CHƯƠNG 3 PHÂN TÍCH NGUYÊN tố TRONG hợp CHẤT hữu cơ

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
CHƯƠNG 3
PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ
3.1. Nguyên tắc chung
Để xác định thành phần các nguyên tố hợp chất hữu cơ ( định tính và định lượng).
Ngoại trừ một số ít trường hợp đều dựa vào hai nguyên tắc chung sau đây:
1. Vô cơ hoá hợp chất hữu cơ thành những chất đơn giản ( CO
2
, H
2
O, NH
3
, SO
2
,…)
hoặc các ion, sau đó sử dụng các phương pháp phân tích vô cơ đã biết để xác định chúng.
Nguyên tắc này có ý nghĩa chung nhất và ssược áp dụng rộng rãi cho đến ngày nay. Người ta
thường tiến hành vô cơ hoá hợp chất hữu cơ bằng hai phương pháp sau:
+ Oxi hoá phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng O
2
, các oxit kim loại hoặc hỗn hợp các
chất oxi hoá ( Na
2
O

+ KClO
3
, KNO
3
+ Na
2

CO
3
, H
2
SO
4
+ K
2
Cr
2
O
7
,…).
+ Khử phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng H
2
, bằng các kim loại hoặc động ( Na, K,
Ca, Mg,…).
Thí dụ: Hợp chất C
8
H
8
O
3
NSCl ( ClSO
2
– C
6
H
4
- NHCOCH

3
), sau khi vô cơ hoá bằng
cách đốt với O
2
sẽ chuyển thành CO
2
, H
2
O, SO
2
, Cl
2
, N
x
O
y
, khi vô cơ hoá bằng cách đốt
nóng chảy với Na kim loại sẽ cho tác dụng với ion sau: CO
3
2-
, Cl
-
, CN
-
, S
2-
, H
2
O ( NaOH).
2. Dựa vào độ giàu tự nhiên các nguyên tố đồng vị nhận được từ phương pháp phổ

khối lượng ( bảng 2.15) tuy nhiên phương pháp này còn có những hạn chế về độ chính xác
và không được áp dụng cho những nguyên tố đồng vị như F, P, I, Al, Mn, Co, As, Au.
3.2. Định tính nguyên tố
3.2.1. Tìm C, H
Khi oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng CuO khô hoặc bằng O
2
ở nhiệt độ cao ( 700 –
800
0
C), cacbon sẽ chuyển thành CO
2
là vẩn đục nước vôi trong do có sự tạo ra kết tủa
CaCO
3
, còn H
2
sẽ chuyển thành nước bám lại trên thành ống nghiệm hoặc nhận biết bằng
CuSO
4
khan:
(C) + 2CuO (O
2
)
→
2Cu + CO
2
↑
(2H) + CuO (1/2O
2
)

→
Cu + H
2
O
CO
2
+ Ca(OH)
2

→
CaCO
3
↓
+ H
2
O
5H
2
O + CuSO
4

→
CuSO
4
.5H
2
O
( Trắng) ( Xanh nước biển)
Chú ý: Nếu hợp chất có chứa lưu huỳnh thì cần cho khí thoát ra đi qua dung dịch
K

2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
để giữ các lưu huỳnh oxit, nếu không sẽ có kết tủa CaSO
4
, lẫn với kết tủa
CaCO
3
.
Khi trong tay chúng ta không có đủ lượng lớn chất để tìm C, H theo cách thông thường
thì cần sử dụng phương pháp vi lượng ( trên dưới 1 mg chất) hoặc phương pháp lượng vết để
phát hiện chúng.
31
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
3.2.1.1. Tìm cacbon bằng phương pháp vô cơ hoá chất với molipđen trioxit
Khi đốt nóng chậm bất kì hợp chất hữu cơ nào với molipđen trioxit vàng sáng không
có mặt không khí ở nhiệt độ không cao quá 500
0
C, hợp chất đó hoặc sản phẩm phân huỷ
nhiệt độ nó sẽ bị oxi hoá với sự tạo ra đồng thời các oxit thấp của molipden có màu xanh:
(C) + 4MoO
3

→

2Mo
2
O
5
+ CO
2
Phương pháp cho phép phát hiện cacbon trong những lượng chất nhỏ từ 1-10
g
µ
các
nguyên tố khác có mặt như lưu huỳnh, halezen và nitơ ( trừ nitơ ở dưới dạng amoni) không
gây cảng trở.
3.2.1.2. Tìm hiđro bằng nhiệt phân chất với lưu huỳnh
Khi nhiệt phân các hợp chất hữu cơ chứa hiđro trong sự có mặt lưu huỳnh nóng chảy sẽ
tao ra hiđrosunpua, không phụ thuộc vào sự có mặt trong phân tử các nguyên tố kim loại và
phi kim loại khác, phản ứng đehiđro hoá xãy ra nhanh ngay cả ở 250
0
C. H
2
S tạo ra được phát
hiện bằng giấy tẩm chì axetat đặt trên miệng ống nghiệm ( từ không màu chuyển sang nâu
hoặc đen).
Phương pháp cho phép phát hiện hiđro trong những lượng chất nhỏ từ 0,1 - 1
g
µ
.
3.2.2. Tìm N
1. Phương pháp oxi hoá phân huỷ
Khi ta đốt nóng trong dòng oxi hoặc với CuO ở 600 – 650
0

C, nitơ trong hợp chất sẽ
chuyển thành Nitơ đioxit và có thể nhận biết nó rỏ ràng theo phản ứng với điphenylamin
trong môi trường axit H
2
SO
4
.
NO
2
+ 2
N
H
H
2
SO
4
NO + H
2
O +
N
H
N
H
N
NH
X
+
Xanh tím
-2e, -2H
+

2. Phương pháp khử phân huỷ
a. Mẫu thử Lasaigne
Các hợp chất hữu cơ chứa N, ( S, Hal) khi đun với natri ( hay kali) kim loại nóng chảy
dư sẽ bị phân huỷ cho natri dư ( hay kali) xianua ( sunpua, halozenua) và dễ dàng nhận biết
chúng.
(C, H, O, N, S, Hal) + Na
→
0
t
NaCN + Na
2
S, NaHal + NaOH
NaCN có thể nhận biết bằng một trong các phản ứng sau:
phản ứng màu xanh Beclanh
FeSO
4
+ 2NaOH = Fe(OH)
2
↓
+ Na
2
SO
4
32
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Fe(OH)
2
+ 2NaCN = Fe(CN)
2
+ 2NaOH

Fe(CN)
2
+ 4NaCN = Na
4
[Fe(CN)
6
]
3Na
4
[Fe(CN)
6
] + 2Fe
2
(SO
4
)
3

 →
42
SOH
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
+ 6Na
2
SO

4
Xanh Beclanh
Sự xuất hiện màu xanh gia trời hoặc kết tủa xanh Beclanh chứng tỏ có mặt nitơ. Nếu
dung dịch không màu hoặc màu vàng chứng tỏ vắng mặt nitơ, còn nếu có màu xanh lá mạ
hoặc xanh gia trời – lá mạ thì chứng tỏ phản ứng tiến hành tồi. Khi có mặt lưu huỳnh, mẫu
thử nitơ sẽ bị ảnh hưởng. Trong trường hợp này, sau khi thêm FeSO
4
đun nóng ống nghiệm
đến sôi, lọc li tâm và chuyển chất lỏng sang ống nghiệm khác, sau khi thêm một lượng tối
thiểu Fe
2
(SO
4
)
3
lại đun sôi rồi mới axit hoá.
Phản ứng màu với benziđin axetat và đồng axetat
Nhiều chất oxi hoá chuyển được beziđin trong dung dịch axit axetic thành benzinđin
xanh:
NH
2
− −
NH
2
+ 2Cu
2+
NH
NH.bezindin
Benzidin
Benzidin xanh

+ Cu
2
2+
Cân bằng trên sẽ chuyển dịch mạnh theo chiều thuận khi có mặt HCN lấy ion đồng(I)
khỏi hệ thống cân bằng:
Cu
2
2+
+ 2CN
-
= Cu
2
(CN)
2
Phản ứng này nhạy hơn phản ứng màu xanh Béclanh và dễ thực hiện. Khi có mặt của
sunfua ( gây cản trở do tạo CuS) cần phải đuổi nó trước khi thử bằng chì axetat và li tâm lọc
bỏ.
Mâu thử Lassaigene không ứng dụng cho những chất dễ bay hơi, dễ phân huỷ nhiệt,
các chất nổ, ( muối điazoni, hợp chất polinitro), các chất khó phân huỷ như protit hoặc khi
chất có lẫn CHCl
3
, CCl
4
gây nổ nguy hiểm.
b. Phân huỷ bằng kim loại và cacbonat kim loại kiềm
Để tránh những khó khăn liên quan đến sự làm nóng chảy với nảti kim loại, một số
phương pháp được mô tả để tìm nitrơ ( lưu huỳnh, halogen) bằng cách làm nóng chảy với
hỗn hợp magie kim loại hoặc kẽm và natri hoặc kilicacbonat. Khi này nitơ sẽ chuyển thành
natri ( hoặc kali) xianua ( Hal chuyển thành Na - hoặc Khal, lưu huỳnh sẽ chuyển thành MgS
hoặc ZnS không tan trong nước).

