giáo án bài soạn hóa lý polymer

BỘ CÔNG NGHIỆP
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

Bài Giảng:
HÓA LÝ POLIME
Người Soạn:
Võ An Định
Tuy Hòa, năm 2009
MỤC LỤC
Trang
Chöông 1
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1
1.1.
Trạng thái tập hợp
1
1.2.
Trạng thái pha
1
1.3.
Hình thái cấu tạo
2
1.4.
Hình thái sắp xếp
3
1.5.
Góc hóa trị và năng lượng nội tại
3
1.6.
Độ mềm của Polymer

5
1.7.
Độ bền
7
1.8.
Cấu trúc ngoại vi phân tử
7
Chöông 2
Biến dạng và hồi phục
2.1.
Biến dạng đàn hồi
11
2.2.
Hiện tượng trễ của sự hồi phục
13
2.3.
Biến dạng mềm cao
14
2.4.
Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polimer mạch thẳng và
polimer lưới không gian
16
2.5.
2.6
Biến dạng dẻo (Biến dạng chảy nhớt)
Hóa dẻo vật liệu polimer
16
18
Chöông 3
DUNG DỊCH POLYME

20
3.1.
3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.
20
3.2.
Các Yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme
22
3.3.
Tập Hợp trong dung dịch polyme
24
3.4.
Lý thuyết về dung dịch polyme
27
3.5.
Dung dịch polyme đậm đặc
31
Chương 4
TÍNH CHẤT KẾT DÍNH VÀ ĐỘ BỀN LIÊN KẾT DÁN CỦA
POLYME
38
4.1.
Khái Niệm
38
4.2.
Cơ sở hóa lý của sự kết dính
43
4.3.
Đặc điểm phá hủy liên kết dán
55
4.4.

Các phương pháp dự đoán và thử nghiệm độ bền liên kết dán
59
CHƯƠNG I
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.1. Trạng thái tập hợp:
Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương
quan giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử.
+ Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì
trạng thái khí
+ Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì
trạng thái rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí
cho nhau rất khó
+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không
nhiều thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật
chứa
- Polyme có khối lượng phân tử rất lớn
- Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí
mà với khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau
(lực vật lý như Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí
(chỉ có trạng thái rắn)
1.2. Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình)
Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử. Ví dụ các nguyên tử
Cacbon (than, graphic, kim cương)
Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một
dấu hiệu vật lí (đồ thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại)
Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu vực vô định hình được tạo nên do
tập hợp của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử)
Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một
kích thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với
kích thước bé

Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu vực tinh thể và vô định hình khác xa
nhau.
1.3. Hình thái cấu tạo
Phụ thuộc vào bản chất hợp chất, cùng bản chất có hình thái cấu tạo phân tử
khác nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với
mức độ khác nhau (cis- cân đối, trans- bất cân đối)
Ví dụ
Suy ra hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến năng lượng nội tại của
Polyme
Ví Dụ:
CH
2
CH
C
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
CH
CH
2
CH
2
(DẠNG
TRANS)

CH
3
CH
CH
2
C
CH
2
CH
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
2
C CH
CH
3
CH
2
DẠNG CIS
O
O
O
O
CH
2

-OH
CH
2
-OH
Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác
giữa các mạch cũng khác nhau.
1.4- Hình thái sắp xếp
Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một
khoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển
dịch một vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn,
sản sinh).
Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C
2
H
6
Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II),
do khoảng cách của các nguyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta
quay thành các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau. Mà một mạch
phân tử polyme chứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng để các nguyên
tử quay (chuyển dịch) sẽ rất nhiều.
Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ
trở nên rất đa dạng.
Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổi
hình thái sắp xếp ở mức độ khác nhau do đó polyme không có điểm nóng chảy
hoà tan.
1.5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại
Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết.
- Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trị
khác nhau.
O

