TIỂU LUẬN NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của mo và mn đến HOẠT ĐỘNG ăn mòn lỗ và ăn mòn TRONG DUNG DỊCH H2SO4 của THÉP KHÔNG gỉ AISI 304 và 316

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
BÀI TIỂU LUẬN MÔN HỌC
TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Mo VÀ Mn
ĐẾN HOẠT ĐỘNG ĂN MÒN LỖ VÀ ĂN MÒN TRONG
DUNG DỊCH H
2
SO
4
CỦA THÉP KHÔNG GỈ AISI 304 VÀ 316
GVHD: PGS-TS Nguyễn Thị Phương Thoa
HVTH: Võ An Định
Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý
Khóa: K22
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 06 năm 2013
Page 1
Page 2
I. Sơ lược về thép không gỉ
1. Sơ lược
Trải qua gần một thế kỷ ra đời và phát triển, ngày nay thép không gỉ đã được dùng
rộng rãi trong mọi lĩnh vực dân dụng và công nghiệp với hơn 100 mác thép khác nhau.
Trong ngành luyện kim, thuật ngữ thép không gỉ (inox) được dùng để chỉ một dạng
hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crôm. Tên gọi là "thép không gỉ" nhưng thật ra nó chỉ là
hợp kim của sắt không bị biến màu hay bị ăn mòn dễ dàng như là các loại thép thông
thường khác. Vật liệu này cũng có thể gọi là thép chống ăn mòn. Thông thường, có nhiều
cách khác nhau để ứng dụng inox cho những bề mặt khác nhau để tăng tuổi thọ của vật
dụng. Trong đời sống, chúng xuất hiện ở khắp nơi như những lưỡi dao cắt hoặc dây đeo
đồng hồ
Niken cũng như mô-lip-đen và vanađi cũng có tính năng oxy hoá chống gỉ tương tự
nhưng không được sử dụng rộng rãi.

Bên cạnh crôm, niken cũng như mô-lip-đen và ni tơ cũng có tính năng oxi hoá
chống gỉ tương tự.
Sự tham gia khác nhau của các thành phần crôm, niken, mô-lip-đen, ni tơ dẫn đến
các cấu trúc tinh thể khác nhau tạo ra tính chất cơ lý khác nhau của thép không gỉ.
2. Phân loại
Có bốn loại thép không gỉ chính: Austenitic, Ferritic,Austenitic-Ferritic (Duplex), và
Martensitic.
• Austenitic là loại thép không gỉ thông dụng nhất. Thuộc dòng này có thể kể ra các
mác thép SUS 301, 304, 304L, 316, 316L, 321, 310s… Loại này có chứa tối thiểu 7% ni
ken, 16% crôm, carbon (C) 0.08% max. Thành phần như vậy tạo ra cho loại thép này có
khả năng chịu ăn mòn cao trong phạm vi nhiệt độ khá rộng, không bị nhiễm từ, mềm dẻo,
dễ uốn, dễ hàn. Loai thép này được sử dụng nhiều để làm đồ gia dụng, bình chứa, ống
công nghiệp, tàu thuyền công nghiệp, vỏ ngoài kiến trúc, các công trình xây dựng khác…
• Ferritic là loại thép không gỉ có tính chất cơ lý tương tự thép mềm, nhưng có khả
năng chịu ăn mòn cao hơn thép mềm (thép carbon thấp). Thuộc dòng này có thể kể ra các
mác thép SUS 430, 410, 409 Loại này có chứa khoảng 12% - 17% crôm. Loại này, với
12%Cr thường được ứng dụng nhiều trong kiến trúc. Loại có chứa khoảng 17%Cr được
sử dụng để làm đồ gia dụng, nồi hơi, máy giặt, các kiến trúc trong nhà
• Austenitic-Ferritic (Duplex) Đây là loại thép có tính chất “ở giữa” loại Ferritic và
Austenitic có tên gọi chung là DUPLEX. Thuộc dòng này có thể kể ra LDX 2101, SAF
2304, 2205, 253MA. Loại thép duplex có chứa thành phần Ni ít hơn nhiều so với loại
Austenitic. DUPLEX có đặc tính tiêu biểu là độ bền chịu lực cao và độ mềm dẻo được sử
dụng nhiều trong ngành công nghiệp hoá dầu, sản xuất giấy, bột giấy, chế tạo tàu biển
Trong tình hình giá thép không gỉ leo thang do ni ken khan hiếm thì dòng DUPLEX đang
ngày càng được ứng dụng nhiều hơn để thay thế cho một số mác thép thuộc dòng thép
Austenitic như SUS 304, 304L, 316, 316L, 310s…
Page 3
• Martensitic Loại này chứa khoảng 11% đến 13% Cr, có độ bền chịu lực và độ
cứng tốt, chịu ăn mòn ở mức độ tương đối. Được sử dụng nhiều để chế tạo cánh tuabin,
lưỡi dao

