy

Tỷ số r (H
2
O:M)

Dung môi phân cực hay không phân cực
- Có rất nhiều phương pháp phủ màng từ dung
dòch sol - gel: phủ nhúng (dip coating), quay (spin
coating), phun (spray coating), phủ mao dẫn ,
phủ lăn tròn , phủ hóa học
- Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng
và màng tạo ra từ những phương pháp khác
nhau thì cũng có những tính chất khác nhau.
-Phủ nhúng là phương pháp mà đế nền được nhúng hoàn toàn vào
dung dòch phủ và sau đó được rút lên với một vận tốc thích hợp
trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố đònh. Độ dày màng phụ
thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo màng, độ nhớt của dung dòch, mật độ

và kích thước của phần tử rắn trong dung dòch .