SỰ EPOXI hóa của FAMEs KHÔNG bão hòa có NGUỒN gốc THỰC vật TRÊN CHẤT xúc tác Ti(IV) GHÉP SILICA SO SÁNH GIỮA vật LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT tự và KHÔNG TRẬT tự

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH
KHOA: HÓA
TIỂU LUẬN MÔN HỌC
TÊN ĐỀ TÀI:
SỰ EPOXI HÓA CỦA FAMEs KHÔNG BÃO HÒA CÓ NGUỒN GỐC THỰC
VẬT TRÊN CHẤT XÚC TÁC Ti(IV) GHÉP SILICA: SO SÁNH GIỮA VẬT
LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ VÀ KHÔNG TRẬT TỰ
Giảng viên hướng dẫn: Lưu Cẩm Lộc
Học viên thực hiện: Võ An Định
Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý
Khóa: K22
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2012
MỤC LỤC
1 ĐẶT VẤN ĐỀ …………………………………………………………………….1
2 GIỚI THIỆU CHUNG.…………………………………………………………….2
3 THÍ NGHIỆM …………………………………………………………………….3
4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.…………………………………………………….8
1 Kiểm tra tính xúc tác………………………………………………………12
2 Kiểm tra tính xúc tác sau khi tái chế………………………………………22
5 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………24
TÀI LIỆU THAM KHẢO… …………………………………………………………25
1 ĐẶT VẤN ĐỀ
Dung dịch Epoxi hóa của các ester metyl axít béo (FAMEs fatty acid methyl
esters) trên các vật liệu Titan gắn lên Silica, sử dụng tert- butylhydroperoxit (TBHP)
như là tác nhân oxi hóa đã được báo cáo. Các hỗn hợp có thành phần từ nguồn gốc
thực vật, như dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò và
dầu đậu nành. Tác dụng của trạng thái tự nhiên và vị trí các nhóm chức trong mạch
cacbon C-18 của các ester metyl axít béo đã được nghiên cứu. Hoạt tính và độ chộn
lọc rất cao có được trong sự epoxi hóa của các metyl ester dầu thầu dầu và dầu nành
trong một phản ứng gốc tự do trung bình bắt nguồn từ các axít hữu cơ. Ti-MCM-41
(vật liệu mao quản trung bình Ti ghép Silica) là một ví dụ cho phản ứng loại này, lần

đầu tiên vật liệu mao quản trung bình titanosilicat thể hiện một hiệu suất vượt trội.
2 GIỚI THIỆU CHUNG
Trong một vài năm gần đây, việc sử dụng các nguyên liệu có thể tái tạo thường
xuyên được đề cập như giải pháp sản xuất các sản phẩm hóa học bền vững và khả thi,
cả về mặt kinh tế và môi trường[1,2]. Trong số đó, các axít béo và dẫn xuất từ chúng
như là vật liệu đầu cho tổng hợp ít được sử dụng mặc dầu các axít béo và dẫn xuất của
chúng rất phong phú trong tự nhiên. Tuy nhiên, việc khai thác các axít béo từ nguồn
gốc thực vật có nhiều ưu điểm không chỉ chúng là những hợp chất tương thích với
môi trường, tái tạo được, không gây ra hiệu ứng nhà kính mà trên tất cả chúng có thể
chuyển hóa thành các phân tử đa cấu trúc thông qua một vài biến đổi tổng hợp. Trong
thực tế, phạm vi ứng dụng của các hợp chất có nguồn gốc từ các loại dầu và chất béo
có thể được mở rộng bằng cách thay đổi bản chất hoặc các vị trí của nhóm thế trên
chuỗi hydrocacbon béo [3-5]. Đặc biệt các dẫn xuất epoxit của các chất béo nguồn gốc
từ dầu thực vật có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau; như là chất ổn
định và chất hóa dẻo polyme, phụ gia các chất bôi trơn, các thành phần trong sản xuất
nhựa, bọt urethan và là trung gian cho một số lượng lớn các sản phẩm thương mại
khác [6-10]. Tuy nhiên, có nhiều nhược điểm như điều kiện tính axít cao có thể gây
hại cho các thiết bị trong các nhà máy công nghiệp, và số lượng lớn các sản phẩm phụ
không mong muốn và các hóa chất phản ứng có độ nguy hiểm cao. Vì vậy để không
làm mất những ưu thế trong việc khai thác các nguyên liệu thô tái tạo đó là tìm kiếm
con đường thay thế đó là phản ứng epoxi hóa [11-13].
Với mục đích này,chất xúc tác có chứa titan cấu trúc không đồng nhất thể hiện một
hiệu suất hấp dẫn trong việc chuyển hóa metyl este của axít béo bất bão hòa (FAMEs)
[14-16]. Bốn chất xúc tác ghép titan đã được thử nghiệm trong phản ứng epoxi hóa
không đồng nhất với tert-butylhydroperoxit (TBHP) của bốn hỗn hợp FAMEs có
nguồn gốc từ dầu thực vật, có thành phần axít béo rất khác nhau. Vì mỗi loại trong
bốn loại loại dầu tự nhiên này có chứa một lượng đặc biệt phong phú các axít béo C-
18 (cụ thể là dầu hướng dương hàm lượng cao oleic có chứa axít oleic, dầu rau mùi
chứa petroselinic, dầu thầu dầu chứa axít ricinoleic, và dầu đậu tương chứa axít
linoleic; trong bảng 1 và scheme 1), hỗn hợp FAME được thực hiện là mô hình để