Page 4
Page 5
3. Molybden
Molypden là một kim loại chuyển tiếp với độ âm điện 1,8 trên thang Pauling và
nguyên tử lượng 95,9 g/mol. Nó không phản ứng với ôxy hay nước ở nhiệt độ phòng. Ở
nhiệt độ cao hơn, triôxít molypden được tạo ra theo phản ứng:
2Mo + 3O
2
→ 2MoO
3
Ở dạng kim loại nguyên chất, molypden có màu xám trắng bạc và rất cứng, mặc dù
nó hơi mềm hơn vonfram. Dạng bột màu xám sẫm hoặc đen, nó có điểm nóng chảy là
2.623 °C, cao hàng thứ sáu trong số các nguyên tố đã biết, và chỉ có cacbon cùng các kim
loại như vonfram, rheni, osmi và tantali là có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, theo trật tự như
trên đây. Molypden bắt cháy ở nhiệt độ trên 600 °C. Nó cũng có hệ số giãn nở nhiệt thấp
nhất trong số các kim loại sử dụng ở quy mô thương mại (4,8 µm/m•K ở 25 °C)
Khả năng của molypden trong việc chịu đựng được nhiệt độ cao mà không có sự
giãn nở hay mềm đi đáng kể làm cho nó là hữu ích trong các ứng dụng có sức nóng mãnh
liệt, bao gồm sản xuất các bộ phận của máy bay, tiếp điểm điện, động cơ công nghiệp và
dây tóc đèn. Molypden cũng được sử dụng trong các hợp kim vì khả năng chống ăn mòn
cũng như khả năng hàn được khá cao của nó. Phần lớn các hợp kim thép sức bền cao chứa
khoảng 0,25% tới 8% molypden. Mặc dù chỉ sử dụng ở những tỷ lệ thấp như vậy, nhưng
trên 43.000 tấn molypden đã được sử dụng như là tác nhân tạo hợp kim mỗi năm trong
sản xuất thép không gỉ, thép công cụ, gang cùng các siêu hợp kim chịu nhiệt.
Do có trọng lượng riêng nhỏ hơn cùng giá cả ổn định hơn so với vonfram, nên
molypden được bổ sung vào vị trí của vonfram. Molypden có thể được bổ sung trong vai
trò của cả tác nhân tạo hợp kim lẫn làm vật liệu phủ chịu nhiệt cho các kim loại khác.
Mặc dù điểm nóng chảy của nó là 2.623 °C, nhưng molypden nhanh chóng bị ôxi hóa ở
nhiệt độ trên 760 °C, làm cho nó phù hợp tốt hơn để sử dụng trong môi trường chân
không.

Molypden tăng khả năng chống lỗ bề mặt và ăn mòn ở các khe hở trong môi trường
của Clo. Mo kết hợp với Chrom và Nitơ để tăng cường khả năng này. Molypden cũng góp
phần tăng khả năng chống ăn mòn và giảm tác động của acid HCl và acid sunfuric H
2
SO
4
.
Trong dòng Inox Austenitic thì hàm lượng của Mo chiếm tối thiểu là 2%, ví dụ như Inox
316. Còn trong dòng Inox HPASS thì hàm lượng này là 7.5% Mo.
Mo góp phần vào việc hình thành pha Ferritic, lượng Mo càng cao thì việc hình
thành pha Ferritic càng mạnh, hay nói cách khác thì hàm lượng Mo thì càng làm cho Inox
trở thành dòng Inox Ferritic. Ngoài ra, sự tham gia của Molyden cũng làm giảm khả năng
chống oxy hóa ở nhiệt độ cao của Inox. Vì vậy, người ta thường rất đắn đo khi thêm
Molyden vào Inox
4. Mangan
Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên tử
25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một
số loại khoáng vật. Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợp
kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ.
Page 6
Mangan phosphat được dùng để xử lý gỉ và chống ăn mòn trên thép
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó
nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua
xử lý đặc biệt. Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó có tính chất thuận từ
Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2, +3, +4, +6 và +7, mặc dù trạng thái ôxi
hóa từ +1 đến +7 đã được ghi nhận. Mn
2+
thường tương tác với Mg
2+
trong các hệ thống

sinh học, và các hợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi
hóa mạnh như Mn
2
O
7
. Các hợp chất có trạng thái ôxy hóa +5 (lam) và +6 (lục) là các chất
ôxy hóa mạnh.
Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh,
khử ôxi, và mang những đặc tính của hợp kim. Luyện thép, và cả luyện sắt, sử dụng nhiều
mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu). Trong những mục đích khác, mangan
là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp
kim nhôm.
Người ta sử dụng Mangan để khử oxy trong Inox nóng chảy và còn được sử dụng
như một phương pháp để làm ổn định pha Austenitic. Khi Mangan góp mặt thì điều này
sẽ tăng sự hòa tan của Nitơ trong thép không gỉ . Vì vậy, Magan được thêm rất nhiều vào
trong Inox HPASS để tăng hàm lượng của Nitơ, từ đó làm tăng độ bền và khả năng chống
ăn mòn.
II. Ảnh hưởng của Mo và Mn trên hoạt động ăn mòn của thép không
gỉ AISI 304 và 316 trong H
2
SO
4
.
Để xác định những ảnh hưởng của Mn và Mo bổ xung nhằm tăng khả năng chịu ăn
mòn của thép không gỉ AISI 304 và 316 trong dung dịch H
2
SO
4
30% ở 25
o