O
O
O
O
O
O
- Hầu như là không thay đổi ở điều kiện nhất định, nhưng có thể thay đổi
ở một điều kiện khác.
- Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi
góc hoá trị.
Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch
thường tồn tại ở dạng Zic-zắc
- Do tác động của các mạch lân cận hoặc do nhóm nguyên tử trong nội
phân tử mà mạch tồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính
chất cơ lí khác nhau.
- Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa các
nguyên tố khác nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên
thuỷ polyme)
- Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
(có thể là độ phân cực). Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân
tử polyme có thể có hình thái sắp xếp khác nhau.
Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic
H
Cl
H
H
C
C
C
H

Cl
H
H
H
C
C
C
H
Cl
H
H
H
C
Cl
C
C
C
H
Cl
H
H
H
C
C
C
H
Cl
H
H
H

C
Cl
C
Cl
H
H
H
Hình thái sắp xếpAtactic –
không có qui luật
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hình thái sắp xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối
Ở dạng syndiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn
dạng atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu.
Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác
nhau, khi đó năng lượng nội tại khác nhau.
1.6/ Độ mền của polyme:
So với kim loại và các hợp chất thấp phân tử thì vật liệu polyme có thể chịu
biến dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ).
Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên
một chuỗi, mặt khác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng
quay xung quanh trục liên kết với một góc không đổi, với một góc hoá trị không
đổi.
Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớn và

có thể không ảnh hưởng lẫn nhau do đó có sự quay tự do. Nhờ có sự quay tự do
mà hình thái mạch không được thay đổi dưới tác dụng của một lực chính sự thay
đổi này tạo ra một sự mền mại của polyme.
Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó
(độ bền nguyên thuỷ)
Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng
lượng cũng có giá trị khác
Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di
chuyển vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau. Năng lượng cực đại gọi là
thềm năng lượng quay.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hình thái sắp xếp Syndiotactic, có qui luật, cân đối
Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế
năng. Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme. Và sự thay đổi của E
o
và ∆E
(∆E = E
1
– E
2
) không tuân theo qui luật như nhau.
Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác
nhau:

E = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon)
Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của E
o
và ∆E.
* Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của E
o
và ∆E
Bản chất của polyme:
+ Kích thước của mắc xích hoặc cấu hình của nó
Ví dụ:
Cùng là hợp chất Viny nhưng kích thước khác nhau
+ Kích thước, độ phân cực nhóm định chức
+ Hình dạng mạch: thẳng, nhánh, lưới.
Kích thước của mạch phân tử, giá trị M
tb
(n
tb
)
Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn
thì số khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng
lên.
Cl
CH
2
CH
CH
2
CH
COOH
CH

2
CH
KÍCH
THƯỚC
;
;
< <
O
O
Cấu hình khác nhau nên
nhiệt nóng chảy khác nhau
Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên
mạch càng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng. Do đó
thềm thế năng quay E
o
càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có
thể giảm.
Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch
phân tử
Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau.
(- CH
2
– CH = CH - )(- CH
2
– CH = CH – CH
2
-)
Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống.
Phụ thuộc vào ngoại lực:
Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau.

1.7/ Độ bền
Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết
cấu vật liệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử.
Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập
Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất)
Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến
lực tác dụng tương hỗ.
Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc vào tần số và thời gian tác dụng lực.
Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia
công tạo vật phẩm (kéo, nén …) tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme.
Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn,
đứt) khác nhau.
C
CH
2
C
N
C
N
C
Đóng Vòng
C
CH
2
C
C
N
C
C
CH

2
C
N
C C
CH
2
N
Lưới sẽ cứng hơn, bền nhiệt, cơ hơn
Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán
nhỏ nhất thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể.
Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công)
khác nhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một
cách lộn xộn, sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân
chiadẫn đến hai kiểu cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấu
trúc cuộn rối.
- Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng
nhất tạo thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh. Các chùm bó chặt tiếp tục tập
hợp với nhau để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen.
Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm
nguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau.
Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích
Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện
pháp. Ví dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ
xung một số chất phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme:
• Đưa nhóm định chức mới vào mạch
• Nhánh ngắn
- Cuộn rối
+ Do bản chất polyme, do đoạn có cấu trúc khác nhau với cấu hình của các
phân tử lân cận.
+ Do tác động của ngoại lực