nghiên cứu các vị trí bất bão hòa và các nhóm thế trên chuỗi hydrocacbon ảnh hưởng
đến tính năng xúc tác.
a: HO: high-oleic.
b: C xx:y, where xx is the number of carbon atoms of the fatty acid and y is the
number of unsaturations.Δ
n
, wheren is n the position of the unsaturation.
Hơn thế nữa, để tránh sự hình thành của các sản phẩm thứ cấp do sự mở vòng của
các vòng epoxi, tert-butylhydroperoxit đã được lựu chọn như là tác nhân oxi hóa, ví
nó không làm tăng tính axít không mong muốn của các sản phẩm. Những chất xúc tác
được lựu chọn có tính năng kết cấu khác nhau, Các hệ thống được lựu chọn là các chất
rắn xốp, không xốp cũng như các vật liệu có cấu trúc mao quản có trật tự và không
trật tự.
3 THÍ NGHIỆM
Bốn vật liệu Titan gắn trong mạng lưới Silicat được sử dụng như những xúc tác dị
thể là: Ti-MCM41 (A), Ti-SiO
2
Davison (B), Ti-SiO
2
Aerosil (C) và Ti-SiO
2
Grace
(D). A, B và C thu được theo thứ tự từ MCM-41, từ SiO
2
Davison và từ SiO
2
Aerosil
380 ghép Titan từ dung dịch titanocene diclorit (Ti(Cp)
2
Cl

2
; Fluka) trong clloroform
(CarloErba, RPE) và trietylamin (Aldrich). TiO
2
-SiO
2
D được tạo thành từ Grace và
không có sự biến tính nào. Mỗi xúc tác được nung tại 823 K trong điều kiện thổi dòng
oxi 80ml/ phút trong 6 giờ trước khi sử dụng.
Hiệu quả xúc tác của vật liệu được kiểm tra trong phản ứng epoxi hóa bốn hỗn hợp
este metyl axít béo. Mỗi hỗn hợp este metyl axít béo thu được từ các loại dầu thực vật
( theo thứ tự dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò và
dầu nành) bởi phản ứng este hóa với NaOCH
3
và chưng cất sau đó. Mỗi thành phần
hỗn hợp este metyl axít béo được phân tích bởi sắc ký khí (Agilent 6890 sử dụng cột
100m SP-2330).
Các chất phản ứng theo dòng khí trơ vào bình phản ứng (tốc độ khuấy là 1000
vòng/phút) tại nhiệt độ 363K sử dụng dung môi etyl acetat (4ml, Riedel de Haen; tỷ lệ
dung môi: chất tan là 8:1), chất oxi hóa là tert-butylhydroperoxit khan (TBHP; aldrich,
hòa tan trong decan), tỷ lệ chất oxi hóa và tác chất là 1:1,33; 0,5ml hỗn hợp este metyl
axít béo và 25mg xúc tác rắn (tỷ lệ chất nền: xúc tác là 230). Thời gian phản ứng của
mẫu là 1, 3, 6 và 24 giờ và sản phẩm được phân tích bằng sắc kí khí ghép khối phổ
GC-MS (HP-5890 với trang bị HP 5971 MSD; cột HP-5 chiều dài 30m; với cột tiêm;
metyl palmitat tiêu chuẩn quốc tế). Trong mọi phép thử TBHP lượng thuốc thử không
hạn chế và dư lượng TBHP không phản ứng luôn được quan sát bằng phép phân tích
sắc ký khí sau 24 giờ phản ứng. Lượng chính xác TBHP chuyển hóa được xác định
theo thời gian bằng phép chuẩn độ thiosunphat/Iốt. Trong tất cả các trường hợp, độ
chọn lọc của TBHP rất cao (>95% )
Hoạt tính xúc tác có thể định nghĩa là nối đôi C=C chuyển hóa trên tổng lượng