C và 50
o
C. Cơ
chế ăn mòn được xác định bằng các phép đo trọng lượng, đo độ phân cực DC và điện trở
kháng quang phổ (EIS). Hình thái và tính chất của sản phẩm phản ứng hình thành trên bề
mặt vật liệu được phân tích bằng cách quét hiển vi điện tử (SEM), tán sắc năng lượng
quang phổ (điện cơ) và quang phổ điện tử tia X (XPS). Khi giảm nhiệt độ từ 50
o
C đến
25
o
C sẽ giảm đáng kể tốc độ ăn mòn của thép không gỉ AISI 304 và 316 trong dung dịch
axit sulfuric. Mn bổ sung vào không ảnh hưởng đáng kể đến việc chống ăn mòn chung do
khả năng tạo các hợp chất không tan thấp của nó trong môi trường axit, trong khi đó sự
hình thành của molypden oxit không hòa tan nâng cao hiệu quả chống ăn mòn.
1. Giới thiệu
Page 7
Thép không gỉ Austenitic được phát triển để sử dụng trong cả hai điều kiện ăn mòn
là ăn mòn nhẹ và ăn mòn nghiêm trọng. Khả năng chống ăn mòn cao của thép chủ yếu là
do các lớp oxit hình thành trên bề mặt của nó. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng lớp phim
mỏng thụ động hình thành trên thép không gỉ Austennitic, tiếp xúc với dung dịch nước, là
hỗn hợp sắt và oxit crom với hydroxit và các hợp chất chứa nước ở khu vực ngoài cùng
của lớp phim và oxit crom tại giao diện kim loại – phim.
Khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động được xác định bởi thành phần hợp kim và
điều kiện môi trường, mà thép không gỉ tiếp xúc, nhiều cơ chế được đề nghị để giải thích
các tác dụng có lợi của nguyên tố hợp kim trên thuộc tính thụ động của các vật liệu. Trong
hầu hết các trường hợp, các mô hình dựa trên thành phần đặc biệt của lớp phim và tính
chất của các hợp chất hình thành trên bề mặt của nó.
Molypden được coi là một trong những yếu tố chủ yếu trong hợp kim thép không gỉ
và ảnh hưởng có lợi của nó trong việc chống ăn mòn đã được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất.

Mo cũng được biết giúp tăng khả năng chống ăn mòn lỗ và làm tăng khu vực thụ động
trong axit sulfuric, làm cho các loại thép 316 và 317 phù hợp với H
2
SO
4
90% ở nhiệt độ
môi trường xung quanh.
Một số giả thuyết khác nhau đã được đề xuất, như xác định sự hiện diện và tính chất
của Mo, như kiểu phân hủy, thành phần của lớp thụ động hoặc các yếu tố trong mạng lưới
tinh thể kim loại.
Do đó, Sugimoto và Sawada kết luận rằng Mo, ngoài thép không gỉ cho phép hình
thành lớp thụ động bao gồm hỗn hợp vững chắc của Mo
6+
trong mạng lưới crom
oxyhydroxide, làm giảm mật độ ăn mòn trong khu vực hoạt động của dung dịch axit. Tuy
nhiên, Hashimoto và các cộng sự đề xuất rằng tác động chính của Mo là giảm tỷ lệ phân
hủy trong các vùng hoạt động bằng sự hình thành và duy trì molypden oxyhydroxide hoặc
molybdat (MoO
4
2-
) tại các vị trí này. Hơn thế nữa, Ogawa và các cộng sự cho rằng Mo
phân giải đầu tiên từ chất nền, vào trong dung dịch, sau đó bị oxi hóa thành molybdat.
Phù hợp với điều này, MoO
4
2-
được phát hiện trong tất cả các lớp thụ động hình thành trên
hợp kim Mo chứa trong dung dịch axit.
Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, các ion molybdat có nhiệt thụ động không ổn định
trong các dung dịch có tính axit, hình thành nên MoO
3

tủa. Do đó, các sơ đồ thiết lập
MoO
3
chỉ được hình thành trong các môi trường có tính axit mạnh. Hơn thế nữa,
Kozhevnikov và các cộng sự phân tích bề mặt molybden thụ động trong dung dịch HCl và
H
2
SO
4
bằng XPS và kết luận rằng molybden oxit không được tạo thành tại các khu vực
thụ động tiềm năng.
Page 8
Liên quan đến trạng thái oxi hóa của molybden trong lớp thụ động, Wanklyn báo cáo
Mo(IV) chứ không phải Mo(VI) được tạo thành tại các điện thế đặc thù ở các khe và cho
rằng một màng bảo vệ MnO
2
được hình thành trực tiếp từ hợp kim molybden. Yang và các
đồng sự, Hashimoto và các đồng sự đã đề xuất trên cơ sở thí nghiệm phân cực thép không
gỉ, trong đó Mo hoạt động bằng cách hình thành một màng bảo vệ MnO
2
hoặc một sản
phẩm ngậm nước tương tự, khi đó Mo vẫn thụ động ở pH thấp hơn so với các yếu tố
khác. Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, MnO
2
chỉ ổn định trong điều kiện trung tính hoặc
axit yếu.
Các lý thuyết khác bao gồm: làm giàu Mo trong lớp hợp kim ngay dưới lớp thụ
động, làm giàu Cr trong các lớp oxit sự hòa tan có chọn lọc của Mo, sự dày lên của lớp
thụ động và ổn định của Cr oxit khi có sự hiện diện của Mo
6+