Ví dụ: trong quá trình gia công thổi thành từng màng mỏng thì các mạch
polyme sẽ tập hợp với nhau không tuân theo quy luật, bó rỗng dạng hình cầu và
các bó này sẽ có kích thước càng lớn khi nội năng của mạch phân tử càng lớn
hoặc mạch càng mềm (có độ mềm càng cao). Tập hợp của các cuộn rối này tạo
thành khu vực có cấu trúc vô định hình mà trong nội bộ khu vực cuộn rối cũng
có một vài điểm có trật tự gần. Tính chất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vực
chùm bó.
Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinh
thể (c)
(a), (b) khu vực trật tự gần.
Ôn tập – Bài tập:
1/ Thế nào là trạng thái tập hợp? Các trạng thái tập hợp?
2/ Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp? Hính thái sắp xếp Xindiotắctic và
izotactic? So sánh hai loại hính thái này? Loại nào bền vững hơn vì sao?
3/ Cấu trúc ngoại vi phân tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể?
(c)
(a)
(b
)
CHƯƠNG II
BIẾN DẠNG VÀ PHỤC HỒI
Ở một điều kiện nhất định, vật liệu polyme chứa một hệ thống tập hợp của các
mạch phân tử, tồn tại trong một hệ thống cân bằng (không có sự dịch chuyển vị
trí, hình dạng của các mắc xích hoặc là của các mạch phân tử).
Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyển
động. Sự chuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệu
polyme biến dạng.
Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứng
suất lực б, khả năng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng (ε)
Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gian

biến dạng (T)
Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấu
hình khác nhau, đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khác
nhau thì dẫn đến mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác
nhau, vận tốc biến dạng là khác nhau.
Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằng
mới được gọi là độ biến dạng.
Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia thành ba kiểu biến dạng:
+ Biến dạng đàn hồi
+ Biến dạng mền cao
+ Biến dạng chảy nhớt
- (1): Ứng suất sẽ giảm dần theo thời gian biến dạng, sở dĩ cần có một
thời gian biến dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau:
+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết
bó, suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng.
+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏi
một thời gian nhất định mới đạt được cân bằng mới.
Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần theo thời gian
- (2): Sự biến dạng tăng theo thời gian tác động của ngoại lực (T),
nhưng có đặt trưng khác nhau. Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theo
qui luật Huc nên đường biểu diễn là đường thẳng. Từ T’ đến T ”: sự biến dạng
không tuân theo qui luật qui luật Huc, đường biểu diễn là đường cong. Từ T ”
đến T ’’’ sự biến dạng tuân theo qui luật của một chất lỏng nên đường biểu diễn
là đường cong giảm dần.
- (3): Sự biến dạng và ứng suất lực tác dụng lực tác dụng có mối quan hệ
khá phức tạp. thông thường khi б tăng thì ε tăng, nhưng ở mật độ khác phụ thuộc
vào giá trị của lực đặt.
+ Từ 0 đến б’: ε tăng nhanh cùng với sự tăng б
+ Từ б’ đến б’’: ε tăng nhanh dù б tăng không đáng kể.
+ Từ б’’ đến б’’’: ε tăng tương ứng với sự б tăng.

Sự biến dạng của polyme là phụ thuộc vào mật độ dịch chuyển của nguyên tử,
của nhóm nguyên tử hoặc là của toàn bộ mạch phân tử. Ngoài ra còn phụ thuộc
vào tần số đặt lực, tốc độ đặt lực, thời gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sự
biến dạng của polyme ở nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độ
tác dụng vừa phải, tức là giá trị lực và thời gian đặt lực vừa phải, tức là giá trị và
thời gian đặt lực tương đối lớn thì góc hoá trị thay đổi khi đặt lực, thời gian lớn
toàn bộ đoạn mạch có thể dịch chuyển đến mức độ mẫu polyme không thể trở lại
hình dáng kích thước ban đầu.
2.1/ Biến dạng đàn hồi
Khi tác dụng một ngoại lực không lớn trong một thời gian thì sẽ kích thích và
kích động để các nguyên tử, nhóm nguyên tử chuyển chỗ thậm chí một số đoạn
mạch của phân tử dịch chuyển xa nhau hoặc xích lại gần nhau.
Từ đó kích thước của mẫu polyme bị thay đổi. Nhưng khi giải phóng lực mẫu
polyme trở về hình thái, hình dạng, kích thước ban đầu đó là hiện tượng đàn hồi.
Trong vật liệu polyme luôn có lực hút lực đẩy, hút hoặc đẩy phụ thuộc vào
khoảng cách các nguyên tử, hoặc các mạch phân tử. Giá trị lực hút (đẩy) được
biểu diễn như sau:
n
đh
r
b
f
r
a
f =
−
= ;
Với a, b là các hằng số, các hằng số này phụ thuộc vào bản chất của nguyên
tử (nhóm nguyên tử).
n: giá trị phụ thuộc vào đặc tính của trung tâm hút hoặc đẩy.