Titan trong một đơn vị thời gian ([mol
C=C
]/[mol
Ti
.h]), độ chọn lọc có thể định nghĩa là
số mol sản phẩm mong muốn trên tổng số mol sản phẩm ([mol
sp mong muốn
]/[mol
tổng sp
].
Sau mỗi thử nghiệm, khối lượng cân bằng luôn được ước tính và kiểm tra để tránh sự
sai sót (lượng sản phẩm mất đi phải bằng khối lượng mẫu được xác định).
Cả bốn mẫu xúc tác có gắn tâm hoạt động là các nguyên tử Titan trong một pha
đồng nhất đã được kiểm tra bằng cách tách nóng chất xúc tác rắn từ hỗn hợp phản ứng
(theo [20]). Không có trường hợp nào, hoạt tính xúc tác còn lại được xác định trong
hỗn hợp lỏng. Không có dẫn và sản phẩm nào thu được bởi vị trí hoặc đồng phân lập
thể của các nối đôi đã từng được phát hiện, bởi vì tính axít yếu của mạng lưới Titan
silicat gây ra.
Nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41 và Ti-MCM-41 (trước và sau khi các kiểm tra
xúc tác) thu được trong ARLXTRA hoạt động với bức xạ α của nguyên tử đồng kali,
tạo ra 30mA và 40 kV tại 2
o
2θ trong một phút, theo thứ tự sử dụng khe 0,9
o
, 0,9
o
và
0,3 mm cho tán xạ phân kì và nhận, với detectơ than chì đơn sắc và detectơ Peltier.
Số nhóm SiOH trong thành phần chất xúc tác được đánh giá bằng phân tích trọng
lượng-nhiệt (thermogravimetric analysis TA thiết bị đo model SDT2960 ) từ trọng

lượng nước mất đi trong vùng nhiệt độ 473 – 1073 K.
Fig. 1. XRD patterns of (a) calcined MCM-41, (b) Ti(Cp)2Cl2grafted on MCM-41
and (c) calcined Ti–MCM-41A.
Phổ phát xạ nguyên tử UV-Vis ghi nhận tại chỗ sau khi mẫu khí ra tại 823 K trong
5 giờ.
4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 1 phổ tia X mẫu MCM-41 đã được nung (đường A), MCM-41 sau khi ghép
Ti(Cp)
2
Cl
2
(đường B) và Ti-MCM-41 (đường C) thu được sau khi thực hiện việc loại
bỏ các gốc hữu cơ của phức cơ kim ghép và hoạt hóa xúc tác bằng cách nung trong
môi trường có oxi tại 823 K. Phép phân tích bằng phổ tia X cho phép quan sát sự thay
đổi cấu trúc của MCM-41 sau khi đưa các trung tâm Ti(IV) vào cấu trúc xúc tác và
hoạt hóa xúc tác. MCM-41 (đường a) cho thấy các mô hình nhiễu xạ tia X của một
cấu trúc lục lăng của mao quản trung bình với các nhiễu xã tại (100), (110) và (200)
[17]. Sự xuất hiện các đỉnh (110) và (200) MCM-41 được sử dụng cho việc chuẩn bị
các xúc tác có chứa titan trong xúc tác mao quản trung tính.
Bằng cách ghép Titan lên các bức tường MCM-41 (đường B), và sau đó là quá
trình nung (đường C), cường độ nhiễu xạ tại (100) giảm đi 40%. Tuy nhiên mô hình
lục lăng XRD vẫn được quan sát rõ ràng như tất cả các phản xạ chính đã được tìm
thấy. Do đó có thể phỏng đoán rằng xúc tác Ti-MCM-41có sự sắp xếp mao quản trung
tính mất trật tự hơn so với MCM-41 ban đầu. Sự sắp xếp lại cấu trúc đi từ MCM-41
(không có titan) đến việc nung Ti-MCM-41 cũng cho thấy một sự thay đổi nhỏ của
bức xạ tại (100) đến cao hơn 2θ; giá trị từ 2,36
o
(d
100
= 3,7 nm) đến 2,56

