bài giảng hóa hữu cơ chương IV hyđro cacbon mạch vòng

Bài giảng Hóa hữu cơ
CHƯƠNG IV: HRO CACBON MẠCH VÒNG
A.HP CHẤT ĐỒNG VÒNG:
*Đònh nghóa: là những hro cacbon mà trong phân tử các nguyên tử C liên kết
với nhau tạo thành mạch khép kín.
VD: C
3
H
6
CH
2
C
6
H
12
Xiclo hexan
CH
2
CH
2
xiclopropan
Benzen (C
6
H
6
) Naphtalen
Etyl bengen
* Phân loại: Dựa vào cấu tạo vòng chia làm 2 loại:
- Vòng no: Là những H-C mạch vòng mà trong phân tử chỉ có liên kết đơn.
- Vòng không no: Là những H-C mà trong vòng đó có liên kết
π

.
- Vòng thơm: Là những H-C mạch vòng có chứa nhân Bengen.
- Vòng khác.
I/ HIĐRO CACBON VÒNG NO (XYCLO ANKAN):
1- Khái niệm:
a.Đònh nghóa: Là những H-C mạch vòng mà trong đó phân tử chỉ có liên kết đơn.
- Công thức chung: C
n
H
2n
(n 3)
b.Đồng đẳng: những hợp chất thuộc dãy đồng đẳng thỏa mãn đúng công thức
chung, hơn kém nhau 1 hay nhiều nhóm -CH
2
c.Đồng phân:
* Đồng phân cấu tạo:
- Về mạch C
- Về vò trí nhóm thế trong vòng.
VD:

CH
3
d.Tên gọi:
- Vòng không nhánh
Xyclo + ankan
VD: Xyclo butan ; Xyclo propan
- Vòng có nhánh:
Vò trí nhánh + số nhánh + tên nhánh + tên vòng
VD: 1,2 - Đimetyl xyclo butan
1,2 - Đimetyl xyclo hexan

1
CH
3
2
Trang 1
Bài giảng Hóa hữu cơ
CH
3
2- Tính chất:
a.Lý tính:
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với các ankan tương ứng.
VD: Pentan: Ở 35
0
c sôi.
Xyclo pentan 49,3
0
c sôi.
- Tính tan: Tất cả đều không tan trong H
2
O chỉ tan trong dung môi hữu cơ.
b.Hóa tính:
Cấu tạo của H-C mạch vòng có liên kết đơn giống H-C mạch hở nhưng khác tạo
thành vòng, do đó H-C mạch vòng tham gia phản ứng thế giống H-C mạch hở và khác là
tham gia phản ứng cộng để phá vỡ vòng.
Do ảnh hưởng của những tác nhân khác nhau mà mạch vòng có những tính chất
khác, có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng. Nhưng phản ứng thế và phản ứng
cộng của H-C mạch vòng không tuân theo quy luật nhất đònh nào.
* Các phản ứng:
- Với brom: Xyclo Propan phản ứng mãnh liệt hơn n- Propan
CH

2
CH
2
CH
2
+ Br
2
Br - CH
2
- CH
2
- CH
2
- Br (pư cộng)
1,3 - đi brom propan
CH
3
- CH
2
- CH
3
+ Br
2
CH
3
- CH - CH
3
+ HBr (pư thế)
Br
+ Xyclo butan tham gia phản ứng thế giống n-butan vì đều tham gia phản ứng

thế
CH
2
- CH
2
CH
2
- CH
2
CH
2
- CH
2
+ Br
2
CH
2
- CH
2
- Br + HBr
Mono brom xyclo butan
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
+ Br

2
CH
3
- CH - CH
2
- CH
3
+ HBr
Br
+ Đối với xyclo pentan, xyclo hexan cũng xảy ra phản ứng thế với brom:
+ Br
2
+ HBr

+ Br
2
+ HBr
- Với HBr:
+ HBr CH
3
- CH
2
- CH
2
Br
-> Phản ứng cộng tương tự Propylen
Trang 2
Bài giảng Hóa hữu cơ
Các vòng ; ; ; không tham gia phản ứng.
- H