NaCN ( hoặc KCN) tạo thành được phát hiện theo phương pháp mô tả ở trên, lưu
huỳnh không cản trở.
c. Đối với những hợp chất hữu cơ chứa nitơ dễ phân huỷ và bay hơi: Như các bazơ hữu
cơ ta có thể vô cơ hoá chúng ở nhiệt độ thường hoặc không cao bằng vôi tôi xút ( CaO +
NaOH), Khi đó NH
3
sinh ra hoặc amin chưa kiệp phân huỷ bay ra phát hiện bằng giấy tẩm
bạc nitrat và magan nitrat rất nhạy nhờ xuất hiện vệt đen hoặc nâu trên nền giấy thử màu
trắng do tạo ra bạc nguyên tố vag Mn
2
O:
33
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
2Ag
+
+ Mn
2+
+ 4OH
-
= 2Ag
+
+ MnO
2
+ 2H
2
O
Các phảm ứng tìm nitơ nêu trên hầu hết có thể sử dụng lượng vết chất phân tích.
3.2.3. Tìm halogen
1. Mẫu thử Lassaigne
a. Kết tủa bằng AgNO

3
Axit hoá dung dịch kiềm Lassaigne bằng HNO
3
loãng, đun sôi ( để đuổi H
2
S, HCN,
nếu chất phân tích có chứa S và N) và tìm các anion halogen dưới dạng kết tủa AgCl có màu
trắng. AgBr có màu vàng nhạc, AgI có màu vàng ống ánh. Để khẳng định chắc chắn, ta hoà
tan kết tủa vào dung dịch amoniac, nếu là AgCl tan dễ dàng, AgBr khó tan, AgI không tan.
Để khẳng định iot ta còn có thể thực hiện phản ứng nhuộm màu iot: Dung dịch
Lassaigne sau khi axit hoá bằng H
2
SO
4
, thêm hồ tinh bột và NaNO
2
sẽ cho màu xanh.
2NaI + 2NaNO
2
+ 2H
2
SO
4
= I
2
+ 2NO + 2Na
2
SO
4
+ 2H

2
O
Và brom bằng tạo kali bromplatinat màu đỏ đến nâu:
6NaBr + Pt(SO
4
)
2
+ K
2
SO
4
= K
2
PtBr
6
+ 3Na
2
SO
4
b. Nhận biết dưới dạng halegen tự do
Thêm vào dung dịch Lassaigne đã axir hoá bằng H
2
SO
4
loãng với ít giọt Clorofom và
tít giọt H
2
O
2
3%, lắc. Nếu lớp clorofom không màu thì halogen là clo, màu nâu hoặc đỏ nâu

là brom, còn màu tím là iot.
c. Tìn flo
Axit hoá dung dịch Lassaigne bằng HCl và tìm flo bằng thuốc thử zirconi alizarinat:
Zr(Aliz)
4
+ 6F
-

→
[ZrF
6
]
2-
+ 4Aliz
–
Aliz
–
+ H
+

→
AlizH
(Zr(Aliz)
4
có màu đỏ tím, alizarin tự do AlizH có màu vàng)
2. Phân huỷ bằng natri cacbonat
Hợp chất hữu cơ chứa clo, brom, iot khi nung với natri cacbonat sẽ tạo ra các natri
halogenua và khi đun chúng với hỗn hợp cromic sẽ tách ra các halogen tự do và được bằng
thuốc thử tioxeton Michler ( 4,4’-bis - đimetylaminotiobenzophenon) dựa vào sự chuyển
màu từ màu vàng sang xanh nước biển.

(CH
3
)
2
− −C−
S
−N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
− −C−
S
−
=N(CH
3
)
2
+

−
+ Hal
2
(CH
3
)
2

− −C−
S
2
=N(CH
3
)
2
+

−
(CH
3
)
2
− −C− =N(CH
3
)
2
+

−
(CH
3
)
2
− −C−
S
−
=N(CH
3

)
2
+

−
+ 2Hal
−
34
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Hoặc bằng thuốc thử N,N-dimetyl-p-phenylenđiamin cho phẩm màu đỏ:
+ Hal
2
+ H
+
NH =
− N(CH
3
)
2
+
+ 2Hal
−
H
2
N−
=Ν(CH
3
)
2
Hai thuốc thử này cho phép phát hiện các halogen tự do ( Clo, brom, iot) với những

lượng nhỏ từ một vài đến một vài chục
g
µ
.
3.2.4. Tìm lưu huỳnh
1. Mẫu thử Lassaigne: Tìm S
2-
bằng một trong các phương pháp như sau:
a. Axit hoá dung dịch lassaigne bằng axit axetic loãng và phát hiện lưu huỳnh bằng chì
axetat cho kết tủa chì sunfua màu đen:
Na
2
S + Pb(CH
3
COO)
2

→
PbS
↓
+ 2CH
3
COONa
b. Phản ứng với natri nitroprusit (đinatri pentaxiannitrozylferat): Cho dung dịch có
màu đỏ tía:
Na
2
[Fe(CN)
5
NO] + Na

2
S
→
Na
4
[Fe(CN)
5
NOS]
( đỏ tía)
c. Phát hiện bằng sự mất màu và phát bọt khí dung dịch iot – azit khi có mặt sunfua đó
vai trò xuc tác:
2NaN
3
+ I
2

→
2NaI + 3N
2
↑
Đây là phản ứng rất nhạy đối với các sunfua. Có thể tìm lưu huỳnh với những lượng rất
nhỏ, một vài
g
µ
.
3.2.5. Tìm photpho
1. Mẫu thử Lassaigne
Sự có mặt của photpho có thể nhận biết bởi mùi của photphin tạo ra khi đun chất với
natri nóng chảy hặc làm đen giấy tẩm bạc nitrat đặt trên miệng ống nghiệm.
Ta cũng có thể phát hiện photpho sau khi đun dung dịch Lassaigne với axit nitric đặc

và cho phản ứng với thuốc thử amoni molipdat. Nếu photpho có mặt sẽ kết tủa tinh thể vàng
amoni 12-molipđophotphat tách ra :
PO
4
3-
+ 12MoO
4
2-
+ 3NH
4
+
+ 24H
+
= (NH
4
)
3
PO
4
.12MoO
3
+ 12H
2
O
Trong trường hợp ta không thu được kết tủa tinh thể vàng rõ ràng, có thể phát hiện
amoni photphomolipdat tạo ra bằng phản ứng với benzen axetat và đồng axetat cho sản
phẩm màu xanh ( bezen xanh và molipđen hoá trị 6 – molipđen xanh).
2. Oxi hoá phân huỷ bằng caxi oxit
Hợp chất hữu cơ chứa photpho khi nung với canxi oxit sẽ tạo ra canxi photphat và khi
hoà tan trong axit thu được ion photphat và nhận biết bằng tạo ra tinh thể màu vàng amoni

photphomolipđat như ở trên.
35
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Đối với hợp chất cơ photpho dễ bay hơi hoặc thăng hoa, khó có thể phân huỷ với natri
nóng chảy hoặc nung với canxi oxit thì chất được đem oxi hoá phân huỷ bằng axit H
2
SO
4
đặc để tạo ra axit H
3
PO
4
.
3.2.6. Tìm asen
1. Mẫu thử Lassaigne
Sự có mặt của asen trong hợp chất hữu cơ nói chung được nói chung bởi sự hình thành
gương asen màu xám trên thành ống nghiệm khi đun nóng chất với Natri nóng chảy. Để tin
cậy hơn, asen được tìm trong dung dịch bằng kết tủa asen trisufua màu vàng khi axit hoá
bằng dung dịch HCl và cho H
2
S chạy qua.
2. Oxi hoá phân huỷ bằng canxi oxit
Khi nung hợp chất cơ asen với CaO sẽ tạo canxi asenat. Asen (V) trong canxi asenat
được chuyển thành hiđro asen (asin) bằng nung với natri fominat ở nhiệt độ trên 300
0
C và
sau đó phát hiện AsH
3
bằng sự chuyển sang màu nâu bằng giấy tẩm bạc nitrat:
2HCOONa

