Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamicaxit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm neodym, xeri

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
Khoa Công Nghệ Hoá
- - - - -o0o- - - - -
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Đề tài: Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic
axit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại
đất hiếm Neodym, Xeri

Giáo viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
TS. Trịnh Đức Công

Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng vật liệu polyme -
Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Em xin trân thành cảm ơn TS. Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình
và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn
thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới cô Nguyễn Thị Thanh Mai cùng toàn
thể các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa học-Trường Đại học Công
Nghiệp Hà Nội đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều
kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô và các anh chị thuộc phòng vật liệu
polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2015

i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
VSA: Vinylsulfonic axit
APS: Amoni pesunfat
PVSA: Poly(vinylsulfonic axit)
IR: Phổ hồng ngoại
KLPT: Khối lượng phân tử trung bình
PHA-VSA: Poly(vinylsulfonic axit-acrylamit)
MBA: N,N’- metylenebisacrylamit
APS: Amoni pesunfat
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm
KLĐH: Kim loại đất hiếm
PHA: Poly(hydroxamic axit)
EDTA: ethylen – triamintetra – axetic axit
ii
DANH MỤC CÁC HÌNH
iii
DANH MỤC CÁC BẢNG
iv
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP 2
1.2. acrylamit (AM) 9
1.3. Vinylsunfonic axit (VSA) 9
1.4. Poly(hydroxamic axit) (PHA) 10
1.5. NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NEODYM, XERI 14
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 20
2.1.1. Hóa chất 20
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị 20
2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 21
2.1.1. Đồng trùng hợp 21
2.2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
p(AM-co-VSA) bằng phương pháp huyền phù 22
2.2.4. Quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ bằng PHA 23
2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 24
2.3.1. Hàm lượng phần gel theo khối lượng 24
2.3.2. Phổ hồng ngoại 24
2.3.4. Độ hấp phụ 25
2.3.5. Xác định hàm luong 26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG 28
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CHẤT KHƠI MÀO VÀ THỜI
GIAN PHẢN ỨNG 29
v
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG CHẤT TẠO LƯỚI 31
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT ỔN ĐỊNH HUYỀN PHÙ ĐẾN QUÁ
TRÌNH PHẢN ỨNG 31
3.6. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM 32
3.6.1. Phổ hồng ngoại 32
3.6.2. Hình thái học của sản phẩm 35
3.7. KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ ĐẦU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ HẤP PHỤ
CỦA NHỰA 35
3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA
NHỰA 37
KẾT LUẬN 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

vi
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học và công
nghệ, thì vật liệu polyme cũng được nghiên cứu và ứng dụng vào đời sống
trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó, nhựa có chứa nhóm chức
hydroxamic axit có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực trong thực tế.
Nhựa poly(hydroxamic axit) được sử dụng như nhựa trao đổi ion trong xử lí
nước, dùng để thu hồi các ion kim loại, hoặc dùng để tách các ion kim loại
nặng và kim loại đất hiếm rất hiệu quả.
Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo nhựa
trong thành phần có chứa nhóm chức hydroxamic axit như: đi từ
polyacrylamit, polyacrylic axit, polymetylacrylat…hoặc đi từ
acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp. Trong đó,
có phương pháp đi từ poly(acrylamit-co-vinylsulfonic axit) đang được nghiên
cứu và sử dụng nhiều. Và có thể theo nhiều phương pháp tiến hành khác nhau
như: trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng hợp nhũ tương, trùng
hợp khối theo cơ chế gốc tự do. Trong đó có phương pháp trùng hợp huyền
phù thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm vì sản phẩm có khả năng
hấp phụ, giải hấp hiệu quả nguyên tố đất hiếm, và không thể không kể đến hai
nguyên tố đất hiếm quan trọng Neodym, Xeri.
Vì vậy, đề tài khóa luận tốt nghiệp của em là: “nghiên cứu quá trình
trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsulfonic axit để tách
kim loại đất hiếm Neodym, Xeri” với những vấn đề chủ yếu là :
• Tổng hợp poly(hydroxamic axit) và nghiên cứu các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ
monome, thời gian phản ứng).
• Bước đầu nghiên cứu sử dụng copolyme thu được để để hấp phụ
một số ion kim loại Nd(III), Ce(IV) làm tiền đề cho việc sử dụng PHA trong
việc tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.
1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome
mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên
(copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích
monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme [6]. Đại
phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành
phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu
liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định.
Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu
polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có
được [10]. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cẩn phải nghiên cứu, lựa chọn
nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp.
Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình
đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá
của các monome ban đầu tham gia phản ứng [11,12].
Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình
đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể
xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp.
Trước hết, xét các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác
định giá trị số học của chúng.
Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp
Phản ứng phát triển Tốc độ phản ứng
R
1
•
+ M
1
R
1