2
: Xyclo propan tham gia phản ứng cộng
+ H
2
CH
3
- CH
2
- CH
3

Ở điều kiện xác đònh, nhiệt độ lớn hơn 100
0
c, p:10atm, xt: Ni xyclobutan cũng
có thể tham gia phản ứng cộng, còn xyclopentan tuyệt đối không tham gia phản ứng.
* Nhận xét: kém bền nhất, vòng dễ bò phá vỡ kết quả việc phá vỡ liên kết
C-C tương tự như việc phá vỡ liên kết trong propylen.
Bền vững hơn một ít nên ở điều kiện xác đònh chỉ tham gia phản ứng
cộng với H
2
mà thôi.
, có tính chất tương tự H-C no.
Qua các tính chất trên, người ta đề ra một học thuyết để giải thích tính bền của
các H-C mạch vòng: Thuyết Baye.
* Thuyết Baye:
Baye cho rằng hầu hết các mạch vòng no đều có cấu tạo phẳng, do vậy góc liên
kết giữa các nguyên tử các bon trong vòng đó phải chênh lệch với góc tứ diện bình
thường ở H-C no. Và người ta nói rằng khi sự chênh lệch đó ít ( Sự biến đổi dạng của góc
trong vòng đó ít ) thì tính chất của nó gần với H-C mạch hở hơn.
Baye nói rằng: độ chênh lệch của góc đó là sức căng Baye ở vòng của nó (sự

biến dạng càng nhỏ thì sức căng càng nhỏ và sự biến dạng càng lớn thì sức căng càng
lớn).
Sức căng được ký hiệu














−=
n
0
00
360
- 180'28109
2
1

φ
n: số cạnh của vòng
-> O: tính chất càng giống H-C no.
C

3
H
6
: = 1/2 (109
0
28’ - 60
0
) = 24
0
44’
C
4
H
8
: = 1/2 (109
0
28’- 90
0
) = 9
0
44’
C
5
H
10
: = 1/2 (109
0
28’- 108
0
) = 44’

C
6
H
12
: = 1/2 (109
0
28’- 120
0
) = - 5
0
16’
=> Xyclo Pentan là bền vững nhất sau đến Xyclo hexan -> Xyclo butan, còn
kém bền nhất.
* Lưu ý: thuyết sức căng Baye chỉ đúng trong một số trường hợp mà ta xét, chứ
không đúng trong tất cả mọi trường hợp.
3-Điều chế:
- Từ các dẫn xuất halogen.
CH
2
- CH
2
- Br
CH
2
- CH
2
- Br + Zn + ZnBr
2
CH
2

- Br
CH
2
+ Zn + ZnBr
2
Trang 3
Bài giảng Hóa hữu cơ
CH
2
- Br
- Từ hợp chất vòng không no.
+ 3H
2
c
Ni
0
150 - 100
+ H
2

0
t
Ni
Đây là 2 phương pháp chính để người ta dùng chưng cất phân đoạn dầu mỏ.
Cũng có thể đi từ Hiđro Cacbon no, thông thường từ Hexan.
C
6
H
14
0

3232
Cr ,
t
OOAl
+ 4H
2
II/ HIĐRO CÁC BON MẠCH VÒNG THƠM:
Hầu hết các H-C mạch vòng nhân bengen đều có mùi thơm.
* Đònh nghóa:
H-C mạch vòng thơm là những H-C có cấu tạo mạch vòng và có tính thơm.
VD: bengen Toluen
Đifenyl
* Benzen: (C
6
H
6
)
1-Lý tính:
- Benzen ở điều kiện thường là một dung dòch không màu, trong suốt, không tan
trong H
2
O, có mùi dễ chòu. Nó được làm dung môi để hòa tan các chất hữu cơ khác, t
0
nc
= 5,5
0
C, t
0
s
= 80,1

0
C. Benzen độc hại đối với cơ thể.
2- Hóa tính:
- Khi nghiên cứu tính chất của benzen ta thấy có lúc C
6
H
6
thể hiện tính no và
cũng có lúc không no. Để giải thích điều này có nhiều dạng công thức được đưa ra và
thông dụng hơn cả là công thức của kekule (1865). Ông cho rằng C
6
H
6
là một H-C mạch
vòng có 3 liên kết đôi liên hợp cho nên mật độ điện tử phân đều ở các nguyên tử C ( Sự
lai hóa sp
2
của các điện tử p giải tỏa đều trên vòng: gọi là nhân benzen)
CH = CH
CH CH
CH - CH
Trang 4
Bài giảng Hóa hữu cơ
Qua cấu tạo trên thì C
6
H
6
mang tính

chất của H-C no và cung mang tính chất

của H-C không no.
a. Phản ứng thế: (X
2
, NO
2
, SO
3
H )
Tất cả những phản ứng này đều tuân theo cơ chế chung.
+X
+
(X
+
- Y
-
)
* Thế với halogen: -> dẫn xuất halogen
+ X
2
+ HX