tạo thành một lớp oxit vô
định hình với cấu trúc thủy tinh.
Tóm lại, sự hiện diện và tính chất của Mo trong lớp oxit vẫn còn được thảo luận sôi
nổi, do đó, giải thích cho tác dụng của Mo trong việc chống ăn mòn của thép không gỉ là
một chủ đề của cuộc thảo luận.
Yếu tố hợp kim khác trong thép không gỉ là Mn được xem xét trong cấu trúc
austenit và thường được thêm vào để tăng cường độ hòa tan của nitơ, nó được biết đến
với tác dụng có hại cho sự chống ăn mòn lỗ liên quan đến sự hình thành của nhóm phi
kim loại MnS. Tuy nhiên rất ít thông tin liên quan đến ảnh hưởng của Mn đến sự chống
ăn mòn chung trong môi trường axit. Vì vậy công việc hiện tại là cố gắng cung cấp một
sự hiểu biết hơn nữa về hiệu quả của Mn và Mo trong việc chống ăn mòn của hai loại thép
không gỉ austenitic AISI 304 và 316, trong môi trường H
2
SO
4
30%.
2. Thực nghiệm
2.1 Thành phần chế tạo và hóa học
Mười loại thép không gỉ austenitic khác nhau với nồng độ khác nhau của Mo và Mn
đã được nghiên cứu: năm mẫu AISI 304 (mẫu từ A-E) và năm mẫu AISI 316 (mẫu từ F-J).
Thành phần hóa học của các vật liệu này được đưa ra trong bảng 1. Các hợp kim được lựu
chọn được chế tạo ở dạng thỏi đúc 40kg trong một Pfeiffer VSG030 lò phản ứng chân
không. Chân không được áp dụng trong giai đoạn đầu của quá trình tan chảy để loại oxi.
Không chân không được áp dụng trong tinh chỉnh bổ sung (fine-tuning additions) và các
hoạt động đúc vào cuối quá trình, được thực hiện trong một khí quyển argon 1 bar, các
thỏi được tôi thành tấm kim loại 4mm và cán nguội thành các bảng mỏng 2,5mm.
Các mẫu vật có hình dạng chữ nhật (50x25x2,5mm) được sử dụng để kiểm tra ăn
mòn. Trước khi kiểm tra độ ăn mòn chung, mẫu vật được sơn đến mức P120 (specimens
Page 9
were ground to P120 grade) tiếp theo là thụ động trong HNO

3
65% tại 60
o
C trong 1 phút
và được rửa bằng nước cất.
2.2 Đo trọng lực
Kiểm tra trọng lực được thực hiện trong H
2
SO
4
ở 25
o
C và 50
o
C trong 6 ngày trong
điều kiện có khí cacbonic vào. Dung dịch axit được thay mới mỗi lần 3 ngày ngâm. Trước
khi thí nghiệm, mẫu được cân trên một qui mô mô hình Sartorius BP 211D với độ chính
xác 0,01mg. Sau khi hoàn thành thí nghiệm mẫu được chiết, rửa sạch với nước, phơi khô
trong lò sấy ở 105
o
C trong 30 phút và sau đó cân lại ở nhiệt độ phòng. Sự mất mát khối
lượng trên một đơn vị thể tích được tính toán cho những lần tiếp xúc khác nhau. Các cuộc
thử nghiệm được thực hiện hai lần.
2.3 Đo điện
Đo điện AC và DC được thực hiện với mô hình AUTOLAB PGSTAT 30 potentiostat
sử dụng các mẫu với diện tích bề mặt 1,88 cm
2
ở nhiệt độ phòng (25
o
C). một tế bào ba