•
(1.1) K
11
. [R
1
•
] [M
1
]
R
1
•
+ M
2
R
2
•
(1.2) K
12
. [R
1
•
] [M
2
]
R
2
•
+ M
1

R
1
•
(1.3) K
21
. [R
2
•
] [M
1
]
R
2
•
+ M
2
R
2
•
(1.4) K
22
. [R
2
•
] [M
2
]
2
ở đây: R
1

•
và R
2
•
là các gốc phát triển
M
1
và M
2
là các phân tử monome
K
11
, K
12
, K
21
, K
22
là các hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ tiêu thụ các monome M
1
và M
2
trong quá trình đồng trùng hợp
được xác định:

[ ]
]][[]][[
12211111
1

MRKMRK
dt
Md
••
+=−
(1.5)

[ ]
]][[]][[
22222112
2
MRKMRK
dt
Md
••
+=−
(1.6)
Từ phương trình (1) và (2) ta nhận được:

[ ]
[ ]
]][M[RK]][M[RK
]][M[RK]][M[RK
Md
Md
22222112
12211111
2
1
••

••
+
+
=
(1.7)
Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R
1
•
và R
2
•
có thể xem gần như
không đổi.
K
12
. [R
1
•
] [M
2
] = K
21
. [R
2
•
] [M
1
] (1.8)
Từ (7) và (8) ta có:

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1
2
21
22
2
1
12
11
2
1
M
M
x
K
K
1
1
M
M
x
K
K
Md
Md

+
+
=
(1.9)

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
221
211
2
1
2
1
MrM
MMr
x
M
M
Md
Md
+
+
=
(1.10)
3
ở đây:

12
11
1
K
K
r
=
,

21
22
2
K
K
r
=

; r
1
, r
2
gọi là hằng số đồng trùng hợp.
Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng
hợp sau:
r
1
< 1, r
2
> 1, tức là K
12

> K
11
và K
22
> K
21
, gốc R
1
•
và R
2
•
phản ứng với
M
2
dễ hơn với M
1
.
r
1
> 1 và r
2
< 1, tức là K
12
< K
11
và K
22
< K
21

, gốc R
1
•
và R
2
•
phản ứng
với M
1
dễ hơn với M
2
.
r
1
< 1 và r
2
< 1, tức là K
12
> K
11
và K
22
< K
21
, gốc R
1
•
dễ phản ứng với
M
2

, còn gốc R
2
•
dễ phản ứng với M
1
.
r
1
> 1 và r
2
> 1 trường hợp này rất ít gặp, K
11
> K
12
và K
22
> K
21
, nghĩa
là gốc R
1
•
dễ phản ứng với M
1
và gốc R
2
•
dễ phản ứng với M
2
.

r
1
= r
2
= 1, rất ít gặp, gốc R
1
•
và R
2
•
đồng nhất dễ phản ứng với cả hai
monome [9].
Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như:
phương pháp Xacat [13-16], phương pháp tổ hợp các đường cong, phương
pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ,
phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman – Ross.
1.1.1. Trùng hợp huyền phù
Một lượng lớn polyme nhân tạo đặt biệt là những chất dẻo tổng hợp
được sản xuất bằng phương pháp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp huyền phù
được áp dụng trong hệ thống mà ở đó monome không hòa tan trong nước
hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ.
Trong thực tế thuật ngữ trên còn tùy thuộc vào bản chất của monome mà ta
chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những
hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục [4].
4
Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào được hòa tan trong pha
monome, mà đã được phân tán thành môi trường phân tán để hình thành giọt.
Độ hòa tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như monome sản phẩm
trong môi trường phân tán thường rất thấp [7]. Phần thể tích của pha monome
thường nằm trong khoảng từ 10% đến 50%. Phản ứng trùng hợp có thể được

