CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ độ ACID bề mặt CHẤT xúc tác rắn

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐỘ ACID
BỀ MẶT CHẤT XÚC TÁC RẮN
- Theo Walling, độ acid chất rắn nói chung có thể được xác định nhờ khả
năng phản ứng với một base được hấp phụ trên bề mặt.
- Nếu phản ứng xảy ra với sự chuyển một proton từ bề mặt chất rắn lên
phân tử hấp phụ (Acid Bronsted) hoặc một cặp điện tử từ phân tử hấp
phụ lên bề mặt chất rắn (Acid Lewis), thì độ acid có thể được biểu diễn
bởi phương trình Hammett H
o
:
K
a
là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly acid
[B], [BH+], [AB] lần lượt là nồng độ base trung hòa, acid liên hợp, và
sản phẩm hình thành trong quá trình hấp phụ base lên tâm acid Lewis.
1. Phương pháp hấp phụ các chất chỉ thị màu:
- Walling Weil-Malherbe, Weiss đã tiến hành quan sát sự thay đổi màu khi
cho các chất chỉ thị hấp phụ lên bề mặt rắn.
- Nếu chất chỉ thị hấp phụ cho màu ở dạng acid, thì H
o
<= pK
a
của chất
chỉ thị. H
o
càng nhỏ thì độ acid của chất xúc tác rắn càng lớn. Benzene,
isooctane, decalin, hoặc cyclohexane có thể được sử dụng làm dung
môi. % Khối lượng H
2
SO
4

được tính làm đối chiếu cho độ acid của các
chất chỉ thị màu tương ứng.
- Trong trường hợp các chất rắn có màu đen hoặc tối, quan sát màu của
các chất chỉ thị gặp khó khăn thì một lượng nhỏ chất rắn màu trắng đã
biết trước độ acid sẽ được cho thêm vào mẫu.
- Phương pháp hấp phụ khá chính xác, nhưng có thể gặp một số khó khăn
phát sinh khi xác định điểm cuối chuẩn độ hoặc tình trạng lẫn tạp chất.
Giá trị độ acid thu được không phải giá trị tuyệt đối vì chỉ phụ thuộc vào
pK
a
của chất chị thị sử dụng. Một nhược điểm nữa là không thể xác định
được độ acid trong các điều kiện làm việc của chất xúc tác ngoài thực tế.
2. Phương pháp quang phổ hấp thu:
- Là phương pháp khảo sát phổ hấp thu của chất chỉ thị màu hấp phụ trên
bề mặt các chất rắn khác nhau.
- Ví dụ, Leftin và Hobson đo phổ hấp thu của phenylazonaphthylamine
(pK
a
= +4.0) trên xúc tác silica-alumina 12% alumina trong dung dịch
isooctane; dung dịch ethanol, được acid hóa với HCl. Phổ hấp thu cho
thấy chất chỉ thị đã được hấp phụ chủ yếu ở dạng acid.
Dzisko và đồng nghiệp xác định độ acid bề mặt của các hỗn hợp oxide
được trình bày trong Bảng 3: SiO
2
.Al
2
O
3
> ZrO

2
.SiO
2
= Ga
2
O
3
.SiO
2
>
BeO.SiO
2
= MgO.SiO
2
> Y
2
O
3
.SiO
2
> La
2
O
3
.SiO
2
> SnO.SiO
2
=
PbO.SiO