o
(d
100
= 3,4
nm).
Các tính năng kết cấu của vật liệu, thành phần titan và bề mặt tập trung silanol,
được tóm tắt trong bảng 2. Các xúc tác A, B và D cho thấy một cấu trúc xốp trong
vùng mao quản trung tính, ngược lại xúc tác C, có nguồn gốc từ silica, là vật liệu
không lỗ xốp. Ti-MCM-41 A là một vật liệu lỗ xốp có trật tự, Ti-SiO2B là vật liệu lỗ
xốp không có trật tự, Ti-SiO2 C là vật liệu không co lỗ xốp và TiO2-SiO2 D là hỗn
hợp oxit mao quản trung tính thương mại.
a Specific surface area (from BET analysis).
b Mean pore diameter.
c Water weight loss during TG analysis in the temperature range 473–1073 K.
d Specific polar character: amount of SiOH groups per gram of catalyst.
e Not determined
Khuếch tán phản xạ quang phổ UV-Vis của các xúc tác A, B, C và D sau khi nung
ở 823 K được biểu diễn trong hình 2, A (đường a) cho thấy một dải UV nhọn tại 210
nm, bởi phức kim loại trao đổi từ oxi đến Ti(IV) phối trí 4, chỉ ra rằng nồng độ cao
của các vị trí Ti(IV) bị cô lập trong cấu trúc tứ diện xuất hiện trên xúc tác này [21,
22]. Các dải tại λ≥ 230 nm phù hợp với một sự bắt đầu của phản ứng oligome hóa của
cac1 mẫu Ti(IV). B (đường b) cho thấy một dải rộng với cường độ tối đa tại 240nm,
điều này có thể là do sự hiện diện của các nhóm Ti-O-Ti. Một dải hấp thu rộng mà
trung tâm tại 250nm kéo dài tới 370nm được cho thấy bởi C (đường c) và một dải tại
280nm của D (đường d) là bằng chứng của sự xuất hiện của các nhóm TiO
2
[21, 23].
Các dạng cô lập và dime của Ti(IV) có thể có mặt trong các xúc tác, tuy nhiên tại
vùng bước sóng thấp, sự hấp thụ chính rất rộng không cho phép nhận biết rõ ràng bất
kỳ một dải nào. Tuy nhiên, đặc biệt là quang phổ của chất xúc tác D, sự hấp phụ tại

280 nm với phần phân tán rộng tại 210 đến 240nm, có thể là do sự các dạng cô lập và
dime của Ti(IV), với 210 nm là dải đặc trung cho Ti(IV) cô lập và 240nm là dải của
dạng Ti(IV) dime.
Fig. 2. DR UV–vis spectra of Ti–MCM-41A(curve a), Ti SiO
2
B(curve b),
Ti SiO
2
C(curve c) and TiO
2
SiO
2
D(curve d) after calcination at 823 K and
evacuation at the same temperature.
Sự hiện diện các vị trí Ti(IV) tứ diện cô lập quan trọng trong cả quá trình hình
thành phức Ti (IV) – peroxo [24, 25] và hợp chất trung gian giữa dạng oxi hóa và chất
nền hữu cơ. Ngoài ra, nó có vai trò rất quan trọng trong việc đánh giá số các vị trí
Ti(IV) tiếp xúc hiệu quả trên bề mặt xúc tác và khả năng đóng vai trò xúc tác trong
phản ứng epoxi hóa. Sự hấp phụ CD
3
CN trên titan ghép silica tại nhiệt độ phòng được
xác định bởi phổ FT-IR, phổ FT-IR được sử dụng để xác định các phần nhỏ CD
3
CN
có sẵn và tiếp xúc với các vị trí Ti(IV). Diện tích tích hợp của dải 2303 cm
-1
cho thấy
sự tương tác trực tiếp của CD
3
CN trên các vị trí Ti(IV) [26-28] do đó thu được một

trật tự tương đối của các phần tiếp xúc và có thể tăng hoạt tính của các vị trí xúc tác,
độ dày bình thường của các viên được sử dụng để tính toán lượng CD
3
CN hấp phụ
trên các vị trí Ti(IV). Những dữ liệu này được báo cáo trong bảng 3.
Theo DR UV-Vis cho thấy không có oligome Ti-O-Ti được phát hiện trong Ti-
MCM-41, điều này có thể phỏng đoán rằng xúc tác này có số lượng vị trí có khả năng
hoạt động cao nhất (hầu như 100%). Theo thứ tự cả Ti-SiO2 B và TiO
2
-SiO
2
D có
28% trong khi Ti-SiO
2
C chỉ có 25% lượng vị trí Ti(IV) tiếp xúc. Ở mọi thời điểm,
hoạt độ của các xúc tác khác nhau được so sánh và vai trò của các trung tâm hoạt động
được đánh giá, như vậy độ trật tự của các vị trí Ti(IV) tiếp xúc hiệu quả có được được
coi là hoạt độ của các xúc tác khác nhau.
Hơn thế nữa, để có một biện pháp phân cực bề mặt xúc tác với môi trường xung
quanh của các vị trí titan hoạt động và dự đoán khả năng tương tác với chất nền
lipophilic, số lượng nhóm SiOH bề mặt trong mỗi mẫu được xác định bằng phép phân
tích khối lượng- nhiệt từ khối lượng nước mất đi trong vùng nhiệt độ 473 đến 1073 K.
Lượng nhóm SiOH trên 1 gram được tính toán có thể giả thuyết rằng là mỗi mol nước
nhận được từ sự ngưng tụ hai mol nhóm SiOH bề mặt (bảng 2). Theo thông số này,
Ti-MCM-41 A có đặc tính phân cực mạnh nhất, vì nó có nồng độ của nhóm bề mặt
silanol nhiều hơn hai lần so với ba xúc tác B, C, và D.
1 Kiểm tra tính xúc tác
a Dầu hoa hướng dương có tỷ lệ oleic cao FAME
Hoạt tính của các xúc tác được so sánh đầu tiên trên sự epoxi hóa của thành phần
hỗn hợp dầu hoa hướng dương có tỷ lệ oleic cao (HO), trong đó thành phần quan