tiến hành với thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả về mặt
kinh tế [17]. Ở phần thể tích cao hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không
đủ để lấp đầy không gian giữa các giọt. Quá trình trùng hợp không pha giọt,
và trong hầu hết trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Trùng hợp huyền
phù thường yêu cầu thêm vào một lượng chất ổn định để chống keo tụ và
phân tán các giọt ban đầu vì thế cũng ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành,
phụ thuộc vào cân bằng giữa các hạt được phân tán và các hạt bị keo tụ. Điều
này có thể khống chế bằng cách sử dụng các hạt và tốc độ khuấy khác nhau,
phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định được sử dụng.
Hạt polyme có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo đúc. Tuy nhiên
ứng dụng nhiều nhất của chúng là trong môi trường phân tích sắc ký (như
nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt động của enzym) [18]. Các ứng dụng này
thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp
(với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt.
Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho dung dịch chất pha
loãng trơ (porogen ) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp. Có
thể bổ sung vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn
định nhiệt (dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo
bọt (porogen).
Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó
các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các
monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ [20,21]. Trong
thực tế thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà
ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là
những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong
5
monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền
phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối,
trùng hợp dung dịch [19]. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng
chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù.

Chất ổn định polyme sử dụng trong trùng hợp huyền phù ngược gồm các
copolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit) [22,23]. Chất
hoạt động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween
và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo
vệ như gelatin [24].
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù
là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù. Kích
thước của các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ
thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy.
Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền
phù rất giống với động học của trùng hợp khối (khi không có chất pha loãng
monome nào). Quan sát này đề xuất rằng trong trùng hợp huyền phù, điều
kiện nhũ hoá (điều kiện khuấy, kích thước và nồng độ hạt nhũ tương/loại chất
ổn định) có rất ít ảnh hưởng đến động học. Hơn nữa, có thể kết luận rằng bất
kỳ sự chuyển khối lượng nào giữa hai pha trong nhũ tương cũng không ảnh
hưởng đến vận tốc phản ứng. Trở ngại lớn chủ yếu trong thiết kế phản ứng
trùng hợp huyền phù. Vì vậy, là sự hình thành nhũ tương ổn định, ưu tiên có
phân bố kích thước đồng nhất. Hạt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc
tự do (có thể nhiều khoảng 10
8
) và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền
phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối, đặc biệt là khi polyme
hoà tan trong monome.
Trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các
monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các
monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế
thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn
nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt
6
lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome

lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá
trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp
dung dịch. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động
bề mặt và các chất ổn định huyền phù.
Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền
phù rất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch. Trong
trùng hợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn định và sự phân bố kích
thước đồng nhất được ưu tiên. Khi các giọt monome đủ lớn để bao gồm
lượng lớn gốc tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay
dung dịch và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ
chế tương tự như trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch.
Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền
nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và
có thể tiến hành ở nồng độ monome cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có
nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và
làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và
chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm
polyme.
*Khơi mào bằng các muối pesunfat
Các muối pesunfat như kali pesunfat, natri pesunfat hay amoni pesunfat
thường được sử dụng để khơi mào quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp gốc
tự do.
Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thời gian khoảng một vài
tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân huỷ càng nhanh. Ngoài ra nó còn bị phân
huỷ trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân huỷ của pesunfat trong dung
dịch nước theo các phản ứng sau.
OS
2
82
−