Mật độ e; ion (-, +)
Lực hút sẽ thể hiện mạnh nhanh hơn khi kích thước (r lớn). Lực đẩy sẽ được
thể hiện mạnh, nhanh hơn khi kích thước r nhỏ.
Trong điều kiện lực hút và lực đẩy bằng nhau, thì nguyên tử, nhóm nguyên tử
nằm ở trạng thái cân bằng. Bên cạnh lực hút và lực đẩy thì các nhóm nguyên tử
luôn có xu hướng chống lại các lực phản tác dụng để hoàn trở lại trạng thái cân
bằng ban đầu. Khi bỏ lực tác dụng thì mẫu vật hoàn trở lại trạng thái cân bằng
ban đầu (hồi phục) tuân theo định luật Huc.
Định luật Húc:
l
l
E
∆
==
δ
ε
Trong công thức trên thì:
ε độ biến dạng
б: Ứng suất
E: Mô đun đàn hồi
l: độ dài ban đầu
∆l: mức độ thay đổi
Vật liệu có M càng lớn thì độ đàn hồi càng lớn
Kích thước mối nối ngang trong không gian của lưới polyme càng dài thì
biến dạng đàn hồi ε càng tăng.
Độ giòn mẫu polyme ảnh hưởng đến độ đàn hồi của polyme phụ thuộc độ có
cực, cấu hình mạch phân tử.
2.2/ Hiện tượng trễ của sự hồi phục
Trong quá trình bị tác dụng của ngoại lực thì polyme có xu hướng biến dạng
theo đặc trưng của lực tác dụng. Nhưng đồng thời nó còn có xu hướng chống lại

lực tác dụng, ở điều kiện nhất định (ví dụ: lực không lớn, tần số tác động lớn…)
thì polyme trở lại hình dáng và kích thước ban đầu. Tuy nhiên mối liên hệ giữa б
và ε việc phục hồi cân bằng lúc ban đầu và quá trình biến dạng sẽ không trùng
nhau.
Do:
+ M phân tán
+ Tác động hút đẩy khác nhau.
+ Thế năng của vị trí phân bố nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử cũng gây
những ảnh hưởng nên tốc độ phục hồi bao giờ cũng bé hơn tốc độ biến dạng.
Quá trình biến dạng và hồi phục sẽ tạo ra vòng trể.
Cùng một polyme thì vòng trễ sẽ có diện tích khác nhau, phụ thuộc vào điểm
đặt lực và điểm đặt giải phóng lực.
(1) Khi lực đặt vào mẫu lớn và tháo lực nhanh.
(2) Khi trị số của lực đặt và tháo lực có vận tốc vừa phải.
(3) Trị số và thời gian đặt tháo lực rất bé.
Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lượng dư còn lại trong mẫu polyme sẽ
lớn và năng lượng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạng
hoặc phá hủy vật liệu polyme. Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thành
các sản phẩm thì cần phải tính toán trị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lực
thích hợp để tránh hiện tượng trễ, từ đó không tạo vòng trễ lớn. Do đó, cần tìm
chế độ công nghệ tạo sản phẩm không có các khuyết tật phát sinh khi hoàn tất
hoặc khi sử dụng.
2.3/ Biến dạng mền cao.
* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng. Sau
khi giải phóng lực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưng
không xảy ra tức thời mà cần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải
bổ xung một ngoại lực nào đó.
Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б
bổ xung thì được gọi là biến dạng mềm cao. Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu
polyme.

* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở
lại trạng thái ban đầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗ
giữa các phân tử mới được xác lập và nội lực. Mặt khác sự dịch chuyển ở giai
đoạn này xảy ra không chỉ các nguyên tử, các nhóm nguyên tử. Mà còn do biến
đổi các góc hóa trị, hình dáng phân tử thay đổi dẫn đến có một số mạch trượt
khỏi nhau nên trung tâm cân bằng của các mạch không thay đổi.
* Đặc điểm:
Có tính chất thuận nghịch nghĩa là có khả năng đàn hồi nhưng biến dạng đàn
hồi về cơ chế: hoàn trả lại hình dáng toàn phân tử.
Nội năng của toàn bộ khối polyme: không bị biến đổi vì trung tâm cân bằng
không thay đổi.
Biến dạng ε phát triển với vận tốc lớn suy ra б nhỏ, thậm chí không còn tăng.
Một số polyme do đặc trưng về thành phần hóa học hoặc do đặc trưng về sự
sắp xếp còn xuất hiện quá trình biến dạng mền cao bắt buộc.
Hiện tượng mền cao xảy ra trong khoảng một nhiệt độ, từ nhiệt độ thủy tinh
đến nhiệt độ chảy dẻo. trong đó nhiệt độ thủy tinh là nhiệt độ vật liệu polyme ở
thể rắn nhưng vẫn có tính mền dẻo, đàn hồi. Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy
tinh thì vật liệu trở nên cứng và giòn được gọi là nhiệt độ giòn.
Trạng thái biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme.
* Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm
vi biến dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt
độ chảy dẻo.
Suy ra làm cho polyme không có biến dạng mền cao bắt buộc trở thành
polyme biến dạng mền cao bắt buộc.
Biện pháp: đưa chất hóa dẻo vào thành phần polyme, hoặc có thể phá bỏ độ
đồng nhất của cấu trúc mạch. Ví dụ: tạo copolyme.
- Để tăng nhiệt chảy dẻo
+ Đưa nhóm định chức có cực
+ Tạo ra một số mối nối ngang.
Chú ý: thường tiến hành trong quá trình gia công polyme.

Nhận xét:
- Một polyme muốn có được độ biến dạng mền cao, có được tính mền nhất
định. Nếu tính mền cao quá bé thì polyme coi như một lưới không gian và
khoảng biến dạng mền cao rất hẹp, hầu như chỉ có biến dạng đàn hồi. Nếu vượt
quá biến dạng đàn hồi thì làm cho các polyme bị phá hủy.
- Nếu polyme có nhóm thế thì các nhóm thế này có khoảng cách lớn.
- Cùng một loại polyme nhưng độ biến dạng mền cao khác nhau, phụ thuộc
vào một yếu tố:
+ Thời gian tác dụng lực, nhiệt độ làm biến dạng.

RT
U
o
e
∆
=
.
ττ
Trong đó: T
o
: hằng số phụ thuộc bản chất polyme.
∆U: độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sau biến dạng với trạng thái ban
đầu.
T: nhiệt độ ở điều kiện biến dạng.
Tần số tác dụng lực: số lần thay đổi lực trong một đơn vị thời gian khi tần số
tác dụng càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ.
Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ với thời gian đặt lực để
biến dạng mền cao càng ngắn.
Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ
ở mức độ thấp. Để rút ngắn thời gian phục hồi thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xung