trọng là metyl oleat (bảng 1). Trên chất nền này, hệ thống xúc tác thể hiện hoạt tính
cao nhất là vật liệu mao quản trung tính Ti-MCM-41 A (bảng 4). Thật vậy, sau thời
gian phản ứng một giờ, tốc độ phản ứng epoxi hóa trên hệ thống xúc tác A nhanh hơn
các xúc tác còn lại từ 1,3 dến 1,6 lần. Sau 24 giờ, hỗn hợp chất béo bất bão hòa đã
hoàn toàn bị epoxi hóa trên các xúc tác A và C, trong khi đó quá trình chuyển hóa diễn
ra chậm hơn đối với xúc tác B và D. Đặc tính vượt trội của A có thể được giải thích
không chỉ bởi sự hiện diện của những khoảng cách và cấu trúc trung tâm Ti(IV) tứ
diện, mà còn bởi sự sẵn có và tiếp xúc tuyệt vời của các vị trí hoạt động xúc tác.
Trong thực tế, cả sự hình thành của phức trung gian Ti(IV) peroxo [24, 25] và sự
tương tác giữa các phần oxi hóa và chất nền được ưu tiên trong A. Trong xúc tác A
hầu như tất cả các vị trí titan đều tiếp xúc và dễ tiếp cận, do đó chúng có thể tham gia
trong phản ứng epoxi hóa. Do đó sự thuận lợi của cả hai yếu tố này có thể giải thích
cho hiệu suất rất tốt của A. Ngược lại, với số lượng nhỏ hơn các vị trí titan có sẵn và
có thể tiếp xúc giải thích cho kết quả nghèo nàn trong các trường hợp xúc tác B, C và
D về hoạt động xúc tác trong giai đoạn đầu. Đối với độ chọn lọc, cả bốn chất xúc tác
có chọn lọc dẫn đến sự hình thành của epoxi metyl stearat (dạng monoepoxi dẫn xuất
của metyl oleat). Tuy nhiên, giá trị chọn lọc tương đối nghèo được ghi nhận trong A.
Trên thực tế, trong dầu hướng dương có hàm lượng oleic cao với 10% metyl este
bất bão hòa có hai nối đôi C=C có tronghon64 hợp ban đầu (metyl linoleat, trong bảng
1), thành phần này bị epoxi hóa dưới tác dụng của xúc tác A có hoạt tính mạnh và sau
24 giờ, một lượng đáng kể (khoảng 8%) của diepoxi- stearat được phát hiện ngoài
monoepoxi-stearat. Ngược lại trong các trường hợp đối với B, C và D thành phần
diepoxi này hầu như không phát hiện.
a: Conversion of unsaturated FAMEs after 24 h.
b: Selectivity to monoepoxides after 24 h.
c: Specific activity after 1 h.
b Dầu cây rau mùi FAME
Khi sự epoxi hóa được thực hiện trên hỗn hợp este metyl của axít béo thu được từ
dầu rau mùi, các phản ứng khác nhau đã được quan sát. Thành phần chính của hỗn
hợp là metyl petroselinat (52%), có nối đôi C=C chưa bão hòa nằm ở vị trí C số 6.