→
Na
2
C
2
O
4
+ 2H
Ca
2
(AsO
4
)
2
+ 16H
→
2AsH
3
+ 3CaO

+ 5H
2
O
AsH
3
+ 6AgNO
3
+ 3H
2
O

→
6Ag + 6HNO
3
+ H
3
AsO
3
3.2.7. Tìm antimon
Khi nung hợp chất antimon sẽ tạo ra các Sb
2
O
5
và Sb
2
O
3
. Các oxit tạo thành được phát
hiện bằng dung dịch điphenylamin hoặc N,N – điphenylbenziđin trong axit sunfuaric đặc với
sự tạo thành các hợp chất quinoit màu xanh.
Nếu cặn còn lại sau khi nung có các muối nitrat kim loại kiềm hoặc kiềm thổ thì cần
phân huỷ hoàn toàn chúng bằng cách làm bốc hơi với axit fomic đặc rồi nung. Bằng cách sử
lý này, các nitrat và nitric chuyển toàn lượng thành cacbonat, trong khi đó Sb
2
O
5
còn lại
không đổi, sẽ không gây cản trở cho việc xác định antimon.
3.2.8. Tìm thuỷ ngân
Hợp chất cơ thuỷ ngân khi nung sẽ tạo ra thuỷ ngân kim loại bay hơi hoặc halogenua
thuỷ ngân nếu chất phân tích có chứa các halogen. Trong trường hợp thứ nhất, ta giữ thuỷ

ngân bằng cách tạo hỗn hống với màu vàng, sau đó cho thuỷ ngân bốc hơi và tìm thuỷ ngân
bằng giấy tẩm palađi clorua từ màu vàng nâu chuyển sang màu đen do tạo ra palađi kim loại
ở trạng thái phân tán cao:
PdCl
2
+ Hg = Pd + HgCl
2
Trong trường hợp sau, khi nung chất tạo ra halogenua hoặc cả thuỷ ngân kim loại thì
tìm thuỷ ngân bằng đồng (I) iođua với sự tạo ra đồng(I) tetraiomecurat màu đỏ.
2Cu
2
I
2
+ Hg = Cu
2
[HgI
4
] + 2Cu
2Cu
2
I
2
+ Hg(Hal)
2
= Cu
2
[HgI
4
] + Cu
2

[Hal]
2
đỏ
3.2.9. Tìm các kim loại
36
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Để tìm các kim loại, người ta đem oxi hoá phân huỷ chất bằng những phương pháp
khác nhau:
- Nung chất ngoài không khí hoặc trong dòng khí oxi, phần tro tạo ra nằm lại sau khi
đốt là kim loại ( Ag, Au, Pt), oxi hoặc cacbonat kim loại.
- Phương phát ướt: Đun chất với HNO
3
đặc, H
2
SO
4
đặc hoặc hỗn hợp axit H
2
SO
4
và
pesunpat, khi đó tạo ra các dung dịch nitrat hoặc sunfat của các kim loại.
Sau đó, từ những sản phẩm phân huỷ thu được người ta xác định kim loại bằng những
phương pháp thông thường của phân tích vô cơ.
Một phương pháp định tính và bán định lượng hệ thống phân tích nguyên tố hợp chất
hữu cơ là nấu chảy với natri peoxit trong bom Parr đối với chất rắn và chẩt lỏng, trong
ampun hàn kín với chất lỏng sôi thấp và khí. Hỗn hợp sau khi phân huỷ được xử lý với nước
sôi. Phần không tan gồm những nguyên tố bazơ cho các oxit hoặc cacbonat không tan ( Fe,
Ti, Mn, Ni, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cu, Pb). Một phần dung dịch chiết chủ yếu là các
nguyên tố lưỡng tính ( Se, Te, Al, Cu, Cd, Zn, Cr, As, Sb, Sn) và một phần khác là các

nguyên tố axit (F, Cl, Br, I, S, Cr, Te, As, P, Se, Sb, B).
3.3. Định lượng nguyên tố
3.3.1. Xác định C, H
3.3.3.1. Nhận sét chung
Phương pháp gần như độc nhất sử dụng đến ngày nay để xác định C và H là oxi hoá
hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao đến CO
2
và H
2
O, sau đó định lượng các sản phẩm này bằng
các phương pháp khác nhau ( gần đây người ta sử dụng phương pháp phổ khối để định
lượng một số nguyên tố trong hợp chất hữu cơ, tuy vậy trong thực tế chưa được ứng dụng,
riêng việc xác định H thì phương pháp phổ khối rất ít huy vọng).
Đốt và oxi hoá chất
Để xác định C, H người ta đốt chất trong ống thạch anh với các chất oxi hoá có mặt
hoặc không có mặt chất xúc tác ở nhiệt độ cao 600 – 1000
0
C.
Các chất oxi hoá thường được dùng là: (CuO, KClO
3
, MnO
2
, Co
3
O
4
, CeO
2
, AgVO
3

,
Ag
2
Cr
2
O
7
, AgMnO
4
, WO
3
, V
2
O
5
…), chất khí (O
2
, không khí), chất lỏng ( hỗn hợp H
2
SO
4
+
K
2
Cr
2
O
7
, HIO
4

+ H
2
Cr
2
O
7
để xác định riêng C ).
Chất xúc tác thường dùng là Pt. Tác dụng của chất xúc tác chủ yếu là để đảm bảo cho
sự đốt ( oxy hoá) chất được hoàn toàn và có thể hạ nhiệt độ đốt. Do đó có thể vừa đảm bảo
mức độ chính xác và áp dụng rộng rãi các phương pháp, vừa làm dễ dàng về mặt kỹ thuật
phân tích.
Trường hợp không dùng xúc tác thường phải dùng nhiệt độ cao để phân huỷ chất ( 900
– 1300
0
C) và một lượng đủ lớn oxi ( cùng với các chất tăng cường oxi hoá: Một số oxit kim
loại).
Hai khuynh hướng này (đốt chất ở nhiệt độ không cao lăm với sự có mặt của chất xúc
tác, đốt chất ở nhiệt độ cao với sự có mặt của một lượng dư lớn oxi không dùng và có dùng
chất tăng cường oxi hoá) đều được các nhà phân tích hữu cơ sử dụng.
37
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Định lượng CO
2
và hơi H
2
O tạo thành
Để định lượng CO
2
và H
2

O tạo thành, người ta sử dụng các phương pháp đo thể tích
khí ( áp kế), phương pháp thể tích (chuẩn độ), phương pháp điện hoá ( đo độ dẫn điện),
phương pháp trong lượng (cân), phương pháp phổ hồng ngoại và sắc ký khí. Hai phương
pháp sau được dùng phổ biến hiện nay.
Phương pháp trọng lượng cá ưu điểm nhanh, để thực hiện chính xác, trong phương
pháp này, H
2
O được hấp thụ vào ống hoặc lọ đựng CaCl
2
, CaSO
4
, CoCl
2
, P
2
O
5
, H
2
SO
4
đặc,
nhưng thường dùng hơn cả là Mg(ClO
4
)
2
. Chất này có ưu điểm là khi hấp thu bão hoà nước (
6 phân tử nước) vẫn không bị chảy nhè như CaCl
2
làm tắc ống. CO

2
được hấp thụ bằng vôi
tôi xút ( hỗn hợp CaO và NaOH), KOH viên, nhưng thường dùng hơn cả là ascarit ( 6 phần
NaOH viên + 10 phần amiăng kỹ thuật). Ascarit cơ ưu điểm khả năng hấp thu CO
2
lớn ( tới
20% khối lượng của ascarit) và khi hấp thu bão hoà CO
2
. Màu nâu của nó chuyển thành
trắng, nhờ đó dễ dàng theo dõi để biết khi nào cần thay thế chất nhồi mới. Các ống hấp thu
sau đó đem cân. Gia trọng của các ống hấp thu sẽ cho biết lượng CO
2
và H
2
O tạo ra, từ đó
tính được lượng C, H trong chất khảo sát.
Phương pháp hồng ngoại và sắc kí khi xác định CO
2
và H
2
O dựa vào cường độ vạch
hấp thụ ở những tần số đặc trưng của chúng hoặc diện tích của đỉnh sắc kí tương ứng của
chúng. Nhờ các phương pháp này người ta có thể chế tạo được máy phân tích tự động C và
H.
3.3.3.2. Các phương pháp xác định C, H
Số các phương pháp xác định C, H có nhiều, ta có thể tạm chia làm hai loại: Đốt kho
và đốt ướt. Hiện nay được dùng chủ yếu là phương pháp đốt khô, còn phương pháp đốt ướt
chỉ dùng trong những trường hợp hãn hữu và chỉ cho phép xác định một cacbon.
3.3.3.2. 1. Phương pháp đốt khô
Phương pháp đốt khô bao gồm các phương pháp đốt chất trong dòng khí oxi trong ống

có nhồi chất và phương pháp đốt chất trong dòng oxi trong ống rỗng không nhồi chất.
a. Các phương pháp đốt chất trong bầu khí quyển oxi trong ống có nhồi chất oxi hoá
- Phương pháp Liebig ( phương pháp lượng lớn)
Lượng cân chất ( từ 0,1 – 0,5 g) được đốt ở trong ống thuỷ tinh có hai đầu rộng nhồi
đồng oxit, đốt nóng đến 700 – 750
0
C và thổi oxi hoặc không khí đi qua với tốc độ 3 – 5
ml/phút dưới áp xuất 70 – 85 mmHg. Nước được tạo ra được hấp thu trong ống đựng CaCl
2
hoặc H
2
SO
4
đặc, còn CO
2
được hấp thu bằng ống đựng vôi tôi xút hặc KOH đặt ở sau ống
hấp thụ nước ( Hình 3.1)
38
Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ
O
2
hoặc
Không khí
H
2
O CO
2
Lò xo đồng Thuyền mẫu
CuO
Lò (đèn) đốt