ngoại lực.
2.4/ Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lưới
không gian.
Với polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc thời gian lâu, có hiện
tượng “trượt” của một số mạch. Do đó, việc phục hồi một cách triệt để toàn bộ
khối vật liệu rất khó khăn hoặc không thể xảy ra. Và vì vậy sự hồi phục đòi hỏi
phải có thời gian dài.
- Đối với polyme lưới không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạch
chính bị thay đổi.
- Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đổi nhưng không có hiện tượng
trượt.
Mặt khác do có mặt các mối nối ngang nên lực làm biến dạng lớn hơn nhiều
so với một polyme mạch thẳng khi mà giải phóng lực, polyme lập tức trở lại hình
dáng và kích thước ban đầu.
Ý nghĩa: Trong thực tế công nghiệp người ta chuyển một số polmye mạch
thẳng thành polyme mạch lưới với mật độ nối ngang nhỏ nhưng cầu nối dài. Và
được thực hiện trong quá trình gia công sản phẩm bằng biện pháp đưa thêm chất
đóng rắn.
Ví dụ: polyamin, polyancol epoxy, lưu huỳnh cho cao su, cho
phenolformaldehit gia công hoặc tạo ra mắc xích thứ ba có khả năng nối mạch
trong gia công.
2.5/ Biến dạng dẻo (biến dạng chảy nhớt)
* Hiện tượng: khi tăng lực tác dụng (ở nhiệt độ cao ) toàn bộ mạch phân tử sẽ
chuyển động nhiệt với năng lượng đủ thắng được năng lượng nội tại và năng
lượng tương tác giữa các mạch do đó các mạch trượt khỏi nhau, vị trí của trung
tâm cân bằng đã biến đổi. Khi giải phóng lực thì vật liệu không thể trở lại hình
dáng, kích thước ban đầu được nữa. Lực tác dụng rất nhỏ, polyme ở thể rắn
chuyển sang thể lỏng (thay đổi trạng thái), có hình dạng của vật chứa. Polyme đã
chuyển thành trạng thái chảy dẻo
* Đặc điểm:

- Biến dạng không thuận nghịch.
- Các phân tử chuyển động theo hướng của lực tác dụng và tạo nên các lớp
lỏng, không có tác động ảnh hưởng nhau nhưng có lực ma sát. Và lực ma sát của
chất lỏng ở trạng thái dẻo tuân theo định luật Newton.

dz
dv
Sf
µ
−=
Trong đó: µ hệ số ma sát của lớp lỏng, còn gọi là độ nhớt.
S: diện tích bề mặt lớp lỏng
dv/dz: biến thiên vận tốc – gradien vận tốc.
z: khoảng cách.
- Hiện tượng chảy dẻo chỉ có với polyme mạch thẳng.
- Trong khối polyme ở nhiệt chảy dẻo vẫn còn có hiện tượng biến dạng mền
cao được gây nên bởi các mạch polyme lớn, có n lớn hoặc bởi tập hợp các chùm
bó.
Do đó cần tạo polyme đảm bảo yêu cầu độ phân tán khối lượng phân tử nhỏ
nhất.
* Những yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy dẻo.
- Khối lượng phân tử tăng nên nhiệt độ chảy càng cao.
- Hiện tương các khu vực tinh thể và vô định hình.
- Độ mền của mạch.
Xu hướng ngoài việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, người ta còn tìm biện pháp
để giảm nhiệt độ nóng chảy khi gia công bằng các biện pháp khác nhau.
- Tạo copolyme, có nghĩa là bổ xung các mắt xích chứa nhóm chức, làm giảm
các lực tương hỗ các mạch phân tử.
- Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thì
người ta có xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biến