Nhìn chung, tất cả các xúc tác từ A đến D đều có hoạt tính epoxi hóa đối với hỗn
hợp dầu rau mùi thấp hơn so với hỗn hợp dầu hướng dương (bảng 5 so với bảng 4).
Đặc biệt hoạt tính xúc tác được xem xét sau một giờ phản ứng cho thấy hoạt tính của
xúc tác D cho kết quả tích cực nhất. Nếu xét sau 24 giờ phản ứng thì hoạt tính của xúc
tác ti-MCM-41 A cho kết quả tích cực hơn so với ba xúc tác còn lại. ban đầu xúc tác
D có tỷ lệ chuyển hóa cao tuy nhiên giảm mạnh sau đó và sau 24 giờ thì mức độ
chuyển hóa chỉ là 42%. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là hoạt tính xúc tác thấp của xúc
tác A, nếu tính đến sự trật tự trong sắp xếp của vật liệu Ti-MCM-41 cho thấy trước đó
xúc tác này là một xúc tác có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng epoxi hóa hỗn
hợp este metyl của axít béo tinh khiết không bão hóa một nối đôi C=C, chẳng hạn
như metyl oleat hoặc metyl elaidat [15].
Hoạt tính thấp trong tất cả các hệ thống xúc tác phản ứng epoxi hóa của hỗn hợp
giàu petroselinat là phù hợp với các báo cáo trước đó trên một qui ước thuốc thử oxi
hóa (m-cloroperbenzoic axít) [29] hay một chất xúc tác alumina hỗ trợ molypden oxit
[30]. Thật vậy, Gunstone và các cộng sự đã lưu ý rằng tỷ lệ epoxi hóa là thấp hơn đối
với những nối đôi C=C gần cuối (tức là các nhóm cacbonmetoxy hoặc gần α-cacbon).
Theo đó metyl petroselinat phản ứng chậm hơn 2,6 lần so với metyl oleat trong hệ
thống MoO
3
không đồng nhất.
a: Conversion of unsaturated FAMEs after 24 h.
b: Selectivity to monoepoxides after 24 h.
c: Specific activity after 1 h.
c Dầu thầu dầu FAME
Ti-MCM-41 A thể hiện hoạt tính ban đầu được đánh giá cao so với ba hệ thống
xúc tác còn lại trong phản ứng epoxi hóa hỗn hợp este metyl của axít béo trong dầu
thầu dầu làm chất nền (thành phần chủ yếu là metyl ricinolat 87%) theo bảng 6.
Trong thực tế chỉ có trên xúc tác A, chất nền được epoxi hóa với lượng lớn ngay sau
thời gian phản ứng là một giờ và hầu như chuyển hóa hoàn toàn với độ chọn lọc cao
sau 24 giờ. Ngược lại, ba xúc tác còn lại cho thấy hoạt tính tương tư (D) hoặc hoạt

tính yếu hơn (C và B) so với quan sát đối với hỗn hợp dầu hướng dương. Trong tất cả
các trường hợp, metyl 12-hydroxy-9,10- epoxyoctadecanoat được thu được độ chọn
lọc và một lượng rất nhỏ của 12-oxo-octadec-9-enoat được phát hiện (<2%). Vì vậy
chỉ Ti-MCM-41 A cho thấy một tỷ lệ cao tỷ lệ epoxi hóa do sự hiện diện của nhóm
OH ở vị trí homoallylic. Tác động tích cực như vậy được biết đến trên xúc tác đồng
nhất [31] và được nghiên cứu sâu bởi nhóm nghiên cứu trong phản ứng epoxi hóa của
tecpen không bão hòa trên hệ thống xúc tác silicat chứa titan [19, 32]. Do đó hình thái
đặc biệt của Ti-MCM-41 có khả năng cải thiện tương tác giữa các phân nữa OH trong
phân tử metyl ricinolat cồng kềnh và bề mặt xúc tác, do đó giúp sự hình thành sản
phẩm cộng của chất nền – epoxit và tăng cường chuyển hóa oxi từ các chất oxi hóa
đến anken.
a: Conversion of unsaturated FAMEs after 24 h.
b: Selectivity to monoepoxides after 24 h.
c: Specific activity after 1 h.
d Dầu đậu nành FAME
Phản ứng được thực hiện trên hỗn hợp FAME có nguồn gốc từ dầu đậu tương, ảnh
hưởng của sự hiện diện của một este metyl không bão hòa có chứa hai nhóm C=C là
hợp chất chính (metyl linoleat 56%) đã được nghiên cứu. Trong trường hợp này, một
lần nữa Ti-MCM-41 cho thấy hoạt tính cao so với các hệ thống còn lại (bảng 7). Hoạt
tính vượt trội của A đã được cho thấy đối với phản ứng epoxi hóa hỗn hợp dầu hoa
hướng dương, dầu thầu dầu thậm chí còn thể hiện rõ rệt hơn trong phản ứng epoxi hóa
các este metyl có nguồn gốc từ dầu đậu tương. Trong thực tế, A thể hiện hoạt tính xúc
tác cao hơn 2,2 đến 2,8 lần so với B, C và D khi thời gian phản ứng hơn 1 giờ.
a: Conversion of unsaturated FAMEs after 24 h.
b: Selectivity to diepoxides after 24 h.
c: Specific activity after 1 h.
Hơn thế nữa, lượng sản phẩm diepoxi thu được sau 24 giờ dưới tác dụng xúc tác
của A là một giá trị nổi bật. điều này có thể được giải thích bằng cách nghiên cứu độ
chọn lọc so với thời gian ghi trên bốn xúc tác (hình 3a-d): số lượng hợp chất có hai
vòng epoxi, ví dụ metyl 9,10,12,13-diepoxyoctadecannoat (DEAN) thu được sau một