Hình 3.1: Sơ đồ máy phân tích C, H Liebig
Phương pháp Liebig hiện nay khơng còn ứng dụng trong phòng thí nghiệm nghiên cứu,
tuy vậy trong các phòng thí nghiệm cơng nghiệp nó vẫn còn được ứng dụng rộng rãi.
- Phương pháp Pregl ( phương pháp lượng nhỏ)
Chất từ 3 – 8 mg được đốt trong ống thạch anh một đầu vuốt nhọn nhồi hỗn hợp chất
oxi hố CuO + PbCr
2
O
7
đốt nóng đến 600 – 700
0
C, một lớp bơng hoặc bạc đốt nóng ở 600
0
C
và một lớp chì đioxit được đốt nóng 190 – 200
0
C để giữ các halogen và nitơ oxit ( hình 3.2).
Ống được nhồi qua một dòng oxi với tốc độ 4 ml/phút và dưới áp suất 40 – 60 mmHg. Nước
được tạo ra được hấp thu vào Mg(ClO
4
)
2
và CO
2
hấp thu bằng ascarit.
PbO
2
Ag
Thuyền Pt
CuO + PbCr

2
O
7
O
2
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
Sợi Ag
Đệm amiăng
Mg(ClO
4
)
2
Ascarit
Nhờ ống nhồi “ vạn năng” này cho phép phân tích C,H trong những trường hợp có
chứa cả halogen và nitơ.
- Phương pháp sắc kí khí
Q trình đốt mẫu được thực hiện trong ống thạch anh kín khơng rút hoặc có rút chân
khơng hoặc ở trong bom với oxi và các chất oxi hố ( CuO, Ni
2
O
3
). Sản phẩm oxi hố là
nước và CO
2
tạo thành được xác định bằng đetectow dẫn nhiệt (TCD).

Trường hợp đốt chất trong ống dưới áp suất thường, H
2
O và CO
2
tạo ra cho đi qua ống
đựng CaC
2
để chuyển nước thành C
2
H
2
. Các khí C
2
H
2
và CO
2
sau đó được ngưng bằng nitơ
lỏng ( giữ cho áp suất ở 110 mmHg để tránh cho oxy dùng để đốt chất khỏi bị ngưng). Sau
đó cho các khí ngưng bay hơi trong dòng khí mang He đi vào cột sắc ký nhồi silicagen để
tách chúng ở nhiệt độ thường.
39
CH
≡
CH
CO
2
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Thời gian
Dựa vào diện tích của các đỉnh và ngoại suy theo đường chuẩn để tính lượng C, H có

trong hợp chất.
Trường hợp đốt chất trong ống kín dưới áp suất giảm ( 10 mmHg), CO
2
và H
2
O được
tách trực tiếp trên cột nhồi gạch iezen tẩn tricresylphotphat với tỉ lệ 20:80 ở 80
0
C.
Trường hợp đốt chất trong bom nạp oxi, CO
2
và H
2
O được tách ra trên cột nhồi gạch
iezen tẩm đođexylphtalat ở 104
0
C, khí mang là O
2
. Khi đốt trong bom có CuO, CO
2
và H
2
O
được tách ra trên hai cột: một nhồi teflon tẩm polietylenglycol để tách nước một nhồi than
hoạt tính để tách CO
2
và O
2
.
3.3.3.3. Xác định C, H trong sự có mặt của các nguyên tố khác

Như đã nêu ở trên, các nguyên tố khác có mặt trong hợp chất hữu cơ thường gây cản
trở cho việc xác định C, H trong hợp chất. Dưới đây sẽ trình bày một cách có hệ thống cách
khắc phục những cản trở đó.
1. Hợp chất chứa C, H, O: Sự có mặt của oxi trong hợp chất khảo sát là dễ dàng cho quá
trình xác định, không gây cản trở nào.
2. Hợp chất chứa N: Khi đốt các hợp chất chứa nitơ sẽ tạo ra nitơ nguyên tố và các nitơ oxit
(NO
2
, NO…). Các oxit này sẽ bị ascarit hấp thu gây cản trở cho việc xác định. Để khắc
phục, người ta có thể dùng chì đioxit đặt ở trong ống nung và phần ống này được đốt nóng
đến 180 – 200
0
C để giữ các nitơ oxit:
PbO
2
+ 2NO
2
= Pb(NO
3
)
2
PbO
2
+ 2NO = Pb(NO
2
)
2
Hoặc có thể tạo ra các muối bazơ:
2PbO
2

+ 2NO
2
= Pb(NO
3
)
2
.PbO +
2
1
O
2
2PbO
2
+ 2NO = Pb(NO
2
)
2
.PbO +
2
1
O
2
40
H
2
O
CO
2
Thời gian
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ

Ngoài PbO
2
người ta còn dùng MnO
2
. Các oxit này giữ rất tốt các muối nitơ oxit ở 180
– 190
0
C, tuy nhiên chúng có nhược điểm hấp thụ hơi các chất hữu cơ trong phòng thí
nghiệm, sau đó oxi hoá chúng dần ở nhiệt độ 180 – 200
0
C tạo ra CO
2
và H
2
O rây sai số, mặt
khác các oxit này giữ CO
2
và H
2
O tạo ra khí đốt khá chặt, đồi hỏi thời gian phân tích lâu để
đảm bảo đuổi hết CO
2
và H
2
O sang các ống hất thu, nhiều tác giả đã đưa các oxit này ra
ngoài ống nung và đặt nó ở giữ ống hấp thu nước và ống hấp thu CO
2
như trường hợp đốt
chất trong ống rỗng không nhồi chất oxi hoá.
Để giữ nitơ oxit ở bên ngoài ống nung còn có thể sử dụng silicagen tẩm hỗn hợp

K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
100% hoặc hỗn hợp 50% MnO
2
, 30%CuO, 15%Co
2
O
3
và 5%Ag
2
O ở nhiệt
độ thường.
3. Hợp chất chứa halogen: Khi đốt các hợp chất chứa halogen ( trừ F) sẽ tạo ra các axit HX
hoặc halogen tự do X
2
gây cản trở việc xác định. Để hấp thu chúng người ta dùng Ag đặt ở
trong ống đốt và đốt nóng đến 550 – 600
0
C ( nếu dùng lưới bạc) 400 – 450
0
C ( nếu dùng bột
bạc nhận được bằng điện phân và được phủ lên trên bề mặt amiăng:

HX + X
2
+ Ag
→
AgX
Trong trường hợp halogen là F ta không thể dùng bạc để giữ nó vì AgF bay hơi mà
dùng MgO đặt vào một thuyền riêng.
F + MgO
→
MgF
2
Các halogen tạo ra thường làm giảm khả năng oxi hoá của oxi đối với sản phẩm phân
huỷ của chất, nên Ag hoặc MgO cần đặt ở trước vùng oxi hoá trong trường hợp đốt chất theo
Corơsun – climova.
4. Hợp chất chứa S: Những hợp chất chứa S khi đốt mẫu sẽ tạo ra các lưu huỳnh oxit. Để
giữ chúng khổi đi vào các ống hấp thu nước và cacbon đioxit, người ta đặt vào ống nung
lưới bạc ( đốt nóng đến 780 – 800
0
C hoặc bạc bột mịn ( đốt nóng đến 600
0
C)
SO
3
, SO
2
, O
2
+ Ag
→
AgSO

4
5. Hợp chất chứa P: Khi đốt chất có chứa P sẽ tạo ra P
2
O
5
, người ta giữ nó bằng cách thêm
vào thuyền cân SiO
2
nó sẽ tạo ra P
2
O
5
một phức bền không bay hơi.
6. Hợp chất chứa P, halogen: Ta cần lưu ý 2 trường hợp:
- Halogen không liên kết trực tiếp vớp P: trường hợp này chỉ tạo ra P
2
O
5
( giữ bằng
SiO
2
) và các HX, X
2
( giữ bằng Ag).
- Halogen liên kết trực tiếp vớp P: Trường hợp này có thể tạo ra PX
3
, PX
5
, POX
3