+ H
2
O 2
HSO
4
−
+ 1/2 O
2
(1.11)
H
2
S
2
O
8
+ H
2
O H
2
SO
4
+ H
2
SO
5
(1.12)
7
H
2
SO

5
+ H
2
O H
2
O
2
+ H
2
SO
4
(1.13)
Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân
huỷ theo phản ứng (1.11) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng
(1.12, 1.13). Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nước là bậc nhất và
phản ứng này được xúc tác bởi ion H
+
. Người ta đã chứng minh rằng trong
môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do ion
pesunfat và năng lượng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol.
Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc
sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác. I. M. Kolhoff, I. K. Miller đề nghị cơ
chế đối với sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước.
S
2
O
8
2-
2SO
4

•-
(1.14)
2SO
4
•-
+ 2 H
2
O

2HSO
4
-
+ 2 HO
•


(1.15)
2 HO
•


H
2
O + 1/2 O
2
(1.16)
Các gốc tự do {SO
4
-•

và OH
•
} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản
ứng trùng hợp và đồng trùng hợp.
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp huyền phù
Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng,
nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi.
• Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là
phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào
hiệu ứng nhiệt [25]. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản
ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng
vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển
mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và
đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm
trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được.
• Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi
mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung
8
tâm hoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng. Nhưng khi đó
khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm.
• Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong
dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng
lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị
pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm
trọng lượng phân tử trung bình của polyme.
• Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình
phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng
giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch
đang phát triển với dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán,
kiểm soát phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi

có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình
trùng hợp, đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn.
1.2. ACRYLAMIT (AM)
C
C
C NH
2
H
H
H
O
Hình 1.1: Hợp chất acrylamit
- Acrylamit là một hợp chất hóa học có công thức hóa học C
3
H
5
NO, tên
thay thế là prop-2-3enamit.
- Tính chất vật lý : là chất bột màu trắng, không mùi, tinh thể rắn, hòa
tan trong nước, etanol, ete và clorofom.
- Tính chất hóa học: Acrylamit phân hủy khi có mặt của axit, bazo, chất
oxy hóa, sắt và muối sắt. Nó phân hủy không nhiệt để tạo thành amoniac và
phân hủy nhiệt tạo ra khí cacbon monoxit, cacbon đioxit và các oxit nitơ.
1.3. VINYLSUNFONIC AXIT (VSA)
9
CH
2
CH
S
O

O
OH
Hình 1.2: Vinylsunfonic axit
- Axit Vinylsulfonic là hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, có công thức
hóa học là C
2
H
4
O
3
S, tên thay thế là ethenesulfonic acid [30].
- Vinylsulfonic axit (VSA) có công thức hóa học CH
2
=CHSO
3
H, là hợp
chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, là monomer vinyl đơn giản nhất có chứa gốc
sulfonic axit.
- Là chất lỏng không màu, có phản ứng trùng hợp để tạo
poly(vinylsulfonic axit) (PVS) và đồng trùng hợp tạo copolyme. PVS mang
tính axit.
- Vinylsulfonic axit (VSA) là chất có khả năng phân ly axit cao và độ
dẫn ion cao (0,04 - 0,11 S.cm
-1
).
- Nó được sử dụng rộng rãi như là nhựa trao đổi ion, màng dẫn proton, là
chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp axit, là một tác nhân phân tán nước
cho các vật liệu carbon, và là một tác nhân axit để tổng hợp các polyme, do nó
có độ phân ly thành ion lớn, hàm lượng proton cao [26,27].
- Nó được điều chế bằng cách khử nước của axit isethionic :

HOC
2
H
4
SO
3
H → CH
2
CHSO
3
H + H
2
O.
1.4. POLY(HYDROXAMIC AXIT) (PHA)
Công thức cấu tạo đơn giản của poly (Hydroxamic axit):
C
P
CH
3
C
CH
3
O
O
Hình 1.3: Poly (Hydroxamic axit)
Trong đó, P là polime xương sống.
10
Trong thành phần của nhựa PHA chứa 2 nhóm chức chính là –CONHOH
và –COOH. Nhóm –COOH có trong thành phần nhựa là vì trong quá trình
thủy phân một phần –CONHOH đã bị thủy phân tạo thành –COOH.