giờ khi sử dụng xúc tác A cao hon đáng kể so với hai xúc tác B và D. Sự khác biệt về
lượng dien chuyển hóa thành DEAN sau 24 giờ phản ứng khi sử dụng xúc tác Ti-
MCM-41 A chỉ có thể là do DEAN là thành phần chính của hỗn hợp sản phẩm phản
ứng. Ngược lại, trên B, C và D các phần của metyl monoepoxyoctadecennoat (MEEN,
hai hợp chất đồng phân có nguồn gốc từ sự epoxi hóa một nối C=C của metyl linoleat)
được ưu tiên hơn so với tren A sau cùng một thời gian phản ứng do hoạt tính thấp của
chúng. Các sản phẩm epoxitr còn lại là do phản ứng epoxi hóa của metyl oleat và
metyl linolenat có trong hỗn hợp dầu FAME nguồn gốc từ đậu tương. Vì vậy,
monoepoxit hình thành chủ yếu vào đầu giai đoạn của phản ứng, sau đó nhanh chóng
biến đổi thành diepoxit trên A, trong khi trên B, C và D việc hình thành diepoxit là
khó khăn hơn.
Fig. 3: Selectivity to epoxidised compounds vs. time in the epoxidation of soya-
bean oil FAME mixture over Ti–MCM-41 A (a), Ti SiO
2
B (b), Ti SiO
2
C (c) and TiO
2
SiO
2
D (d). Methyl monoepoxyoctadecenoate (MEEN, ●), methyl 9,10,12,13-
iepoxyoctadecanoate (DEAN,Δ), methyl monoepoxyoctadecanoate (MEAN, □), others
(×).
Kết quả này đáng được chú ý đặc biệt là đối với metyl linoleat thường được coi là
khó bị epoxi hóa hơn metyl oleat [13, 33]. Hoạt tính tuyệt vời của A trong việc chuyển
hóa metyl linoleat có thể là do sự hiện diện của một nồng độ bề mặt cao và khả năng
dễ dàng tiếp cận Ti(IV) trên mạng lưới từ diện như được giải thích ở trên. Tuy nhiên,
dễ dàng chấp nhận rằng sự phân tán của titan trên silic và trạng thái sắp xếp của titan
không phải là yếu tố duy nhất ảnh hưởng đến hoạt tính epoxi hóa [34-37]. Sự tương
tác giữa chất nền và môi trường xung quanh của nhóm hydrophilic titan cũng có thể