dạng mền cao về hai phía (làm giảm nhiệt độ giòn, nhiệt độ cao cũng không làm
biến dạng polyme) quá trình được thực hiện bằng cách khâu mạch.
+ Đưa vào polyme chất ổn định
+ Giảm độ mền của mạch khi thay đổi đặc trưng của mối liên kết nội phân tử
+ Kéo dãn mạch khi tăng hàm lượng khu vực kết tinh.
2.6/ Hóa dẻo vật liệu polyme
* Mục đích: làm tăng độ bền trong mạch polyme, nếu dùng biện pháp thay đổi
thành phần của dạng phân tử bằng cách đồng trùng hợp, đồng trùng ngưng hoặc
đưa nhóm định chức mới vào mạch hoặc tạo polyme nhánh thì đó là quá trình
hóa dẻo nội.
- Có thể tăng độ mền của vật liệu polyme trong quá trình gia công bằng cách
trộn thêm vào polyme một số hợp chất lưỡng chức, bằng cách có khả năng
khuếch tán vào khoảng trống mạch phân tử và có lực tương tác nhất định với
polyme. Do đó làm giảm lực tương tác giữa một mạch polyme với các mạch lân
cận. Quá trình gia công như vậy được gọi là quá trình gia công hóa ngoại.
+ Hiệu quả: Dẻo hóa theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp hóa dẻo
nội.
Vì:
+ Không làm thay đổi bản chất vật liệu polyme do không ảnh hưởng đến nội
năng phân tử.
+ Lực tương tác của chất hóa dẻo với polyme chỉ ở dạng hóa lí (vanderwaals,
hidro) nên kém bền theo thời gian.
* Yêu cầu đối với một chất hóa dẻo:
- Có ái lực (chứa nhóm định chức có ái lực ) với polyme.
- Giá trị của lực không lớn lắm.
- Nhiệt độ sôi (nhiệt độ bay hơi) đủ cao để không bị phân hủy trong quá trình
gia công trong sử dụng.
- Không độc, khó cháy
- Rẻ, phổ biến (có khả năng trộn lẫn tốt với polyme – khả năng khuếch tán)
* Ảnh hưởng tác dụng của chất hóa dẻo.

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm. Tuy nhiên có
thể xảy ra hiện tượng nhiệt thủy tinh hóa giảm, nên sản phẩm dễ biến dạng.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì khoảng biến đổi của biến dạng mền cao
tăng lên do đó khả năng chịu va đập, cọ sát, uốn, gập cũng sẽ được tăng. Nhưng
độ chịu nhiệt, chịu tải giảm.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên thì sự lão hóa của polyme giảm. Đặt
biệt khi chất hóa dẻo có tác dụng chống sự phá hủy, oxi hóa.
CHƯƠNG III
DUNG DỊCH POLYME
3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.
Các đặc điểm cơ bản của tính chất polyme, cũng như các tính chất khác xét ở
phần trước, là do cấu trúc mạch dài của phân tử polyme gây nên.
Đặc điểm quan trọng nhất là khái niệm hoàn toàn khác với dung dịch thấp
phân tử về mức độ loãng và đậm đặc.
Trong dung dịch polyme loãng, các phân tử riêng rẽ được hình dung như một
bó rối, xốp, thấm đầy dung môi. Trong chuyển động Brao, nó xoay tròn như một
thể thống nhất xung quanh trọng tâm.Vì vậy, có thể coi phân tử chiếm một vùng
rộng lớn trong chất lỏng. Nếu độ dài phân tử tương ứng với mức độ polyme hóa
trung bình 10
3
– 10
4
thì trong một cuộn như vậy bản thân mạch polyme chỉ
chiếm không quá 1% thể tích và 99% thể tích còn lại là dung môi. Điều đó có
nghĩa là trong dung dịch polyme 1% các đại phân tử đều tiếp xúc với nhau. Như
vậy với các polyme có khối khối lượng phân tử như trên, chỉ những dung dịch có
nồng độ 10
-2
% trở xuống dưới được coi là loãng.
Đặc điểm thứ hai là độ nhớt rất cao của dung dịch dù là rất loãng. Đặc điểm