2
.
- Phương pháp quang phổ hấp thu cho các thông tin khá tốt về dạng chất
chỉ thị màu hấp phụ trên bề mặt rắn. Nhược điểm chủ yếu là giá trị độ
acid không xác định được rõ ràng và các thí nghiệm được thực hiện trên
những điều kiện làm việc khác thực tế của chất xúc tác.
3. Phương pháp hấp phụ các base ở thể khí:
- Độ hấp phụ các base lên các tâm acid bề mặt chất xúc tác rắn tỷ lệ với
độ acid của các tâm hấp phụ.
- Nếu sau khi hấp phụ, chất xúc tác rắn được xử lý nhiệt với nhiệt độ tăng
dần, đo lượng base giải hấp, thì có thể xác định độ acid của các tâm hấp
phụ.
- Trước khi tiến hành thí nghiệm, chất xúc tác rắn phải được làm sạch bề
mặt, loại các tạp dễ bay hơi bằng nung nóng hoặc thổi khí trơ. Các tạp
khó bay hơi có thể được loại bằng cách cho phản ứng với oxygen hoặc
hydrogen để chuyển hóa thành hợp chất dễ bay hơi. Cân bằng hấp phụ
của base đạt được khi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp.
- Trong quá trình hấp phụ, thường xảy ra phản ứng phụ giữa bề mặt chất
xúc tác rắn và base. Ví dụ: phản ứng giữa NH
3
và các nhóm OH bề mặt,
hình thành H
2
O và NH
2
. Các phản ứng như thế làm thất thoát một lượng
nhỏ NH
3
hấp phụ, vì vậy khó để xác định lượng NH
3

đã sử dụng theo
cách phân tích pha khí đơn giản, đặc biệt trong trường hợp thể tích pha
khí lớn. Để loại bỏ sai số trong trường hợp này người ta thay đổi nhiệt
độ và áp suất của hệ thống đảm bảo rằng chỉ có các phân tử NH
3
được
hấp phụ tham gia vào quá trình giải hấp.
- Độ acid có thể được xác định theo lượng NH
3
giải hấp trong chân không
hoặc trong hệ kín bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc bằng khí trơ.
Webb tiến hành trên xúc tác rắn HF-Al
2
O
3
với các thành phần HF khác
nhau, sau khi đã làm sạch bề mặt ở 500
o
C và 10
-3
Torr trong 16h, cho
tiếp xúc NH
3
30 phút ở 175
o
C và 10 Torrs. Sự giải hấp được thực hiện ở
500
o
C và thu hồi NH
3

bằng bẫy Nito lỏng. Từ sự chênh lệch lượng hấp
phụ và lượng giải hấp tính được lượng base còn lại trên bề mặt xúc tác
rắn. Kết quả cho thấy độ acid tỷ lệ trực tiếp với thành phần HF.
- Lượng base giải hấp khi nung nóng cũng có thể được xác định bằng
phương pháp phân tích nhiệt vi phân (DTA). Trong trường hợp này, kết
hợp DTA với phép phân tích nhiệt trọng (TGA – thermogravimetric), ta
có thể xác định vừa độ acid vừa sự phân bố các tâm acid bề mặt. Một
trong những ví dụ điển hình là thử nghiệm trên silica-alumina với
pyridine, n-butylamine, hoặc acetone.
- Đồ thị sự thay đổi nhiệt độ chất rắn được hấp phụ (nhiệt hấp phụ) so với
mẫu tham chiếu (DTA) và đồ thị sự thay đổi khối lượng chất rắn (TGA)
theo nhiệt độ. S (nhiệt hấp phụ), x (lượng base đã hấp phụ), Xây dựng
đồ thị S theo x, xác định dS/dx, tỷ lệ với độ acid. Xây dựng đồ thị x theo
dS/dx, xác định số lượng tâm acid.
- Phương pháp hấp phụ - giải hấp các base ở thể khí được sử dụng rộng
rãi, đặc biệt với NH
3
. Ưu điểm chính là thí nghiệm đo độ acid có thể
được tiến hành trong điều kiện làm việc thực tế của chất xúc tác. Hơn
nữa, khi áp dụng kỹ thuật TGA + DTA, có thể xác định giá trị tuyệt đối
độ acid các tâm acid bề mặt. Tuy nhiên, các kết quả thu được không thể
liên hệ tới hoạt độ xúc tác, và khi NH
3
được sử dụng, sự hấp phụ của nó
lên bề mặt chất rắn khá mạnh đến nỗi rất khó để có thể đánh giá sự phân
bố các tâm acid bề mặt. Hơn nữa, phương pháp này không thể phân biệt
giữa hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học các phân tử base.
4. Kỹ thuật phân tích theo chương trình nhiệt độ (TPD – TPRS):
a. Nguyên tắc:
- Là kỹ thuật khảo sát sự giải hấp phụ các phân tử chất hấp phụ trên bề

