CO2 siêu tới hạn-ứng dụng

CO
2
siêu tới hạn-ứng dụng
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS. Trương Vũ Thanh



Giới thiệu về CO
2
siêu tới hạn
Ứng dụng CO
2
siêu tới hạn trong tổng hợp hữu cơ
NỘI DUNG

Ứng dụng CO
2
siêu tới hạn trong trích ly
Ứng dụng CO
2
siêu tới hạn trong các phản ứng polymer hóa



Được biết đến từ năm 1879, nhưng đến năm 1980 phương pháp chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn mới được áp dụng rộng rãi trong công nghệ chiết các hợp chất thiên nhiên ra khỏi thực vật như tinh dầu cà phê, trà, gia vị
và nhất là hoa bia.



Lưu chất siêu tới hạn là một trạng thái vật lý của một chất nào đó ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn nhiệt độ tới hạn (T
c
) và áp suất tới hạn ( P
c
).
Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của CO
2
Liquid Critical Temperature (K) Critical Pressure (atm)
  
  
  
   
!"#

 $ 
%"#



 & 
#'()#*

 & +$
,,

 & 
-

* + 

. . /&
Giá trị nhiệt độ, áp suất của một số chất thường gặp tại điểm tới hạn
#*

0

Những đặc tính của khí nén CO
2
đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm

Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO
2
lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo

1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO
2

Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong sCO
2
cao hơn nhiều trong CO
2
lỏng

Cho đến thập kỷ 80, công nghệ sCO
2
mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn.
#*


Vì sao SCO

2
lại thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà Hóa học trên thế giới?
Phương pháp sCO2 có nhiểu ưu điểm nổi bật?
So với các phương pháp truyền thống khác nó cải thiện được những mặt tốt hơn?
Tính chất hoá lý của sCO2

Sức căng bề mặt thấp

Khuếch tán nhanh

Độ linh động cao

Độ nhớt thấp

Hằng số điện môi có sự biến đổi không lớn lắm

Dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất
Ưu điểm so với các dung môi khác
-
CO
2
là một chất dễ kiếm, rẻ tiền, thân thiện với môi trường
-
Không bắt lửa, không duy trì sự cháy. CO
2
không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.
-
Có khả năng hoà tan tốt các chất khí H
2
, O

2,
CO,…
-
Phân tách tốt
-
Thu hồi và tái sử dụng các xúc tác phức kim loại chuyển tiếp đắt tiền
-
Khả năng kéo dài tuổi thọ của xúc tác
-
Giảm sự biến chất hay phân hủy của sản phẩm nhạy cảm với nhiệt.
-
Khi CO
2
hoá hơi không để lại cặn độc hại.
Tính chất
Khí Siêu tới hạn Lỏng
Tỷ trọng/g ml
-1
10
-3
0.4 1
Độ nhớt/Pas 10
-5
10
-4
10
-3
Hệ số khuếch tán/cm
2
.s

-1
0.1 10
-3
10
-5
- 10
-6
Khảo sát thông số vật lý của lưu chất siêu tới hạn (
S
CO
2
)
Tỷ trọng: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí
Độ nhớt: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí
Hệ số khuếch tán: Khí > Siêu tới hạn > Lỏng

sCO
2
là dung môi kém phân cực, nên chỉ hòa tan tốt các tác chất và các xúc tác kém phân cực

Áp suất ảnh hưởng nhiều đến lưu chất siêu tới hạn.

Chi phí đầu tư lớn

Mới áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

Lưu chất siêu tới hạn chỉ NÊN sử dụng khi phản ứng ở điều kiện đó thực sự có những ƯU ĐIỂM nổi bật so với phản ứng ở điều kiện
thường.
sCO2 vẫn có những hạn chế?


Người ta thêm đồng dung môi Nước, Methanol , các ancol mạch ngắn, (lượng 0-20% mol)để điều chỉnh.Các chất phụ trợ này được sử dụng để chiết xuất chọn lọc hoặc làm tăng khả năng chiết được những
phân tử phân cực cần chiết trong nguyên liệu ban đầu.Và làm tăng độ tan của một số phức kim loại chuyển tiếp.VD: phức nikel với một số ligand họ tetraamine vòng trong sCO
2
với 10% đồng dung môi
methanol