+Cl
2
+ HCl
Cơ chế:
Cl
2
+ FeCl
3
Cl

+
+ FeCl
4
-

Cl
+
+ +H
+

FeCl
4
-
+ H
+
HCl + FeCl
3
* Thế -NO
2
(pư nitro hóa):
HNO
3
/H
2
SO
4 đặc
hoặc HNO
3 đặc
HO-NO
2

+ H
2
SO
4
H
2
O
+
-NO
2
+ H
2
SO
4
-
H
2
O
+
-NO
2
+ H
2
SO
4
H
3
O
+
-NO

2
+ H
2
SO
4
-

+ NO
2
+
+ H
+
* Phản ứng Sunfo hóa:
+ H
2
SO
4
+ H
2
O
b. Phản ứng cộng: (X
2
, H
2
)
+ H
2

+ Cl
2

Trang 5
Bài giảng Hóa hữu cơ

Hexaclo xyclo hexan
c. Phản ứng Oxy hóa:
- C
6
H
6
không làm mất màu thuốc tím, khó bò oxy hóa và những chất oxy hóa
thông thường như H
2
O
2
, H
2
SO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, KMnO
4
thì không làm vỡ được vòng benzen, ở
những điều kiện khắc nghiệt như t
0
cao, xúc tác mạnh thì C

6
H
6
O bò oxy hóa.
+ OXH Không hoàn toàn O
C
+ 9/2 O
2
+ 2CO
2
+ 2H
2
O
Anhric malôic
+ Oxy hóa hoàn toàn O
C
6
H

+15/2 O
2
6CO
2
+ 3H
2
O
-> C
6
H
6

không có phản ứng trùng hợp
3- Điều chế:
- Lấy từ nguyên liệu thiên nhiên: chưng cất dầu mỏ hoặc từ nhựa than đá.
- Phương pháp tổng hợp:
+ Từ C
2
H
2
.
3CH CH
+ Từ Hexan: đề hiđro hóa và đóng vòng
C
6
H
14
+ 4H
2
+ Từ xyclo hexan:
+ 3H
2
+ Từ Xyclo hexen:
+ 2H
2
+ Từ Toluen:
+ H
2
+ CH
4
4-Quy luật thế vào nhân thơm (nhân Benzen):
A: Nhóm thế sẵn

2,6: Vò trí octô (o)
Trang 6
Bài giảng Hóa hữu cơ
3,5: Vò trí mêta (m)
4: Vò trí para (p)
- A: chia làm 2 loại loại 1 và loại 2
+ Loại 1: các nhóm đẩy e
-
(có hiệu ứng (+C, +I )
-CH
3
, - C
2
H
2
, -OH, -OR, - NH
2
, -X
+ Loại 2: các nhóm thế có khả năng hút e
-
(-C, -I)
-NO
2
, -C N, - C-H, -C-OH
* Quy luật: Khi trong nhân bezen có sẵn nhóm thế rồi thì vò trí của nhóm thế tiếp
theo sẽ phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế có sẵn trong nhân bezen đó.
- Nếu nhóm thế có sẵn là loại 1 thì vò trí của nhóm thế tiếp theo sẽ là vò trí octo
hay para (2, 4, 6).
VD: + C + HCl hay
- Nếu nhóm thế có sẵn trong nhân bezen là loại 2 thì vò trí của nhóm thế tiếp sẽ