Poly(hydroxamic axit) được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác
nhau như: đi từ polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat)…hoặc đi
từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp [28].
Sau quá trình tổng hợp thu được nhựa PHA có thành phần nguyên tố của
poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H, N, O. Trong đó gồm
44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O. Ta thấy hàm lượng nguyên tố N
và O cao hơn nhiều so với H cho thấy mức độ chuyển đổi cao của các nhóm
axit hydroxmic.
Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng
bền với nhiều ion kim loại khác nhau. Nhóm hydroxamic axit trong polyme
có công thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai
dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.4
O
C NH
OH

OH
C N
OH

Hình 1.4: Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol
Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi
ion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là
dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế.
Nhóm hydroxamic axit của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có
khả năng tạo phức vòng càng đối với nhiều ion kim loại [29]. Trên cơ sở đó
đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng hợp và ứng dụng
poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại quý như
các nguyên tố phóng xạ U, Nd , sử dụng tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi
hỗn hợp.

Cơ chế phản ứng giữa nhựa PHA với ion KLĐH được biểu diễn trong
hình hình 1.5.
11
Hình 1.5: Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion KLĐH
So với phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion các polyme trên cơ sở
poly(hydroxamic axit) có khả năng tách tốt hơn, điều này vì nhựa trao đổi ion
chỉ đơn thuần có khả năng trao đổi những ion cụ thể của nó với các ion của
NTĐH trong dung dịch trong khi đó polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit)
ngoài khả năng trao đổi ion còn có chứa các nhóm chức năng như –
CONHOH, - SO
3
H, có thể tạo liên kết phức vòng càng bền với các ion kim
loại đất hiếm vì vậy khả năng tách sẽ đạt hiệu quả cao hơn so với nhựa trao
đổi ion thông thường. Đồng thời các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng
nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các
ion kim loại. Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic
axit) trong phương pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết
các nguyên tố kim loại.
Phương pháp sử dụng một số polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit)
(PHA) để tách các nguyên tố đất hiếm là một trong những hướng nghiên cứu
đã và đang được nghiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Phương pháp
này được cho là đơn giản hơn phương pháp chiết và tiêu tốn ít hóa chất tách
và tinh chế. Từ những ưu điểm vượt trội trên so với các phương pháp khác
nên phương pháp này sẽ được sử dụng nhiều hơn.
Có nhiều phương pháp tổng hợp PHA, ví dụ đi từ poly(vinylsunfonic
axit-co-acrylamit), poly(acrylamit), poly(acrylic axit), poly(metylacrylat),
12
poly(acrylonitril), hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong
điều kiện thích hợp .
P. Selvi và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp PHA từ acrylonitril trong sự

có mặt của chất khơi mào benzoylperoxit và chất tạo lưới divinyl benzen. Quá
trình thực hiện sau đó là biến tính polyme tạo được bằng NH
2
OH.HCl trong sự có
mặt của CH
3
COONa. Sau quá trình tổng hợp thu được nhựa PHA có thành
phần nguyên tố của poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H,
N, O. Trong đó gồm 44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O. Ta thấy hàm
lượng nguyên tố N và O cao hơn nhiều so với H cho thấy mức độ chuyển đổi
cao của các nhóm axit hydroxamic.
Hossein và cộng sự đã tiến hành tổng hợp PHA đi từ axit
acrylcacbohydroxamic. Trong nghiên cứu này các tác giả đã tổng hợp axit
acrylcacbohydroxamic đi từ etylacrylat, acrylamit, axit acrylic và
hydroxylamin hidroclorua (NH
2
OH.HCl). Sản phẩm acrylcacbohydroxamic
sau đó được đem trùng hợp trong điều kiện thích hợp để tạo ra PHA.
Wan MD và nhóm nghiên cứu tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat
divinyl benzen). Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp
trùng hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen. Các tác giả đã tiến
hành chuyển hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản
ứng với hydroxyl amoni clorua trong môi trường thích hợp.
Trong công trình nghiên cứu của M. Rahman và cộng sự, các tác giả đã
tiến hành tổng hợp PHA bằng cách ghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh
bột, sau đó sản phẩm thu được đem phản ứng với hydroxylamin.Taek Seung
Lee, Dong Won Jeon tổng hợp nhựa poly (hydroxamicaxit) từ etylacrylat
(EA) và divinylbenzen (DVB),với sự có mặt của 2,2,4trimetylpentan (TMP).
Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly(hydoxamic axit) từ polyacrylamit
(PAA) [31]. PAA được tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome acrylamit

với sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA). Neira-Carrillo và các
13
cộng sự đã tiến hành tổng hợp PVSA có sử dụng chất khơi mào là APS, dung
dịch sau phản ứng được kết tủa trong aceton. Suresh Kuarm và các cộng sự đã
tiến hành tổng hợp poly(vinylsulfonic axit) từ dạng muối natri của dung dịch
vinylsulfonic. Quá trình tổng hợp được thực hiện theo phương pháp
Breslow’s tiến hành trong hai bước. Trong bước đầu tiên, trùng hợp muối
natri vinylsulfonate thu được polyvinylsulfonic dạng muối (Na-PVSA), trọng
lượng phân tử trung bình của nó được xác định khoảng ~55,000 bằng phương
pháp đo độ nhớt đặc trưng. Bước tiếp theo, poly(vinylsulfonic axit) (PVSA)
được tổng hợp thông qua kỹ thuật trao đổi ion. Xác định được pH của dung
dịch PVSA 0,01N vào khoảng 2,83. Na-PVSA là tiền thân của PVSA và được
đặc trưng bởi kỹ thuật XRD, DSC và FT - IR.
1.5. NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NEODYM, XERI
Neodym, Xeri là 2 trong những NTĐH nhóm nhẹ quan trọng [1].
Các đặc trưng nguyên tử và tính chất vật lý của Nd, Ce được thể hiện
trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Nd và Ce
Nguyên tố
Neodym Xeri
Thứ tự nguyên tử 60 58
Số oxi hóa
3, 4 4, 3, 2
Nguyên tử lượng
144 140
Cấu hình electron
[Xe]4f
4
6s
2

[Xe]4f
1
5d
1
6s
2
Cấu trúc tinh thể
Lục phương Lục phương tâm mặt
Bán kính nguyên tử (A
0
)
1.825
Màu sắc
Bạc trắng
Bạc trắng
Trạng thái vật chất
Chất rắn Chất rắn
Nhiệt độ nóng chảy t
0
nc
(
0
C)
1024 795
Nhiệt độ sôi t
0
s

(
0

C)
3074 3443
14
Tỉ khối (g/cm
3
)
7,01 6,77
Các hợp chất Nd, Ce chủ yếu thể hiện mức oxi hóa +3. Vì vậy chúng
tính chất hóa học đặc trưng là tính khử mạnh.
- Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm bị mờ
đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với
H
2
O và CO
2
[2].
- Ở 200 – 400
0
C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.
- Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P à H khi
đun nóng
- Tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng để tạo thành
hidroxit và giải phóng H
2
.
- Tan dễ dàng trong dung dịch axit, trừ HF và H
3
PO
4
vì tạo muối LnF

3
,
LnPO
4
ít tan.
- Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
- Ở nhiệt độ cao có thể khử được nhiều oxit kim loại.
Khả năng tạo phức: Ln
3+
có khả năng tạo phức với những phối tử vô cơ
thông thường như: NH
3
, Cl
-
, CN
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, những phức kém bền, ngược
lại Ln
3+
có thể tạo phức tương đối bền với những phối tử đa càng, những phối
tử hữu cơ như: C
2
O
4