,
POX
5
bay hơi gây cản trở. Khi đó cần thêm 1 – 5 mg H
2
O vào thuyền cân để thuỷ phân
những hợp chất này và cuối cùng lại thu được P
2
O
5
, HX, X
2
. Điều cần lưu ý khi tính lượng
nước tao ra của hợp chất thì phải trừ đi lượng nước đã thêm vào. Trường hợp chất khảo sát
chứa lượng hiđro đủ lớn thì không nhất thiết phải thêm nước vào trước khi đốt.
7. Hợp chất chứa Si: Khi đốt chất có chứa Si sẽ tao ra SiO
2
nằm lại trong thuyền cân không
gây ảnh hưởng. Tuy vậy, trong nhiều trường hợp, cùng với SiO
2
có thể tạo ra cacbua silic
SiC rất bền với nhiệt ( chỉ bị oxi hoá ở nhiệt độ cao hơn 2000
0
C) sẽ gây sai số xác định
41
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
cacbon. Để khắc phục, người ta cần thêm vào lượng cân Cr
2
O
3

phủ trên amiăng để phá SiC
tạo ra ( amiăng có tác dụng tạo xốp đồng thời để giữ không để SiO
2
khi hình thành bay ra
bám vào thành ống đốt).
8. Hợp chất chứa silic, halogen: Ta cần phân biệt hai trường hợp:
- Halogen không liên kết trực tiếp với silic: Trường hợp này chỉ tạo ra SiO
2
và HX, X
2
,
SiO
2
nằm lại trong thuyền cân ( khi phủ amiăng sợi). Còn các halogen giữ bằng Ag.
- Halogen liên kết trực tiếp với silic:Trường hợp này có thể tạo ra các tetrahalogenua
silic bay hơi cản trở xác định. Khi đó nếu chất chứa hiđro ít hơn 3% thì cần thêm 3 – 5 gam
nước vào lượng cân để thuỷ phân các SiX
4
tạo ra và cuối cùng thu được SiO
2
, HX, X
2
. Điều
cần lưu ý khi tính toán kết quả phải trừ đi lượng nước thêm vào.
9. Hợp chất chứa B: Khi đốt chất, B sẽ chuyển thành B
2
O
3
, B
2

O
5
dễ tạo ra một màng thuỷ
tinh bền phủ lên bề mặt cacbon ( trong một số trường hợp đốt mẫu có tạo ra một lượng nhỏ
cacbon. Làm giảm kết quả xác định C. Để khắc phục người ta thêm V
2
O
5
vào lượng cân để
oxi hoá được triệt để C, B
2
O
3
tạo ra được giữ bằng SiO
2
do tạo phức bền không bay hơi.
10. Hợp chất chứa Se: Trong trường hợp chất chứa Se thường người ta chỉ xác định được
chính xác C. Khi đốt chất sẽ tạo ra SeO
2
bay hơi và được hấp thu vào nước, CO
2
hấp thụ
bằng ascarit.
CO
2
SeO
2
H
2
O

H
2
O
Mg(ClO
4
)
2
Ascarit
Selen oxit tác dụng với nước tạo axit selenic và có thể xác định bằng phương pháp iot:
SeO
2
+ H
2
O = H
2
SeO
3
H
2
SeO
3
+ 4HI = 2I
2
+ Se + 3H
2
O
I
2
+ 2Na
2

S
2
O
3
= 2NaI + Na
2
S
4
O
6
11. Hợp chất chứa kim loại quý và Hg: Trong trường hợp đốt những hợp chất này sẽ tạo ra
các kim loại bền như Pt, Au, Ag, Hg (Pt, Au, Ag nằm lại ở trong thuyền cân, Hg bay hơi
được giữ lại bằng cho tạo hỗn hống với Au đặt ở cuối ống đốt)…
12. Hợp chất chứa các kim loại tạo cacbonat không bền: Những hợp chất cơ sắt, Al, Cu, Sn,
Ti,… khi đốt tạo ra cacbonat không bền nhiệt, chúng bị phân huỷ tiếp thành các oxit Fe
2
O
3
,
Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
, CuO, SnO
2
, TiO

2
,… khó bay hơi nằm lại trong thuyền cân không gây cản trở.
13. Hợp chất chứa các kim loại tạo cacbonat bền( kiềm, kiềm thổ): Trong trường hợp phân
tích các chất này cho kết quả xác định C thấp. Để có kết quả xác định chính xác, ta thêm vào
lượng cân những chất oxi hoá mạnh hoặc phản ứng được với cacbonat giải phóng CO
2
như
H
2
Cr
2
O
7
, PbCrO
4
, SiO
2
,…
K
2
CrO
7

→
0
t
Cr
2
O
3

42
O
2
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Na
2
CO
3
+ Cr
2
O
3

→
0
t
CO
2
+ 2NaCrO
2
Na
2
CO
3
+ SiO
2

→
0
t

CO
2
+ Na
2
SiO
3
43
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
14. Hợp chất chứa C, H, O còn chứa đồng thời nhiều nguyên tố khác ( N, Hal, S, P,…):
Trong trường hợp này người ta sử dụng những ống nhồi tập hợp hay còn gọi là ống
nhồi vạn năng, nghĩa là đặt những chất hấp thu thích hợp cho từng nguyên tố vào những
phần quy định của ống đốt ( có nhiệt độ thích hợp) hoặc ở bên ngoài ống đốt để giữ được tất
cả những nguyên tố gây cản trở như đã được giới thiệu trong những trường hợp đơn giản ở
trên. Thường những chất có thành phần phức tạp như vậy người ta có thể chỉ chủ ý đến một
nguyên tố này mà ít chú ý đến nguyên tố kia, tuỳ từng trường hợp cụ thể, nhưng nói chung
không thể bỏ qua được phân tích cacbon.
3.3.2. Xác định N
3.3.2.1. Nhận xét chung
Nitơ trong hợp chất hữu cơ tồn tại dưới những dạng liên kết khác nhau ( amin, nitro,
azoxi, hiđzazin, nitơ dị vòng…) khi phân huỷ hoàn toàn các hợp chất này, niơ sẽ tách ra
dưới dạng các sản phảm khác nhau tuỳ thuộc vào phương pháp phân huỷ và đặt tính liên kết
của nitơ trong phân tử: nitơ nguyên tố, các nitơ oxit, amoniac, dixian. Các phương pháp
được ứng dụng để phân huỷ các hợp chất chứa nitơ là oxi hoá phân huỷ và khử phân huỷ.
Phương pháp oxi hoá phân huỷ cho phép xác định nitơ dưới dạng nitơ nguyên tố. Phương
pháp khử phân huỷ cho phép xác định nitơ dưới dạng amoniac.
Dựa trên cơ sở đó người ta đã xây dựng những phương pháp xác định nitơ chủ yếu sau:
1. Phương pháp Duma(Dumas)
2. Phương pháp Kendan (Kjeldahl)
3. Phương pháp Van – Slaicơ (Van – Slyke)
(N) + HNO

2

→
N
2
+ H
2
O + ROH
RNH
2
Dựa vào thể tích nitơ ta sẽ tính được hàm lượng Nitơ có trong chất. Phương pháp áp
dụng để xác định các amin bậc một.
4. Phương pháp Téc – Mơlen ( Tẻ - Meulen)
(N) + H
2

 →
0
,, tPtNi
NH
3
Đem chuẩn amoniac thu được ta sẽ tính được hàm lượng của nitơ có trong chất.
5. Phương pháp Pheđôxep
(N) + Mg
→
0
t
Mg
3
N

2

→
OH
2
NH
3=
Từ lượng NH
3
thu được tính hàm lượng nitơ có trong chất.
6. Phương pháp sắc kí khí
Trong số các phương pháp nêu trên được sử dụng rọng rãi là phương pháp Duma và
phương pháp Kendan. Phương pháp Duma có thể coi là phương pháp tương đối vạn năng
44
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
hơn cả ( cho phép xác định nitơ tồn tại dưới dạng liên kết khác nhau). Phương pháp Kendan
chủ yếu áp dụng để xác định nitơ dưới dạng amin.
Dưới đây giới thiệu hai phương pháp này và phương pháp sắc kí khí.
3.3.2.2. Phương pháp Duma ( phương pháp đo thể tích khí)
1. Nguyên tắc của phương pháp
Phương pháp dựa vàu đốt hợp chất khảo sát với các chất oxi hoá rắn ( ví dụ oxit đồng
CuO ở 650
0
C) trong bầu khí quyển CO
2
. Các nitơ oxit tạo ra (NO
2
, NO,…) và có thể có cả
nitơ nguyên tố khi đi qua lớp chất khử thường là đồng kim loại nung nóng ở xấp xỉ 500
0

C)
sẽ bị khử hoàn toàn thành Nitơ nguyên tơ (N
2
). Hỗn hợp hai khí CO
2
+ N
2
khi đi qua nitơ
kế chứa KOH 50% thì CO
2
sẽ bị hấp thu hết bởi kiềm, N
2
được thu vào phần trên của nitơ kế
có chia độ. Đo thể tích nitơ sẽ tính được hàm lượng của nó ở trong chất khảo sát.
2. Phương pháp Duma
Phương pháp Duma được ứng dụng để xác định nitơ với lượng cân lớn ( 0,1 – 0,5g)
với những dụng cụ còn thô sơ. Ống được nhồi theo thứ tự hình như sau:
∩
CO
2
+N
2
NaHCO
3
ñeå cung caáp CO
2
CuO
Cu
650 - 700
0

C
650
0
C
−
−
−
−
−
NaOH 50%
Hg
Máy xác định nitơ Đuma
3.3.2.3. Phương pháp Kendan (Phương pháp thể tích)
1. Nguyên tắc của phương pháp
Hợp chất chứa nitơ được phân huỷ bằng H
2
SO
4
đặc nóng trong sự có mặt của chất xúc
tác phân huỷ (Hg, Se…) và những chất làm tăng nhiệt độ sôi của hỗn hợp (K
2
SO
4
,
KHSO
4
…) trong bình thuỷ tinh chịu nhiệt Kendan. Khi đó Nitơ chuyển thành dạng
(NH
4
)