là vò trí mêta (m: 3, 5)
VD: + HO - NO
2
+ H
2
O
- Nếu trong nhân bezen có cả loại 1 và loại 2 thì nhóm thế loại 1 sẽ quyết đònh
vò trí của nhóm thế tiếp.
Điều này chứng tỏ ảnh hưởng của nhóm thế loại 1 mạnh hơn nhóm thế loại 2.
VD: +HO - NO
2
Hay + H
2
O
-Nếu trong nhân benzen có hai nhóm thế cùng loại thì vò trí của nhóm thế tiếp
sẽ phụ thuộc vào nhóm thế nào mạnh hơn (đẩy hoặc hút mạnh hơn).
VD: OH > X > R; đẩy e vì O < X
+ HO - NO
2
Hay
* TOLUEN: CTCT C
6
H
5
- CH
3
Trang 7
Bài giảng Hóa hữu cơ
1- Phương pháp điều chế:
- Từ nguyên liệu thiên nhiên: Chưng cất từ nhựa than đá hoặc thu được từ dầu

mỏ bằng cách gia công dầu mỏ.
- Phương pháp tổng hợp:
+ Đóng vòng:
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
3
+H
2
+Từ dẫn xuất halogen (gắn mạch)
+ 2Na + X-R + 2NaX
+ Phản ứng gắn mạch Priđen - Crap (xúc tác AlCl
3
)
+ Cl - CH
3
+ HCl

Cơ chế: CH
3

- Cl + AlCl
3
CH
3
+
Cl
-
Al Cl

+ CH
3
Cl Al Cl [
+
AlCl
4
-
+ H
+
+ AlCl
4
-
HCl + AlCl
3

2- Tính chất:
a. Lý tính:
- Ở điều kiện thường toluen là chất lỏng không màu có mùi thơm, không tan
trong H
2
O, t

0
nc
= -95
0
c, t
0
sôi
= 110,6
0
c, d
20C
=0.867, chỉ tan trong dung môi hữu cơ.
b. Hóa tính:
-Toluen khác với bezen là có nhóm thế loại 1 nên mật độ e
-
của toluen không
đều
So với bezen thì vòng của nó kém bền và nó có khả năng tham gia phản ứng oxy
hóa. Toluen có liên kết đôi liên hợp nên giống bezen cùng tham gia phản ứng thế nhưng
mức độ thế khác nhau, chỉ tập trung ở (o) và (p)
- Phản ứng thế: (X
2
, HNO
3
, H
2
SO
4
)
+ X

2
:
+ Cl
2
+ HCl
+ Cl
2
+ HCl
Trang 8
Bài giảng Hóa hữu cơ
o - Clo toluen
+ -NO
2:
+ HNO
3
+ H
2
O
o - nitro toluen
+ 3HNO
3
+ H
2
O

2,4,6- trinitro toluen(TNT)
+Thế -SO
3
+ H
2

SO
4
+ H
2
O
o - Sunfo toluen
- Phản ứng cộng: (X
2
, H
2
): tương tự C
6
H
6
nghóa là có sự phá vỡ liên kết .
- Phản ứng OXH: có khả năng mất màu thuốc tím
+OXH không hoàn toàn:
+ [O] + H
2
O
axit benzôic
+ OXH hoàn toàn:
+ 9O
2
7CO
2
+ 4H
2
O
3- Ứng dụng:

Toluen được dùng để điều chế thuốc nổ TNT, làm chất trung gian để điều chế
một số hợp chất khác. Dùng làm dung môi .
B. HP CHẤT DỊ VÒNG:
I/ KHÁI NIỆM:
-Hợp chất dò vòng là những hợp chất hữu cơ mạch vòng mà trong vòng đó ngoài
nguyên tử C còn có các nguyên tử khác như: O, N, S
VD: C
4
H
4
O Fural C
4
H
5
N ; ;

Pyrol H Thiophen Piriđin
II/ PHÂN LOẠI:
Dựa vào số đỉnh của vòng, một vòng có bao nhiêu cạnh thì có bấy nhiêu đỉnh.
Do đó ta có hợp chất dò vòng 3, 4, 5, 6 cạnh.
1-Hợp chất dò vòng 5 cạnh: (Fural, Pyrol, thiôphen)
Trang 9
Bài giảng Hóa hữu cơ
-Trong hợp chất dò vòng 5 cạnh cũng có hệ liên hợp tương tự benzen nên có tính
chất giống benzen nhưng do bản chất của các dò tố khác nhau nên tính chất của chúng
có phần khác nhau.
Chú ý: Giữa Fural, Pyrol, thi ôphen có thể chuyển hóa lẫn nhau trong hệ xúc tác:
Al
2
O