điện cực được sử dụng để đo điện, điện cực làm việc là vật liệu được đo trong khi làm
việc và điện cực tham chiếu là than chì và Ag/AgCl 3M KCl, tương ứng. Anốt đo phân
cực được thực hiện ở một tốc độ quét 0,1 mV/s từ -100 mV đến 100mV đối với khả năng
chống ăn mòn (E
corr
). Điện trở kháng quang phổ (EIS) đo được thực hiện tại tần số dao
động trong khoảng từ 100 KHz đến 1MHz với năm / mười điểm và một biên độ của sóng
hình sin của 10 mV.
2.4 Đặc tính và tính chất của sản phẩm ăn mòn
Hình thái của các sản phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt vật liệu đã được kiểm tra
bằng cách quét hiển vi điện tử (SEM) sử dụng một kính hiển vi JSM-6400 JEOL được
trang bị với phần cứng vi tích phân EDX liên kết với Oxford (phần mềm). Quang phổ
điện tử tia X thu được trong buồng chân không sâu (UHV) được trang bị một máy phân
Page 10
tích điện tử năng lượng (VG 100AX) (áp suất khoảng 10
-9
torr, bức xạ Mg Kα, 15kV và
20 mA). Trước khi phân tích, các mẫu được khử khí qua đêm (10
-7
torr) trong buồng xử lý
và sau đó được đặt vào buồng phân tích. Sau khi trừ đi cơ sở phi tuyến tính Shirley. Phổ
được phân tách sử dụng một chương trình phù hợp (VGX 900) với một Gaussian/Lorentz
tỷ lệ 85/15. Năng lượng liên kết được tham chiếu đến các thành phần C-(C,H) của C(1s)
ngẫu nhiên cố định ở mức 284,6 eV. Tỷ lệ nguyên tố được tính từ cường độ tương đối
được xử lý bởi thừa số nhạy nguyên tố của mỗi nguyên tử. Mẫu vật để phân tích XPS là
giấy SiC P1200 grit và tiếp tục được đánh bóng với bột đánh bóng nhôm xuống đến 0,05
µm.
3. Kết quả
3.1 Phép đo trọng lực
Hình 1 cho thấy các giá trị tốc độ ăn mòn thu được cho tất cả các vật liệu được

kiểm tra sau khi ngâm trong H
2
SO
4
30% ở 25 và 50
o
C. Tỷ lệ ăn mòn đối với thép không
gỉ AISI 316 thấp hơn so với AISI 304, trong khi giảm nhiệt độ thì tốc độ ăn mòn trong các
vật liệu này giảm mạnh trong axit sunfuric. Trong thực tế, việc bổ sung 2,7% khối lượng
Mo sẽ ức chế quá trình ăn mòn ở 25
o
C, trong khi Mn hầu như ảnh hưởng không đáng kể
đến hoạt động ăn mòn.
Page 11
Bảng 2 tính toán các qui luật động học cho tất cả các phép thử nghiệm từ các dữ liệu
thực nghiệm. Trong mỗi trường hợp, động học được xác định gần đúng bằng một phương
trình tuyến tính y = b.t, trong đó y là đại lượng biểu diễn sự mất mát khối lượng, mg/cm
2
,
t là thời gian ngâm, ngày, và b là tốc độ ăn mòn, mgcm
-2
d
-1
. Trong mọi trường hợp, các
thông số hồi qui (r
2
) là bằng hoặc gần với sự thống nhất. Đối với vật liệu với khối lượng
0,30% Mn, molypden bổ sung đến 2,7% giảm tốc độ ăn mòn theo thứ tự cường độ từ
62,42 (mẫu A) xuống 1,63 mgcm
-2

d
-1
(mẫu I) tại 25
o
C và 623,08 xuống 68,36 mgcm
-2
d
-1
tại 50
o
C. Mặc khác ảnh hưởng của việc bổ sung Mn là gần như không đáng kể, với tốc độ
ăn mòn giảm từ 62,42 (mẫu A) đến 58,74 mg cm
-2
d
-1
(mẫu C) ở 25
o
C và từ 623,08 đến
575,01 mg cm
-2
d
-1
tại 50
o
C, cho thép không gỉ AISI 304 với 0,30% khối lượng Mo, xu
hướng tương tự cũng được quan sát thấy đối với thép không gỉ AISI 316.
3.2 Kết quả DC điện hóa
Page 12
Fig. 2. Polarization curves for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%
H

2
SO
4
at 25
o
C for 1 h: (a) 0.30 wt.% Mn; (b) 0.99 wt.% Mn and (c) 1.68 wt.% Mn.
Ảnh hưởng của Mo và Mn được đánh giá trong kiểm tra độ phân cực thực hiện trong
H
2
SO
4
30% ở 25
o
C, hình 2 cho thấy đường cong phân cực thu được của thép không gỉ với
các nồng độ Mo và Mn được nhúng trong dung dịch thử trong một giờ. Ngoài ra, việc bổ
sung Mo chuyển thế ăn mòn (Ecorr) đến giá trị cao hơn và cải thiện khả năng chống ăn
Page 13
mòn (i
corr
) trong khu vực hoạt động. Việc bổ sung Mo (Mn?) ảnh hưởng đến khả năng hoạt
động điện hóa không đáng kể, nó phù hợp với các kết quả của các phép đo trọng lực.
Các kết quả nghiên cứu độ phân cực được trình bày trong bảng 3, trong đó bao gồm
các biến đổi điện thế ăn mòn, chống phân cực (polarization resistance Rp) và được quyết
định bởi mật độ dòng ăn mòn trong thành phần hợp kim.Việc thêm Mo làm tăng giá trị Rp
bởi một trong ba nhân tố và làm giảm mật độ dòng ăn mòn thứ tự giống nhau của cường
độ. Do đó, các vật liệu I và J có khả năng chống ăn mòn là cao nhất, trong khi các vật liệu
A, B và C (AISI 304) với hàm lượng thấp Mo, thì khả năng chống ăn mòn thấp nhất
trong H
2
SO