2
SO
4
và được phân huỷ bằng kiềm NaOH đặc (30%) giải phóng ra NH
3
. Cất NH
3
tạo
ra trong bột cất Panac – Vacnhe hoặc bộ cất tương tự và xác định lượng NH
3
thu được để
tính hàm lượng nitơ trong chất khảo sát.
45
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Phương pháp rất thuận tiện và dễ làm, đặc biệt là xác định N trong dung dịch nước.
Tuy vậy, phạm vi ứng dụng của nó bị hạn chế ( chủ yếu là xác định các amin, amit), đặc biệt
không cho phép xác định nitơ trong các hợp chất bị phân huỷ tách nitơ khi tác dụng với
H
2
SO
4
ở lạnh hay khi đun nóng. Việc mở rọng phạm vi ứng dụng của phương pháp Kendan
cho những hợp chất chứa nitơ như hợp chất nitro, nitrozo, azo, azit, amin, oxim, dị vòng
nitơ… bằng cách xử lý trước chúng, nói chung ít hiệu quả.
2. Các phương pháp xác định amoniac
Khi phân huỷ amoni sunfat bằng kiềm đặc sẽ giải phóng ra NH
3
(NH
4
)

2
SO
4
+ 2NaOH = 2NH
3
+ Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
Cất thu NH
3
và xác định nó bằng một trong những phương pháp dưới đây:
a. Các phương pháp thể tích
- Chuẩn độ trực tiếp NH
3
bay sang bằng HCl hoặc H
2
SO
4
với hỗn hợp chỉ thị metyl đỏ
+ metyl xanh ( khi dư axit dung dịch có màu xanh tím, khi dư NH
3
có màu xanh lá cây). Tốt
hơn ta:
- Thu NH
3
vào dung dịch HCl hoặc H

2
SO
4
dư và chuẩn ngược lượng dư axit bằng kiềm
với chỉ thị metyl đỏ ( từ màu hồng sang màu vàng) hoặc bằng phương pháp iot.
HCl(H
2
SO
4
) + KIO
3
+ KI
→
I
2
I
2
+ Na
2
S
2
O
3

→
HTB
2NaI + Na
2
S
4

O
6
- Thu NH
3
vào dung dịch H
3
BO
3
/ chỉ thị metyl đỏ + metyl xanh:
NH
3
+ H
3
BO
3
= NH
4
H
2
BO
3
và chuẩn bằng HCl:
NH
4
H
2
BO
3
+ HCl
→

NH
4
Cl + H
3
BO
3
với sự thêm chỉ thị bromothimol xanh ( từ màu xanh lá mạ sang màu hồng). Phương pháp
này được sử dụng trong tiêu chuẩn ISO – 5664 (1984).
- Thu NH
3
vào dung dịch KH(IO
3
)
2
dư và chuẩn lượng KH(IO
3
)
2
dư bằng phương pháp
iot:
NH
3
+ KH(IO
3
)
2

→
KIO
3

+ NH
4
IO
3
6KH(IO
3
)
2
+ 5KI
→
3I
2
+ 11KIO
3
+ 3H
2
O
I
2
+ Na
2
S
2
O
3

→
HTB
2NaI + Na
2

S
4
O
6
b. Xác định so màu
Trong trường hợp lượng NH
3
thu được nhỏ ta xác định NH
3
theo phương pháp so màu
với thuốc thử Nessler:
46
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
2K
2
HgI
4
+ 3KOH + NH
4
OH
O
NH
2
I
Hg
Hg
+ 7KI + 3H
2
O
Hoặc với isatin, timolhipobromit.

3. Xác định O
2
Xác định O trước đây thường dựa vào hiệu số còn lại sau khi xác định được tổng lượng
các nguyên tố khác có mặt. Cách xác định như vậy thường gặp phải những sai số cộng tính
của các nguyên tố khác nên không chính xác. Do đó người ta đã nghiên cứu những phương
pháp xác định trực tiếp O, một trong những nguyên tố chính có trong hợp chất hữu cơ. Tuy
nhiên chỉ vài chục năm gần đây mới đạt được kết quả khả quan trong lĩnh vực này.
Phương pháp khử của Tec – Mơlen xác định O dưới dạng sản phẩm là nước. Nguyên
tắc của phương pháp là đốt chất ở trong ống có dàng H
2
chạy qua và có mặt nền làm xúc tác.
Khi đốt chất sẽ tạo ra CH
4
, CO, H
2
O. Lượng CO sẽ bị khử đến H
2
O:
CO
2
+ H
2

 →
CNi
0
450,
H
2
O

Tất cả lượng nước được thu vào ống CaCl
2
khan và đem cân. Phương pháp này tuy đơn
giản nhưng không được ứng dụng rộng rãi. Nhiều trường hợp phản ứng hiđro hoá không
chuyển toàn lượng được O của hợp chất hữu cơ thành H
2
O.
Phương pháp xác định trực tiếp O khả quan hơn cả là phương pháp Sutze, xác định O
dưới dạng sản phẩm là CO
2
. Nguyên tắc của phương pháp này hợp chất hữu cơ được nhiệt
phân ở 1150
0
C trong ống thạch anh trong bầu khí quyển nitơ tinh khiết ( tối thiểu là 99,99%)
không chứa O
2
, CO
2
và H
2
O. Sản phẩm phân huỷ gồm CO
2
, CO và H
2
O cho đi qua muội
than nung nóng đỏ đến 1150
0
C, khi đó tất cả O chuyển thành CO. Sau đó oxi hoá định lượng
CO đến CO
2

bằng I
2
O
5
đốt nóng ở 115 – 120
0
C:
5CO + I
2
O
5
= 5CO
2
+ I
2
Oxi sẽ được xác định bằng một trong ba cách sau:
- Dựa vào sự giảm khối lượng của ống đựng I
2
O
5
( ống oxi hoá).
- Dựa vào gia trọng của ống hấp thụ CO
2
. Phương pháp trọng lượng này đặc biệt được
sử dụng trong trường hợp khi các sản phẩm nhiệt phân có mặt hiđro, tương tự như cacbon
oxit, khử I
2
O
5
phát ra I

2
làm khối lượng ống đựng I
2
O
5
và làm tăng lượng I
2
phát ra.
- Dựa vào lượng I
2
thát ra ( phương pháp Leipert):
Iot thoát ra được hấp thu vào dung dịch NaOH 20% đựng trong ống hấp thu, sau đó rửa
ra và cho tác dụng với Br
2
trong axit axetic kết tinh để chuyển I
2
thành HIO
3
và xác định
bằng phương pháp chuẩn I
2
sau khi thêm dung dịch nước natri axetac:
I
2
+ NaOH
→
NaI
NaI + Br
2
(CH

3
COOH + CH
3
COONa + H
2
O)
→
NaIBr
2
( Không bền)
NaIBr
2

→
NaBr + IBr
47
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
IBr + Br
2
(CH
3
COOH + CH
3
COONa + H
2
O)
→
HIO
3
+ HBr

Thêm HCOOH đuổi Br
2
dư ( dùng chỉ thị metyl đỏ kiểm tra):
HCOOH + Br
2

→
CO
2
+ 2HBr
Sau đó thêm KI và H
2
SO
4
để giải phóng I
2
và chuẩn độ I
2
bằng Na
2
S
2
O
3
với chỉ thị hồ
tinh bột:
HIO
3
+ 5KI + 3H
2

SO
4
= 3I
2
+ 2K
2
SO
4
+ 3H
2
O + KHSO
4
3I
2
+ 6Na
2
S
2
O
3
= 6NaI + 3Na
2
S
4
O
6
( Vai trò của dung dịch CH
3
COOH + CH
3