này liên quan tới cấu trúc mạch dài của phân tử polyme.
Trong dung dịch polyme tồn tại những hạt kích thước lớn làm hệ thống này
về hình thức giống như một hạt keo, ví dụ huyền phù. Những nét chung của dung
dịch polyme và hệ keo là:
a/ Sự tồn tại những hạt có kích thước lớn, thể hiện sự không thẩm thấu qua
các màng bán thấm. Điều này cũng được chứng minh bằng các phương pháp
khác (như phương pháp tán xạ ánh sáng).
b/ Khả năng tạo ra tập hợp các hạt – sự kết tụ của các hệ keo và sự tập hợp
các đại phân tử trong dung dịch (dù rất loãng) do cấu trúc mạch dài của chúng.
c/ Đối với dung dịch polyme không áp dụng được các định luật Raul và
VanHop.
Trong những năm 20 – 30 của thế kỷ XX, một trong những phương pháp xác
định khối lượng phân tử polyme là xác định sự thay đổi nhiệt độ sôi và nhiệt độ
đông đặc các dung dịch loãng (~1%) của chúng. Nhưng các dung dịch này thực
tế không phải dung dịch loãng (xem đặc điểm thứ nhất), chúng khác xa với dung
dịch lý tưởng. Vì vậy, các hiệu ứng như tăng nhiệt độ sôi hoặc giảm nhiệt độ
đóng băng bị phóng đại lên nhiều.
Tuy nhiên, dung dịch polyme trong chất lỏng thấp phân tử là một dung dịch
thật. Những dấu hiệu của dung dịch thật là:
a/ Sự tương hợp giữa các cấu tử tạo thành dung dịch.
b/ Quá trình hình thành dung dịch là quá trình tự phát triển.
c/ Nồng độ dung dịch luôn luôn cố định.
d/ Dung dịch là đồng thể (chỉ có một pha).
e/ Sự ổn định về nhiệt động.
Khác với dung dịch polyme, các hệ keo không đồng thể, không ổn định về
nhiệt động (dễ bị phá hủy, dễ kết tụ, v.v…), tính chất của hệ keo phụ thuộc vào
phương pháp điều chế.
Dung dịch polyme có đầy đủ các dấu hiệu của dung dịch thật nói trên. Ngoài
ra, tính chất dung dịch không phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Nó cũng tuân
theo định luật nhiệt động học, ví dụ như định luật pha của Gibbs. Tất cả chứng tỏ

rằng dung dịch polyme là dung dịch thật. Bên cạnh đó có những phương pháp
chứng minh tính thật của dung dịch polyme. Ví dụ bằng phương pháp tán xạ ánh
sáng có thể chứng minh sự tồn tại các đại phân tử riêng rẽ trong dung dịch
polyme.
Mặc dù vậy cần luôn luôn lưu ý đến các tính chất của dung dịch polyme. Ví
dụ khả năng tạo ra một tập hợp các đại phân tử trong dung dịch polyme. Về hình
thức đây là dấu hiệu của hệ keo. Ngoài ra, cũng như các chất thấp phân tử,
polyme không thể tan trong mọi chất lỏng. Chẳng hạn cao su dễ dàng tan trong
benzen, nhưng không tan trong nước. Rõ ràng trong một số trường hợp, giữa
poplime và chất lỏng thấp phân tử có sự tương hợp – chúng tạo thành dung dịch
thật. Trong những trường hợp không có sự tương hợp chúng tạo ra hệ keo. Ví dụ
dung dịch cao su trong benzen (trường hợp thứ nhất) và latex cao su trong nước
(trường hợp thứ hai).
Đặc điểm thứ tư có liên quan đến quá trình hình thành dung dịch, tức động
học hòa tan polyme. Nét đặc trưng của quá trình hòa tan là tồn tại giai đoạn
trương trước khi tan. Trong giai đoạn này polyme hút chất lỏng thấp phân tử và
tăng lên cả về thể tích và trọng lượng. Có thể phân biệt trương hạn chế và trương
không hạn chế.
Trương không hạn chế là giai đoạn đầu của quá trình tự hòa tan. Khi đó các
mạch đại phân tử dần dần tách ra khỏi nhau do các phân tử dung môi chen vào
giữa chúng. Các phân tử polyme ít linh động hơn, việc chúng chen các phân tử
dung môi đòi hỏi thời gian dài. Vì vậy quá trình trương là quá trình trộn từ một
phía (từ dung môi vào polyme) do kích thước quá lớn của phân tử polyme.
Polyme trương là dung dịch thấp phân tử trong polyme. Dung dịch này tiếp giáp
với lớp chất lỏng thấp phân tử. Sau một khoảng thời gian nào đó, khi mạch đại
phân tử đã cách nhau đủ xa, chúng bắt đầu khuếch tán một cách chậm chạp vào
dung môi. Lúc đó sẽ hình thành một lớp dung dịch loãng hơn tiếp giáp với lớp
dung dịch đặc. Dần dần nồng độ của hai lớp sẽ sang bằng và tạo thành hệ thống
một pha đồng nhất – dung dịch polyme.