4
30% ở 25
o
C. Mặc khác, những ảnh hưởng của Mn thêm vào đối với các sản
phẩm trong cả việc tăng R
p
và giảm i
corr
là không đáng kể trên cả thép không gỉ AISI 304
và 316 trong môi trường axit trung bình.
3.3 Kết quả AC điện hóa
Biểu đồ Nyquist EIS, cho thép không gỉ AISI 304 (hình 3a-b) và AISI 316 (hình 3c-
d) sau một giờ ngâm trong dung dịch thử ở 25
o
C, cho thấy cung điện dung (capacitive arc)
tại tần số trung và cao (HF và MF) theo một cảm ứng vòng (inductive arc) tại tần số thấp
(LF) cho vật liệu với hàm lượng Mo thấp (0,30 và 0,64% khối lượng), và bởi một cung
điện dung thứ hai cho các vật liệu có hàm lượng Mo cao (2,1 và 2,71% khối lượng).
Page 14
Fig. 3. Nyquist diagrams for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%
H
2
SO
4
at 25
o
C for 1 h: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d)
2.70 wt.% Mo.
Điện dung hồ quang đầu tiên tương ứng với các ảnh hưởng kết hợp của điện dung
hai lớp và kim loại không bị hòa tan, và độ dài của nó có liên quan đến điện trở kháng

(charge transfer resistance R
ct
) tại nơi tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch. Rõ ràng, việc
bổ sung Mo tăng đường kính của điện dung hồ quang đầu tiên và do đó giảm tốc độ hòa
Page 15
tan của các vật liệu này. Tuy nhiên, giá trị R
ct
thấp, cho thấy sự nhạy cảm mạnh của các
vật liệu này dẫn đến sự hòa tan trong nghiên cứu môi trường axit. Một khi lớp thụ động
ban đầu bị hòa tan, R
ct
có thể đại diện cho sự hòa tan không chỉ của Fe mà còn của các
nguyên tố khác trong hợp kim. Tuy nhiên, R
ct
nên được kiềm chế bởi Fe hòa tan, khi Fe là
nguyên tố lớn trong hợp kim và nó cũng là một kim loại có hoạt tính cao trong môi trường
có tính axit mạnh. Theo đó R
ct
được xử lý trong điều kiện của Fe hòa tan.
Các hoạt động cảm ứng (the inductive behaviour) được xem xét tại tần số thấp của
vật liệu với nồng độ Mo thấp (thép không gỉ AISI 304), thông thường là do sự hình thành
của Fe(I) và Fe(II) hấp phụ trung gian trong các khu vực hoạt động của Fe và hoặc kim
Fe-Cr trong H
2
SO
4
. Tuy nhiên, hồ quang cảm ứng biến mất khi thành phần Mo vượt quá
2,1% (thép không gỉ AISI 316), trở thành một điện dung hồ quang thứ 2, nó có thể liên
quan đến sự oxi hóa và tiếp theo là sự hấp thụ của các dạng Mo. Một số tác giả cũng thấy
cách phản ứng tương tự khi hàm lượng Cr tăng khoảng 17 đến 22% khi nồng độ của Mo

1%. Nói chung họ cho rằng sự hình thành các dạng Cr(III) hấp phụ có thể ngăn cản Fe bị
hòa tan trước khi bị thụ động bằng cách giảm một trong hai dạng Fe(I) hoặc Fe(II) hấp
thụ các dạng trung gian [2, 32-34].
Theo đó, hồ quang điện dung có thể được kết hợp với sự hòa tan của các dạng hấp
thụ các hợp chất trung gian của Fe, trong khi hồ quang điện dung thứ hai có thể được giải
thích qua sự sinh ra của sự hòa tan của các dạng hấp phụ trung gian của Mo [35]. Do đó,
Mo có thể xem như thành phần giúp ngăn chặn sự hoạt động của các dạng trung gian của
Fe tốt như Cr(III). Một số tác giả [36-38] cho thấy một lớp hợp chất ion Mo hoạt động
như một rào cản chống lại sự tấn công điện hóa, tuy nhiên, ảnh hưởng của Mo qua cấu
trúc molybdat có thể không xảy ra trong môi trường pH thấp.
Page 16
Fig. 4. Nyquist diagrams for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%
H
2
SO
4
at 25
o
C for 6 days: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d)
2.70 wt.% Mo.
Hình 4 cho thấy sơ đồ Nyquist tùy thuộc vào nồng độ của Mo và Mn trong thép
không gỉ AISI 304 và 316 ngâm trong H
2
SO
4
30% ở 25
o
C trong 9 ngày. Các hoạt động
cảm ứng giảm khi tăng thời gian ngâm, có thể là do sự hình thành nhiều hơn lớp ổn định
trên bề mặt của các dạng Mo.