Biến đổi cấu trúc của ligand theo hướng tang độ tan trong CO
2
siêu tới hạn, thay thế ligand chứa nhiều vòng thơm bằng các ligand chứa gốc alkyl không phân cực. VD: phức Cu(hfacac)
2
độ tan cao hơn
200 lần phức Cu(acac)
2

sCO
2
không phải là một dung môi tốt cho những chất có trọng lượng phân tử cao và những hợp chất phân cực.Có nhiều biện pháp để tăng khả năng hòa tan cho những hợp chất như
thế:
Nam T.S Phan, ‘Hoá học xanh trong tổng hợp hữu cơ Tập 1’,393
-
Thêm đuôi “ái CO
2
” như polyflouroalkyl,flouroether, silicone vào các nhóm thế trên vòng thơm của ligand.Chiều dài của phần polyflouroalkyl càng lớn độ tan của phức càng tăng.
Nam T.S Phan, ‘Hoá học xanh trong tổng hợp hữu cơ Tập 1’,393
-
Với các xúc tác phức tích điện nếu lựa chọn phần anion thích hợp có thể làm tăng độ hòa tan.VD: xúc tác phức rhodium dạng cation có thể sử dụng anion như [3,5-(CF
3
)
2
C

6
H
3
)
4
B]
-
viết tắt là BarF
-
hoặc anion như
CF
3
SO
3
-
để làm tăng độ tan của phức trong dung môi CO
2
siêu tới hạn
BENZOIN:
Danh pháp: 2-hydroxy-1,2-di(phenyl)ethanone
CTPT: C
14
H
12
O
2
KLPT: 212,24 g/mol
Nóng chảy: 132 – 137
o
C

Sôi: 344
o
C
Ít tan trong nước
ỨNG DỤNG:
- Xúc tác trong polyme hóa quang học
- Nguyên liệu điều chế benzil
Tổng hợp Benzoin
Tổng hợp Benzoin
Tổng hợp Benzoin
-
Enzym được sử dụng khá phổ biến trong thực phẩm chức năng, công nghệ tẩy rửa → số lượng sản phẩm hữu cơ tổng hợp từ enzym tăng nhanh trong vài
thập kỷ qua
-
Enzym sử dụng là chất xúc tác phản ứng không đối quang vì độ chọn lọc cao của nó. Đặc biệt, Lipases được sử dụng phổ biến vì khả năng xúc tác phản
ứng hữu cơ như thủy phân, este hóa,…
-
CO
2
không độc hại, không cháy, giá thành thấp, an toàn, có nhiệt độ và áp suất tới hạn thấp.
-
Lipases là enzym được sử dụng trong SCCO
2
Ưu điểm:
+ tăng tốc độ truyền khối
+ Tách chiết sản phẩm đơn giản
+ thân thiện môi trường
+ Có thể thay thế dung môi không phân cực trong tổng hợp hữu cơ.
Tổng hợp Benzoin
Tổng hợp Benzoin

Khảo sát 10 loại lipases:
+ Porcine pancreas + C. antarctica
+ Aspergillus + C. cylindracea
+ P. florescens + Hog pacreas
+ M. miehei + R. niveus
+ P. cepacia + R. arrhizus
Tổng hợp Benzoin
Kết quả lựa chọn lipases trong SCCO
2
ở 90 bar và 35
o
C
→ Chọn C. cylindracea lipases (CCL) trong nghiên cứu tiếp theo.
Tổng hợp Benzoin
Điều kiện khảo sát:
-
Áp suất : 70 – 90 bar
-
Nhiệt độ: 35 – 40 – 45
o
C
Tổng hợp Benzoin
Ảnh hưởng của P đến %ee
Nhiệt độ (
o
C) ÁP suất (bar) Ee
p
(%)
35
70 46.6

80 46.7
90 61.3
40
70 46.5
80 42.6
90 43.3
45
70 44.3
80 24.3
90 19.8
Tổng hợp Benzoin
Thực hiện phản ứng ở điều kiện khí quyển không có CO
2
→ không thu được benzoin
→ Phản ứng trong SCCO
2
tốt hơn → đây là một phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất không đối quang
Ảnh hưởng của áp suất đến %ee tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như áp suất, nhiệt độ, sức căng bề mặt, loại lipases.
Điều kiện phản ứng tốt nhất ở 35
o
C, 90 bar, enzym CCL → %ee cao nhất 61,3%
Tổng hợp Benzoin
Tổng hợp Benzoin
Khoảng khảo sát
Nhiệt độ (
o
C), x
1
35 40 45
Áp suất (bar), x

2
70 80 90
pH, x
3
5 7 9
Tối ưu hóa quá trình tổng hợp Benzoin trong SCCO
2
Điều kiện tối ưu:
P = 78,9 bar
T = 40
o
C
pH = 6,4
→ %ee = 62%
12%3#34# 5#*%643 #4*