3
và t
0
= 400 - 450
0
c.
H
* FURAL: C
4
H
4
O 2,5: VT
3,4: VT
- Điều chế nhiệt phân axit Pycric
COOH + CO
2
- Tính chất lý học: Fural là chất lỏng không màu, khó tan trong nước, t
0
s
= 34
0
c.
- Tính chất hóa học: giống benzen có khả năng tham gia phản ứng thế, cộng,
oxy hóa nhưng kém bền hơn benzen.
+ Phản ứng thế:
* + Br
2
Br + HBr
- brom Fural
Đioxan: ; brom thế 1vò trí

* + CH
3
COONO
2
NO
2
+ CH
3
COOH
- Nitro Fural
Do vòng của Fural kém bền nếu tác dụng với HNO
3
như benzen thì vòng sẽ bò
phá vỡ ( -> khác benzen)
+ Phản ứng cộng:
+ 2H
2

Tetra hro Fural
+ Phản ứng Oxy hóa
Trang 10
Bài giảng Hóa hữu cơ
+ [O] Đixêtoxy Fural

(Anhric malôic)
* THIÔPHEN: CT C
4
H
4
S

- Điều chế:
+ Đi từ axêtylen:
CH CH
CH + CH + H
2
S + H
2
- Tính chất lý học: là chất lỏng không màu, không tan trong nước, t
0
s
= 81
0
c.
- Tính chất hóa học: giống benzen ở mọi phản ứng (thế, cộng, OXH) nhưng phản
ứng cộng khó xảy ra hơn.
Thiôphen bền hơn fural nên có thể phản ứng trực tiếp với HNO
3
, H
2
SO
4
.
+ HNO
3
NO
2
+ H
2
O
- Nitro thiôphen

+ H
2
SO
4
SO
3
H + H
2
O
+ Br
2
Br + HBr
Chú ý: Thiôphen có tính chất lý - hóa tương tự như benzen nên hỗn hợp có lẫn
benzen, thiôphen thì khó tách thiôphen ra khỏi benzen.
* PYROL: C
4
H
5
N
-Cấu tạo:
- Điều chế:
+ Đi từ Axêtylen:
CH CH
CH + CH + NH
3
+ H
2

- Tính chất lý học: là chất lỏng không màu, không tan trong nước, t
0

s
= 131
0
c.
Trang 11
Bài giảng Hóa hữu cơ
- Tính chất hóa học: so với thiôphen thì nó hoạt tính hơn, kém bền, có phản ứng
thế, cộng hợp, OXH, ngoài ra còn tác dụng với K, Na (KOH).
+ Phản ứng thế:
NO
2
H H
+ Phản ứng cộng (khử):
+ H
2
Piroliđin
H H
+ Phản ứng thể hiện tính axit của Pirol
+ K (Na) + 1/ 2 H
2
H (KOH) K
(Pirolat kali) Kali pirolat
2- Hợp chất dò vòng 6 cạnh: Piriđin C
5
H
5
N
- Điều chế: từ nhựa than đá
Trong phân đoạn dầu nhẹ người ta dùng axit tách nó ra và dùng kiềm tái tạo lại.
- Tính chất:

+ Lý học: Ở điều kiện thường nó là chất lỏng không màu, ít tan trong nước và chỉ
tan trong các dung môi hữu cơ, độc hại đối với cơ thể.
+ Hóa học:
Trong cấu tạo phân tử có nối đôi liên hợp giống benzen nhưng trong vòng của nó
có nguyên tử N và đôi điện tử tự do nên nó kém bền hơn benzen, thể hiện tính bazơ
yếu. Piriđin thể hiện phản ứng thế đặc trưng (hoàn toàn như benzen)
+Thế (X
2
, -NO
2
, -SO
3
H)
+ Cl
2
Cl + HCl
2 - Clo piriđin
+ HNO
3
NO
2
+ H
2
O
2 - Nitro piriđin
Trang 12
Bài giảng Hóa hữu cơ
+ H
2
SO

4
SO
3
H + H
2
O
2 - Sunfo piriđin
+ Phản ứng thể hiện tính bazơ yếu
+ HCl Cl
-
+ H
2
O (muối phức piriđin clorua)
H
Cl
-
+ NaOH + NaCl + H
2
O
H
- Ứng dụng: Thường được dùng để điều chế phẩm nhuộm hữu cơ .
Trang 13