mặt xúc tác rắn theo chương trình nhiệt độ (TPD). Nếu kỹ thuật này
được áp dụng để khảo sát quá trình hấp phụ và các phản ứng xảy ra trên
bề mặt chất rắn thì được gọi là kỹ thuật quang phổ phản ứng theo
chương trình nhiệt độ (TPRS).
- Các bước thực hiện:
+ Hấp phụ một hoặc nhiều phân tử lên bề mặt chất rắn ở nhiệt độ thấp
(khoảng 300 K).
+ Nung nóng mẫu chất rắn khảo sát ở nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời
gian. Kiểm soát lượng phân tử hóa hơi thoát khỏi bề mặt.
- Trên thực tế, kỹ thuật được tiến hành với đầu dò khối phổ một tứ cực
(QMS) qua điều khiển bằng máy tính.
- Kết quả thu được bao gồm biến thiên cường độ khác nhau của từng tín
hiệu khối phổ theo thời gian/nhiệt độ. Biểu đồ dưới đây thể hiện dữ liệu
khối phổ hấp phụ CO trên Pd(111) ở 300 K.
- Từ khối phổ trên rút ra một số điểm đáng lưu ý:
+ Diện tích của mũi tín hiệu tỷ lệ với lượng hấp phụ ban đầu, và độ che
phủ bề mặt.
+ Vị trí của mũi tín hiệu (theo nhiệt độ) có liên quan tới nhiệt hấp phụ,
cho thấy độ mạnh liên kết giữa chất hấp phụ với bề mặt chất rắn. Điều
này có nghĩa: nếu tồn tại nhiều trạng thái liên kết với bề mặt của chất
hấp phụ thì sẽ tương ứng xuất hiện nhiều mũi tín hiệu ở nhiều nhiệt độ
khác nhau.
- Khối phổ hấp phụ Oxygen trên Pt(111) ở 80 K:
- Khối phổ TPRS hấp phụ HCOOH trên bề mặt Cu:
b. Ví dụ:
+ Sự giải hấp theo chương trình nhiệt độ NH
3
(NH
3
-TPD) từ 100-700

o
C,
tốc độ gia nhiệt 12
o
C/phút và tốc độ dòng khí He là 25 STP ml/phút.
- Quá trình giải hấp được kiểm soát bởi thiết bị đo khối phổ một tứ cực.
Phổ NH
3
-TPD dựa trên tín hiệu m/z=15.
+ Pyridine TPD (Py-TPD) thực hiện trong khoảng nhiệt độ 150-750
o
C.
Khối phổ cho tín hiệu m/z=79.
5. Phương pháp chuẩn độ trực tiếp trong dung môi nước – dung môi khan
nước:
- Khi một chất rắn acid tạo huyền phù trong môi trường nước, pH của pha
nước sẽ giảm. Chuẩn độ trực tiếp hỗn hợp này với 1 base chuẩn dưới sự
hiện diện của chất chỉ thị màu hoặc đo thế điện hóa, có thể xác định
được nồng độ các tâm acid bề mặt chất rắn.
- Ví dụ: chuẩn độ dung dịch chất xúc tác silica-alumina bằng NaOH, thời
gian đạt điểm cuối chuẩn độ đầu tiên rất nhanh. Nhưng sau vài giờ, pH
của dung dịch giảm, điểm cuối chuẩn độ mới xuất hiện.
Điều này được giải thích là do khi trung hòa một lượng acid alumino-
silicate với base chuẩn, cân bằng sẽ dịch chuyển về phía trái làm giảm
pH dung dịch.
DUNG MÔI KHAN NƯỚC:
- Một lượng nhỏ chất rắn trong dung môi hữu cơ được chuẩn độ với một
base chuẩn, có mặt của chất chỉ thị màu cho hấp phụ trên bề mặt chất
rắn.
- Lượng base sử dụng để chuyển màu chất chỉ thị trên bề mặt rắn sang

dạng base, tương ứng với nồng độ tâm acid hiện diện trên bề mặt chất
xúc tác.
6. Phương pháp phổ hồng ngoại:
- Được sử dụng để phân tích định tính và định lượng nồng độ các tâm
acid trên bề mặt chất xúc tác rắn, cũng như bản chất các tâm acid đó
(Bronsted hay Lewis).