COOHNa + H
2
O là để làm dung môi hoà tan
Br
2
, làm hỗn hợp đệm trung hoà lượng HBr tạo ra trong quá trình phản ứng).
Phương pháp Lâype ( Leipert) xác định I
2
đượng ứng dụng rộng rãi trong phân tích hữu
cơ.
Trong trường hợp phân tích O trong những hợp chất có chứa halogen, nitơ, lưu huỳnh,
người ta giữ các HX, HCN, H
2
S tạo ra bằng KOH hoặc ascarit đựng trong ống đặc trước ống
oxi hoá (I
2
O
5
) và ống hấp thu CO
2
. Trường hợp hợp chất chứa lưu huỳnh khi nhiệt phân còn
có thể tạo ra CS
2
, COS không bị hấp thu bởi ascarit đi vào ống I
2
O
5
và bị chuyển hoá tạo ra
CO
2

gây cản trở. Để khắc phục, người ta chuyển chúng tành CuS không bay hơi bằng cách
cho các khí nhiệt phân sau khi đi qua ống phản ứng ( than nung nóng đỏ) đi qua đồng kim
loại nung nóng tới 900
0
C.
Ngoài ra, người ta còn thấy rằng khi có mặt Fe, Cu, Ag, Pt là những chất xúc tác làm
giảm nhiệt độ khử hoá SiO
2
của ống thạch anh bằng cacbon từ 1480
0
C xuống 1100
o
C.
SiO
2
+ 2C = 2CO + Si
Gây ra sai số dương khi xác định oxi. Để khắc phục cần phải hạ nhiệt độ khử CO
2
từ
1170
0
C xuống 700 – 900
O
C vì ở nhiệt độ này không xảy ra sự khử SiO
2
.
Phương pháp xác định O gầy đây nhất cho phép khắc phục hầu hết tất cả những nhược
điểm đã nêu ở trên là sử dụng bạch kim đen ( muội than phủ trên bạch kim) cho phép hạ
nhiệt độ khử CO
2

bằng C đến CO xuống 900
0
C và thay I
2
O
5
dùng để oxi hoá CO thành CO
2
bằng đồng oxit đốt nóng đến 300
0
C. Việc xác định CO
2
tạo ra được bằng phương pháp đo
phổ hồng ngoại ở bước sóng đặc trưng của nó, các halogen, nitơ, lưu huỳnh không gây cản
trở và đây chính là cơ sở của phương pháp xác định oxi tự động sẽ được trình bày ở dưới
đây.
4. Xác định halogen
a. Phương pháp oxi hoá phân huỷ
Nguyên tắc của phương pháp: Hợp chất hữu cơ chứa halogen được đốt chất oxi hoá
khí (O
2
) không có mặt hoặc có mặt chất xúc tác (Pt) hoặc làm nóng chảy với hỗn hợp những
chất oxi hoá rắc ở nhiệt độ cao, hoặc phân huỷ bằng hỗn hợp chất oxi hoá lỏng để chuyrn
halogen về trạng thái tự do X
2
, HX hoặc anion X
-
và sau đó xác định chúng. Về cách tiến
hành xác định người ta chia ra làm hai loại phương pháp: Đốt khô và đốt ướt.
48

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
a.1. Phương pháp đốt khô
O
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Hình3.12. Thieát bò xaùc ñònh Halogen
1- Kẹp vặn; 2 – Khoá có khía rãnh; 3 - Bộ chỉnh tốc độ; 4 - Ống chữ U; 5 – Chân thuỷ
tinh; 6 – Lò đốt mẫu; 7 - Thuyền đựng chất; 8 – Lò nung xúc tác; 9 - Thuyền đựng Ag hoặc
BaCO
3
; 10 – Bình kiểm tra.
Các phản ứng xãy ra như sau:
(X) + O
2
t
0
X
2
, HX
+ Ag
+ BaCO

3
BaX
2
+ H
2
O
2
AgX
HX
+ H
2
N - NH
2
HX + N
2
+ Na
2
SO
3
+ NaOH
NaX + Na
2
SO
4
+ H
2
O
a. 2. Đốt mẫu trong bình thuỷ tinh chứa oxi ( phương pháp Schoniger)
Lượng cân chất rắn được gói vào giấy lọc không tàn không chứa kiềm ( chất lỏng được
lấy vào Ampul polietilen) rồi kẹp vào lưới hoặc lò so Pt ( xem hình 3.13)

49
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
+
-
Hình 3.13. Bình duøng ñeå ñoát theo phöông phaùp Schonler
Lượng đốt trong bình nạp đầy O
2
. Sự phân huỷ của chất được kết thúc trong vòng
được vài giây. Nhiệt độ khi đó có thể đạt tới 1200
0
C. Các sản phẩm phân huỷ (X
2
, HX) được
hấp thu vào những dung dịch đổ trước vào bình. Đốt với Clo, Br dùng dung dịch hấp thu là
H
2
O
2
+ NaOH (NaOH tránh tạo xianua). Với iot dùng dung dịch hấp thu là H
2
N –
NH
2
.H
2
SO
4
( riêng đối với việc xác định F sẽ xét ở một mục riêng).
a. 3. Phương pháp đốt ướt
1. Đốt trong bình

Chất được đun trong bình với dung dịch hỗn hợp chất oxi hoá như H
2
SO
4
+ K
2
Cr
2
O
7
,
H
2
SO
4
+ CrO
3
. Các halogen (Cl, Br) sẽ tạo thành X
2
, HX bay hơi và được hấp thu vào dung
dịch hiđrazin ( phương pháp không cho phép xác định Iot vì trong điều kiện đó iot bị oxi hoá
sâu đến HIO
3
không bay hơi nằm lại trong dung dịch).
2. Đốt trong ống thuỷ tinh hàn kín ( phương pháp Carius)
Chất được đun với HNO
3
đặc ( d = 1,5) ở 300
0
C và dưới áp suất cao. Thường có thêm

AgNO
3
để kết tủa ion X
-
tạo ra dưới dạng muối AgX.
Các phương pháp ướt nối chung ít được sử dụng, chủ yếu dùng để phân tích các hợp
chất halogen dễ bay hơi.
b. Phương pháp khử phân huỷ
b. 1. Khử bằng hiđro ( Phương pháp Tec – Mơlen)
Chất được đốt trong ống, Trong bầu khí quyển H
2
có mặt của NI làm xúc tác ở 350
0
C –
450
0
C. Các sản phẩm khử hiđro halogen HX được hấp thu bằng kiềm:
H
2
HX
Ni, Pt
NaOH
350 - 450
0
C
50
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Người ta cũng có thể thổi vào ống hỗn hợp khử H
2
+ NH

3
thay cho một mình H
2
. Khi
đó các sản phẩm thu được là các amoni halogenua.
b. 2. Khử bằng các kim loại hoạt động
Chất được phân huỷ với các kim loại hoạt động như Na, K, Mg,… ở trong bom đốt
nóng. Khi đó sẽ tạo ra các muối halogen kim loại.
c. Các phương pháp xác định halogen sau khi phân huỷ
1. Phương pháp trọng lượng
Phương pháp trọng lượng dựa vào gia trọng của thuyền Ag đặt trong ống đốt hoặc khối
lượng của AgX kết tủa, tuy nhiên phương pháp này chỉ cho kết quả chính xác đối với Cl và
Br. Phương pháp trọng lượng xác định iot không hợp lý vì phân tử khối của AgI nhỏ hơn hai
khối lượng nguyên tử của nó. Đối với F thì không thể xác định do AgF bay hơi.
2. Phương pháp thể tích
a. Chuẩn độ bạc
a. 1. Chỉ thị màu: Chuẩn các ion halogen bằng dung dịch chuẩn AgNO
3
0,05N hoặc 0,01N
với chỉ thị hấp phụ: fluorexein đối với Clo, eozin đối với brom và iot, và điclofluorexein đối
với cả ba halogen ( nếu thêm polietilenglicol, axeton để cản trở sự sa lắng của bạc halogenua
sẽ cho sự chuyển màu rõ rệt hơn).
b. Chuẩn độ theo Vola
X
-
+ AgNO
3

→
AgX

↓
+ NO
3
-
AgNO
3

(dư)
+ NH
4
SCN
→
AgCNS + NH
4
NO
3
3CNS
-
+ Fe
3+

→
Fe(CNS)
3
có màu đỏ máu
c. Chuẩn độ điện thế
Phương pháp không những cho phép chuẩn từng halogen (clo, brom, iot) mà còn chuẩn
riêng lẽ được các halogen khi chúng có mặt đồng thời trong hỗn hợp dựa vào bước nhảy thế
khác nhau của chúng ( Hình 3.14).

2. Chuẩn độ thuỷ ngân
51
300
200
100
ml (AgNO
3
0,1N)
267
196
160
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Phương pháp chuẩn độ thuỷ ngân rất thuận lợi để xác định các clorua và bromua tạo ra
khi đốt dựa vào phản ứng của chúng với thuỷ ngân nitrat trong sự có mặt của chỉ thị
điphenylcacbazon:
0 = C
N = NC
6
H
5
NH - NHC
6
H
5
Hoặc đithizon
S = C
N = NC
6
H
5

NH - NHC
6
H
5
Khi chuẩn độ trong dung dịch axit nitric tạo ra HgCl
2
rất ít phân ti.
2X
-
+ Hg(NO
3
)
2

→
HgX
2
+ 2NO
3
-
Và khi trong dung dịch xuất hiện ion Hg
2+
dư sẽ tạo ra muối phức điphenylcacbazon và
thuỷ ngân. Màu của dung dịch từ màu và chuyển sang mà hồng nhạc (tím rất nhạt), dễ nhận
biết. Trong phương pháp chuẩn thuỷ ngân cần lưu ý môi trường phải axit (pH = 4 – 5).
3. Chuẩn độ iot ( phương pháp Lâype)
Chủ yếu dùng để xác định iot tạo ra khi phân huỷ chất như đã trình bày ở trên.
4. Xác định F
Các hợp chất hữu cơ chứa F cũng được xác định bằng phương pháp oxi hoá trong dòng
oxi hoặc trong bình thuỷ tinh oxi và bằng phương pháp làm nóng chảy với hỗn hợp KOH +