2-
, β-đixetonat, EDTA, DTPA, IMDA,
Các nguyên tố đất hiếm là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều
ngành khoa học, kĩ thuật và công nghệ. Vai trò của nguyên tố đất hiếm trong
công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu được [3].
Các nguyên tố đất hiếm được dùng làm xúc tác cracking dầu mỏ, xúc tác
đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp
chất hữu cơ khác. Nguyên tố đất hiếm còn được dùng làm xúc tác để làm sạch
khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So với các xúc tác cùng loại chứa
nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa nguyên tố đất hiếm bền với nhiệt, bền hóa
học, có hoạt tính cao hơn và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sử dụng một
thời gian các xúc tác đất hiếm được phục hồi bằng cách rửa bằng dung dịch
HCl loãng.
Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên được dùng để
hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân.
15
Trong công nghiệp luyện kim, các nguyên tố đất hiếm được dùng để cho
thêm vào một số hợp kim. Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho
thêm các nguyên tố đất hiếm. Do tác dụng của các nguyên tố đất hiếm, không
những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cacbon
trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có
thể thay thép. Thêm nguyên tố đất hiếm vào hợp kim của Magie làm cho hợp
kim bền cơ học và bền nhiệt hơn. Những hợp kim này được dùng để chế tạo
thiết bị trong máy bay. Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong
y tế.
Trong lĩnh vực vật liêu từ, các nguyên tố đất hiếm cũng đóng vai trò
quan trọng. Cá vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng
từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện,
máy gia tốc proton, máy tính. Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo
6

, SmFeCu có
từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt. Dùng để chế tạo các thiết
bị trên máy bay và tàu vũ trụ.
Trong công nghiệp thủy tinh, các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá
nhiều: CeO
2
, Nd
2
O
3
được dùng để khử màu thủy tinh. Một số nguyên tố đất
hiếm được sử dụng để nhuộm màu thủy tinh như Nd
2
O
3
(tím hồng), CeO
2
(vàng chanh),…Y
2
O
3
và Eu
2
O
3
được dùng để chế tạo gốm kĩ thuật và dân
dụng chịu nhiệt cao.
Các nguyên tố đất hiếm còn được dùng để chế tạo vật liệu phát quang có
hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng. Được sử dụng làm bột cho đèn
huỳnh quang, đèn compac màu, đèn hình tivi.

Trong nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm được dùng để ngâm tẩm hạt
giống, sản xuất phân bón vi lượng. Nguyên tố đất hiếm tạo ra các hợp chất
enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây
trồng cao, bảo vệ môi trường.
Các sản phẩm của nguyên tố đất hiếm Neodym được sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, … Các lĩnh vực ứng dụng
chính: chất xúc tác, máy lọc IR, laser, chất nhuộm và nam châm vĩnh cửu.
16
Trong công nghiệp luyện kim, Xêri được thêm vào các hợp kim để làm
giảm tính giòn, tăng độ bền cơ học và bền nhiệt. Trong thành phần của thép
có chứa Xêri được sử dụng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế.
Trong công nghiệp thủy tinh, thì nó có ứng dụng để khử màu và nhuộm
mà thủy tinh. Ngoài ra, còn được sử dụng làm bột mài bóng dụng cụ bằng
thủy tinh và đá quý.
Ngoài ra, Xêri còn được sử dụng để chế tạo các thiết bị trong máy bay,
tàu vũ trụ,
Trong đó, hai nguyên tố thuộc nhóm nhẹ: Nd, Ce là những nguyên tố rất
quan trọng và cần thiết trọng công nghiệp, khoa học kĩ thuật [8]. Vì vậy việc
nghiên cứu để thu hồi và tách các nguyên tố trên ra khỏi nhau là rất cần thiết.
Hiện nay để tách các nguyên tố đất hiếm, người ta thường sử dụng các hợp
chất polyme, đặc biệt là nhựa Poly hydroxamic axit (PHA) và dẫn xuất của
nó.
1.6. HẤP PHỤ
Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí -
rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng).
Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần
tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn
thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân
tử tính đối với lượng chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề

mặt chất hấp phụ.
Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.
Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
• Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Vander Waals giữa pần tử chất bị
hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp
17
phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Cấu trúc điện tử của các phần tử các chất
tham gia quá trình hấp phụ vật lý ít bị thay đổi. Hấp phụ vật lý không đòi hỏi
sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh.
• Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp
phụ và phần tử chất bị hấp phụ, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực
liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí .gắn kết những
phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp
chất bề mặt. Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó
liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ hóa học thường không
thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử.
Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất
tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên
kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
chậm.
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại
đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp
phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ
hóa học tăng lên.
* Mô hình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt
giai đoạn kế tiếp nhau:

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp
phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là
giai đoạn hấp phụ thực sự.
18