Page 17
Bảng 4 cho thấy các giá trị R
ct
(chống lại sự di chuyển điện tích) và C
dl
(điện dung
lớp ion kép) tính từ hồ quang ở tần số cao và trung bình. Thép không gỉ với tỷ lệ phần
trăm thấp của Mo (mẫu A-E) cho thấy giá trị R
ct
trong khoảng 3 - 13Ωcm
2
. Giá trị R
ct
tăng nhẹ theo thời gian ngâm có thể do sự giàu lên của Mo trên bề mặc, Mn bổ sung
không ảnh hưởng nhiều đến các hoạt động điện hóa của thép không gỉ.
Thép không gỉ AISI với tỷ lệ Mo thấp làm giảm giá trị C
dl
theo thời gian ngâm cho
thấy sự phát triển của một lớp chống ăn mòn cản trở sự tiếp xúc của thép không gỉ với
môi trường ăn mòn. Mặt khác, điện dung giảm khi bổ sung Mo, và giá trị C
dl
nhỏ hơn đã
được tìm thấy cho thép không gỉ AISI 316 và AISI 304. Ngoài ra, C
dl
của thép không gỉ
AISI 316 không thay đổi đáng kể sau 9 ngày ngâm. Do đó, Mo có thể can thiệp vào sự ổn
định của lớp chống ăn mòn trong môi trường sulfuric, làm cho nó ổn định hơn.
Tốc độ ăn mòn tức thời có thể được xác định từ giá trị R
ct
(bảng 4), phương trình

Stern – Geary, định luật Faraday [39]. Đối với điều này, quá trình oxi hóa Fe
2+
, Cr
3+
, Mn
2+
và Mo
6+
được xem xét như những thành phần ổn định sau quá trình ăn mòn.
Bảng 5 tóm tắt số liệu về mức độ ăn mòn ước tính sau 9 ngày ngâm trong H
2
SO
4
30%. Kết quả xác nhận sự giảm mạnh tỷ lệ ăn mòn khi bổ sung molybden và giảm nhẹ
khi tỷ lệ ăn mòn khi bổ sung mangan.
Page 18
Cuối cùng, dữ liệu trở kháng được phân tích trong điều kiện của một mô hình mạch
tương đương (hình 5). Có thể thấy rằng bên cạnh các thành phần cấu tạo mạch điện đặc
trưng của sự cản trở sự di chuyển các điện tích (R
ct
), công suất lớp ion kép (C
dl
), điện trở
của chất điện phân (R
s
), trong tất cả các trường hợp rất nhỏ (0,5 – 1,0Ω), sự đóng góp cảm
ứng (phần tử L) và điện trở R
2
mắc nối tiếp phải được kết hợp với thép không gỉ với tỷ lệ
Mo thấp (hình 5a). trong khi đó việc bổ sung lượng lớn hơn Mo đề nghị một mạch điện

tương đương mới hình 5b, nó xem xét các thành phần thụ động (passivating species), có
thể có các hợp chất của Mo.
Page 19
Fig. 5. Equivalent circuit models after the immersion in 30 wt.% H
2
SO
4
at 25
o
C for
tested materials with: (a) low Mo content and (b) high Mo content.
3.4 Đặc điểm và tính chất của các sản phẩm ăn mòn
Xem hình SEM của thép không gỉ chứa hàm lượng %Mo thấp (AISI), sau khi ngâm
trong H
2
SO
4
30% ở 25 và 50
o
C. Trong 9 ngày, cho thấy một lớp chống ăn mòn không đều,
không có khả năng chống ăn mòn đáng kể. Trái lại khi tăng tỷ lệ Mo, các ảnh SEM cho
thấy khả năng chống ăn mòn tăng lên. Quá trình ăn mòn bị ức chế khi lượng Mo được bổ
sung hơn 2,1 % ở 25
o
C (hình 6).
Page 20
Fig. 6. SEM micrographs of the plain view of the stainless steels after the immersion
test in 30 wt.% H
2
SO

4
at 25 and 50
o
C for 9 days.
Page 21
Fig. 7. SEM analysis of the specimen F after its immersion in 30 wt.% H
2
SO
4
at
50
o
C for 9 days: (a) SEM micrograph of the plain view; (b) Mo X-ray map.
Page 22
Fig. 8. XPS spectra of O 1 s, Fe 2p3/2,Cr 2p3/2 and Mo 3 d of the surface for the as
received specimen A: (a–d) original surface and (e–h) after 10 min of AIS.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của Mo đến bản chất của lớp thụ động, một nghiên cứu
sâu hơn đã được thực hiện. Thứ nhất, việc kiểm tra SEM của mẫu F (thép không gỉ AISI
316 với khối lượng Mo là 2,1%) sau khi ngâm trong H
2
SO
4
30% ở 50
o
C trong 9 ngày cho
thấy sự ăn mòn chung (hình 7), theo phát xạ X-ray Mo cho thấy sự hiện diện của nguyên
tố này trong thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn.
Thứ hai, quá trình oxi hóa của molybden trên bề mặt được kiểm tra bởi XPS trước
và sau thử nghiệm. Hình 8 và 9 cho thấy độ phân giải cao của O 1s, Fe 2p
3/2