Na
2
CO
3
hoặc với các kim loại hoặc động ở trong bom.
Điều cần lưu ý là Ag không giữ được F, nên trong trường hợp đốt chất trong ống người
ta thêm MgO vào thuyền cần để giữ F:
(F) + MgO
→
0
t
MgF
2
+ O
Sau đó phân huỷ MgF
2
bằng hơi nước giải phóng HF, thu và xác định HF. Trong
trường hợp đốt mẫu trong bình thuỷ tinh oxi dùng dung dịch hấp thu là H
2
O
2
. HF được xác
định bằng chuẩn với thori nitrat.
4HF + Th(NO
3
)
4
= ThF
4
+ 4HNO

3
Chỉ thị là natri alizarin sunfonat (alizarin đỏ). Màu của dung dịch chuyển từ vàng
chanh sang màu hồng nhạt.
Trong trường hợp xác định F bằng phương pháp làm nóng chảy trong bom cần cho
dung dịch sau khi phân huỷ chứa F
-
chảy qua cột trao đổi cationit ( thí dụ KY – 2 dạng axit)
để đuổi các cation kim loại kiềm gây ảnh hưởng đến sự nhận biết chuyển màu ở điểm tương
đương.
52
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Phương pháp chuẩn độ thori khá thuận lợi để xác định F, tuy nhiên cần lưu ý sự chuyển
màu của chỉ thị thường xãy ra chậm hợn ở điểm tương đương do phải tiêu tốn một lượng
thori nitrat nào đó để tạo ra lắc (sơn). Vì vậy, để nhận được kết quả chính xác nhất thiết phải
làm thí nghiệm trắng để hiệu chỉnh.
5. Xác định S
5.1. Phương pháp oxi hoá phân huỷ ( xác định S dưới dạng SO
4
2-
)
5.1.1. Phương pháp đốt khô
a. Trong ống
Chất được đốt ở trong ống thạch anh dòng O
2
có mặt Pt làm xúc tác. Các lưu huỳnh
oxit tạo ra (SO
2
, SO
3
) được hấp thu hoàn toàn bằng Ag điện phân ( bột bạc rất mịn) hoặc

lưới bạc đựng trong thuyền cân được đốt nóng đên 550
0
C – 580
0
C hoặc 700 – 750
0
C tương
ứng, hoặc bằng Na
2
CO
3
núng nóng đến đỏ đặt ở trong ống đốt, hoặc hấp thu bằng dung dịch
H
2
O
2
5% đặt ở ngoài ống đốt.
2Ag + O
2
+ SO
2
= Ag
2
SO
4
2Na
2
CO
3
+ O

2
+ 2SO
2
= 2Na
2
SO
4
+ 2CO
2
H
2
O
2
+ SO
2
= H
2
SO
4
b. Trong bình thuỷ tinh oxi
Chất được đốt trong bình thuỷ tinh oxi có Pt làm xúc tác (xem hình 3.14). Các lưu
huỳnh oxit tạo ra ( chủ yếu là SO
2
) được hấp thu và oxi hoá bằng dung dịch H
2
O
2
3% đổ
trước vào bình và được xác định dưới dạng ion SO
4

2-
.
c. Trong bom
Chất chứa S được làm nóng chảy với chất oxi hoá rắn Na
2
O
2
, KNO
3
, Na
2
O
2
+ KClO
3
trong sự có mặt của chất hữu cơ như đường để tăng nhiệt độ phản ứng.
Người ta cũng có thể làm nóng chảy với kiềm (KOH) ở 400 – 700
0
C. Trong trường hợp
này xãy ra cả hai quá trình oxi hoá cũng như khử hoá S.
(S) + KOH
→
K
2
S + K
2
SO
3
+ H
2

O
Và để xác định S dưới dạng SO
4
2-
cần oxi hoá bổ sung các sản phẩm tạo thành bằng H
2
O
2
nóng.
5.1.2. Phương pháp đốt ướt
a. Trong bình
Đun chất chứa S với hỗn hợp chất oxi hoá lỏng như K
2
Cr
2
O
7
+ H
3
PO
4
b. Trong ống kín hoặc trong bom ( phương pháp Carius)
53
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Chất chứa S được đun với axi HNO
3
đặc + HCl trong ống thạch anh hàn kín ( tạo áp
suất cao). Thường có thêm BaCl
2
để kết tủa SO

4
2-
tạo thành dưới dạng BaSO
4
hoặc tốt hơn
thay muối bari bằng các muối natri hay kali và xác định SO
4
2-
theo phương pháp thể tích.
5.2. Phương pháp xác định SO
4
2-
5.2.1. Phương pháp trọng lượng
Dựa vào gia trọng của Ag đặc trong ống nung ( phương pháp đốt khô trong ống thạch
anh) hoặc kết tủa BaSO
4
( phương pháp đốt ướt).
5.2.2. Phương pháp thể tích
Trường hợp chất không chứa các nguyên tố khác tạo ra axit (N, halogen), H
2
SO
4
tạo ra
khi hấp thu S oxit bằng H
2
O
2
ta có thể chuẩn kiềm với metyl đỏ.
Trường hợp chất chứa các nguyên tố khác tạo axit hoặc sản phẩm phân huỷ tạo ra dưới
dạng muối kiềm người ta xác định SO

4
2-
bằng chuẩn độ với BaCl
2
:
H
2
SO
4
+ BaCl
2

→
BaSO
4
+ 2HCl
Và dùng chất chỉ thị tetraoxiquinolin, màu của dung dịch chuyển từ màu vàng sang
màu đỏ tía, hoặc chuẩn độ với Ba(NO
3
)
2
dùng chỉ thị hỗn hợp toron + metyl xanh, màu của
dung dịch chuyển từ màu xanh lá mạ sang hồng. Người ta cũng còn dùng Ba(ClO
4
)
2
để
chuẩn ion SO
4
2-

trong môi trường rượu 80 – 90% với chỉ thị toron, màu của dung dịch
chuyển từ không màu sang màu hống yếu, hoặc tốt hơn dùng chỉ thị hỗn hợp toron và metyl
xanh.
Trường hợp xác định theo phương pháp trọng lượng Ag
2
SO
4
tạo ra khi đốt khô chất
trong ống gặp khó khăn, ta có thể xác định theo phương pháp thể tích sau khi hoà tan
Ag
2
SO
4
trong nước nóng và chuẩn độ bằng dung dịch KI 0,02 có mặt của nitrit và hồ tinh
bột.
Ag
2
SO
4
+ 2KI = 2AgI
↓
+ K
2
SO
4
2KNO
2
+ 2KI + 2H
2
O = I

2
+ 2NO + 4KOH
5.2.3. Phương pháp so màu ( tạo metylen xanh da trời)
Trước hết chuẩn SO
4
2-
thành H
2
S

và thu vào dung dich kẽm axetat.
SO
4
2-
+ HI + HCOOH
→
H
2
S
 →
23
O)( COCHZn
ZnS
Sau đó cho tác dụng với đimetylparaphenylenđiamin và N,N – đimetylanilin trong môi
trường H
2
SO
4
để tạo ra lơcometlen xanh da trời, chất này khi có mặt Fe
3+

bị oxi hoá chuyển
thành xanh da trời.
ZnS + H
2
SO
4

→
H
2
S
54
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
H
2
S +
CH
3

+
N

CH
3
N
N CH
3

CH
3

CH
3
 N

CH
3
N
N CH
3

CH
3
H
SH
Fe
3+
→ Fe
2+
-2
H
+
(+2e)
CH
3

+
N

CH
3

N
N CH
3

CH
3
S
Phương pháp cho phép phân tích cả với những lượng rất nhỏ lưu huỳnh (10 – 30
g
µ
).
5.2.4. Phương pháp khử phân huỷ ( xác định S dưới dạng S
2-
)
5.2.4.1. Khử bằng H
2
( phương pháp Tec – Mơlen và Corơsun)
H
2
H
2
S
Pt
→
400
0
C
NaOH
Na
2

S
5.2.4.2. Làm nóng chảy với các kim loại hoạt động
K + (S)
→
0
t
K
2
S
Mg + (S)
→
0
t
MgS
Lưu huỳnh dù dưới dạng liên kết bất kì nào trong hợp chất điều chuyển thành kalisufua
khi nấu chảy chất với kalikim loại.
5.2.4.3. Phương pháp xác định ion S
2-
Để xác định ion S
2-
thường người ta sử dụng các phương pháp thể tích ( phương pháp
so màu đã trình bày ở trên).
Sau khi axit hoá dung dịch hấp thu hoặc hỗn hợp nóng chảy, H
2
S thoát ra được chuẩn
độ trực tiếp bằng I
2
( từ hỗn hợp chuẩn Ki + KIO
3
+ HCl), lượng dư I

2
được xác định bằng
dung dịch Na
2
S
2
O
3
chuẩn với chỉ thị hồ tinh bột.
H
2
S + I
2

→
2HI + S
- Cho H
2
S hấp thụ vào dung dịch kẽm axetat và chuẩn ZnS tạo ra bằng phương pháp
iot:
ZnS + I
2
+ 2HCl = 2HI + S + ZnCl
2
- Cho H
2
S hấp thụ vào dung dịch AgNO
3
:
55