, Cr 2p
3/2
và
Mo 3d, trước khi thử nghiệm cho mẫu A (thép không gỉ AISI 304 với khối lượng 0,29%
Mo) và mẫu F (thép không gỉ AISI 316 với khối lượng 2,1% Mo )
Page 23
Fig. 9. XPS spectra of O 1s, Fe 2p3/2,Cr2p3/2and Mo 3d of the surface for the as
received specimen F: (a–d) original surface and (e–h) after 10 min of AIS.
Bên ngoài lớp màng thụ động của cả hai vật liệu cho thấy độ phân tán cao của phổ:
(a) phổ O 1s (hình 8a, 9a) cho thấy 3 đỉnh tại 530,0; 531,8; và 533,5 eV liên quan đến oxi
trong các oxit, hydroxit và H
2
O theo thứ tự. Phổ Fe 2p
3/2
(hình 8b, 9b) cho thấy 3 thành
phần năng lượng liên kết tại 706,6; 709,7 và 711,0 có thể là do sự hiện diện của Fe (0),
Fe (II), Fe (III); (c) phổ Cr 2p
3/2
(hình 8c, 9c) cho thấy thành phần năng lượng liên kết tại
576,6 eV liên quan đến sự hiện diện của Cr(III) và (d) phổ của Mo 3d có độ phân giải cao
cho thấy không có Mo ở trên bề mặt mẫu (hình 8d), trong khi trong mẫu F phổ Mo 3d cho
thấy mũi 232,5 eV cho thấy sự hiện diện của Mo (IV) (hình 9d).
Quang phổ tương tự sau khi thổi ion argon (AIS) (hình 8e-h và hình 9e-h) cho thấy
rằng tại lớp thụ động của mẫu A (chỗ tiếp xúc với lớp chất nền) được tạo thành bởi oxi
trong các cấu trúc oxit, Fe (0), Fe (II), Cr (0) và Cr (III), các peak nhiều hơn trong mẫu F
so với mẫu A. Tương tự, không có sự hiện diện của Mo trên bề mặt của mẫu A (hình 8h).
Page 24
trong khi đó, quang phổ của mẫu F cho thấy một năng lượng liên kết 227,6 eV điển hình
cho kim loại Mo (Mo(0)).
Những kết quả này cho thấy rằng trước khi ăn mòn, ngoài lớp thụ động của thép

không gỉ chủ yếu gồm oxit và hydroxit của Fe(II) và Cr(III), trong khi bên trong lớp thụ
động có cả thành phần oxit kim loại và kim loại. Mặt khác, Mo chứa trong hợp kim,
nguyên tố này hiện diện bên ngoài lớp thụ động dưới dạng Mo(IV) và xuất hiện dạng
unoxidized trong cấu trúc mạng kim loại ngay lập tức bên dưới lớp thụ động, được khẳng
định trong các công trình khác [21, 40, 41].
Tương tự, hình 10 và 11 cho thấy quang phổ của O 1s, Fe 2p
3/2
, Cr 2p
3/2
và Mo 3d có
độ phân giải cao của các mẫu A và F, sau thời gian nhúng trong H
2
SO
4
30% chín ngày ở
25
o
C. Mẫu A cho thấy sự xuất hiện của Fe, Cr và Mo bên ngoài bề mặt của thép (hình
10b-d). Chỉ có đồng được quan sát trên bề mặt vật liệu, cấu trúc này phù hợp với môi
trường axit [42-44]. Vì vậy, sau khi thử nghiệm ăn mòn, lớp thụ động của thép không gỉ
AISI gần như hoàn toàn bị phá hủy và Cr (III) không được xuất hiện trong thành phần của
nó. Bên cạnh đó, sau 10 phút thổi ion argon (AIS) chỉ có một lượng nhỏ Mo(IV) được
phát hiện (hình 10h). Phổ độ phân giải cao, thu được trên bề mặt vật F sau thử nghiệm
ngâm (hình 11a-d) cho thấy sự hiện diện của O trong các cấu trúc oxit và hydroxit và
H
2
O, và Fe(II), Fe(III), Cr(III) và Mo(IV). Tuy nhiên, sau 10 trong AIS, phổ (hình 11e-h)
cho thấy sự hiện diện không chỉ của oxi (chủ yếu trong cấu trúc oxit), cũng có Fe(0),
Fe(III), Cr(III) và molybden ở dạng Mo(0) và Mo(VI).
Các trạng thái oxi hóa của các nguyên tố sắt, crom và molybden được tìm thấy trên

bề mặt bằng cách phân tích XPS được tóm tắt trong bảng 6. Tại trường hợp đầu tiên, sự
xuất hiện của các thành phần sắt và crom trên các bề mặt của sắt không gỉ AISI 304 sau
khi quá trình ăn mòn dẫn đến sự phá hủy toàn bộ lớp thụ động; thứ hai, sự xuất hiện của
Mo(VI) và Mo(0) trên bề mặt có thể là nhân tố chính trong việc cải thiện hiệu quả chống
ăn mòn của thép không gỉ AISI 316, và cho thấy sự ổn định của lớp màng thụ động bởi
các yếu tố này [3, 5, 20, 22]. Do đó, kết quả XPS cho thấy sự cải thiện khả năng chống ăn
mòn chung của thép không gỉ có liên quan đến Mo6+ được làm giàu trên lớp thụ động
[11, 14]. Trạng thái oxi hóa thấp của molybden không được quan sát thấy.
Page 25