ảnh hưởng đến hiệu xuất xúc tác và sự hình thành của DEAN. Trong sự epoxi hóa
theo hai bước của metyl linoleat, bất kỳ sự tương tác giữa hai bước MEEN trung gian
và bề mặt xúc tác cũng có thể đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến sự
epoxi hóa thứ hai của nối C=C.
Chính xác hơn, sự phân cực của bề mặt và hình thái điển hình của Ti-MCM-41 với
các ống hình trụ có thể giúp việc tiếp cận của nhóm epoxi của MEEN với bề mặt chất
xúc tác và chuyển oxi từ phức peroxo của Ti(IV) đến chất nền monoepoxy không bão
hòa đơn. Vì vậy, sự hiện diện của nhóm epoxi trên chuỗi FAME có thể ảnh hưởng đến
giai đoạn epoxi hóa bằng một cơ chế tương tự như quan sát thấy trên rượu không bão
hòa và hỗn hợp dầu thầu dầu FAME. Thật ra, sự phân cực riêng của bốn loại vật liệu
(bảng 2) là hiển nhiên với xu hướng sẵn có SiOH xung quanh các trung tâm xúc tác
phù hợp với thứ tự độ chọn lọc cho diepoxit sau 24 giờ (hình 4). Do đó có thể đề xuất
rằng, sau khi hình thành vòng epoxi đầu tiên trên mạch metyl linoleat, sự hình thành
vòng thứ hai sẽ dễ dàng hơn khi môi trường xung quanh trung tâm titan giàu silanol.
Do đó, hiển nhiên rằng Ti-MCM-41 cho thấy sự khác biệt rõ rệt so với các vật liệu
titanosilicat khác. Trên thực tế, tất cả các sự thay đổi trong bản chất hoặc vị trí của các
nhóm chức trên chất nền FAME dẫn đến sự khác biệt đáng kể trong phản ứng khi chất
xúc tác A được sử dụng (ví dụ như tỷ lệ epoxi hóa được tăng cường khi một nhóm
hydroxy xuất hiện hoặc ngược lại khi nối đôi C=C chuyển từ vị trí C-9 sang C-6)
trong khi sự khác biệt như vậy ít nổi bật hơn đối với các hệ thống xúc tác khác.
Những đặc điểm riêng duy nhất của A này có thể là do hai lý do đồng thời: hình
thái đặc biệt của A (cấu trúc lục lăng vật liệu mao quản trung bình) và sự phân bố cụ
thể của các vùng phân cực và các gốc không phân cực dọc theo mạch cacbon C-18 của
chất béo.
Ta có thể thấy rõ ràng, vật liệu mao quản trung bình titan chứa trong silicat cho
thấy hiệu suất xúc tác tốt hơn các xúc tác khác đối với phản ứng xúc tác epoxi hóa của
anken. Trong thực tế các công trình nghiên cứu trước cho thấy việc sự dụng vật liệu
mao quản trung tính là không cần thiết đối với phản ứng epoxi hóa các chất nền có
kích thước nhỏ hoặc trung bình [34]. Mặt khác báo cáo này cho thấy những lợi thế của
việc sử dụng Ti-MCM-41 chứ không phải là mạng lưới titanosilicat, đặc biệt là trong

phản ứng epoxi hóa hỗn hợp FAME dầu đậu tương hoặc dầu thầu dầu.
Tuy nhiên bằng cách kết hợp các giá trị hoạt độ cụ thể trong bảng 4 dến bảng 7 và
các dữ liệu liên quan đến hoạt tính epoxi hóa của các vị trí hoạt động của Ti(IV) (bảng
3), hiển nhiên rằng các trung tâm tiếp xúc của một ít tâm hoạt động không được che
chắn trong B, C và D rắn là hoạt động hơn so với sự xuất hiện trên Ti-MCM-41 A.
Trong thực tế, bằng cách bình thường hóa, ví dụ các giá trị hoạt tính cụ thể của sự
epoxi hóa FAME nguồn gốc từ dầu hướng dương (bảng 4) đối vối sự tiếp xúc với các
vị trí titan (được định nghĩa là số nối đôi C=C chuyển hóa trên một số lượng titan tiếp
xúc trên một đơn vị thời gian), sau đây là các giá trị tần số thu được: 71, 157, 188 và
196h
-1
đối với A, B, C và D theo thứ tự. Ví dụ hoạt tính nội tại của các vị trí ở khu vực
tỷ lệ ghép ở bề mặt silicat thấp là một bằng chứng thêm về sự hiện diện của oligome
hoặc nanodomain bát diện Ti(IV), được hình thành trong hoặc sau khi ghép với tiền
chất titan trên bề mặt SiO
2
, không gây ảnh hưởng khi sử dụng TBHP như chất oxi hóa
[34]. Tuy nhiên, bốn xúc tác được xem xét trong các thí nghiệm này, thì Ti-MCM-41
thể hiện nhiều ưu thế nhất về độ chọn lựu và thời gian phản ứng ngắn cho một ứng
dụng tiềm năng trong tương lai nhờ vào lượng lớn sẵn có các vị trí titan, ngay cả khi
không phải tất cả chúng đều hoạt động, được coi là khác thường so với các hệ thống
xúc tác khác (B, C và D).
Fig. 4. Comparison between the specific polar character of catalysts A–D and
their selectivity to diepoxides after 24 h in the epoxidation of soya-bean oil FAME
mixture.
Fig. 5. XRD pattern (section A) and DR UV–vis spectra (section B) of freshly
calcined Ti–MCM-41 (curve a) and Ti–MCM-41 re-activated after one catalytic test
(curve b).
2 Kiểm tra tính xúc tác sau khi tái chế
Để thực hiện tốt hơn theo hướng hóa học xanh và đánh gía xu hướng phục hồi tái

sử dụng các xúc tác A, B, C và D, thì các xúc tác trên được tái chế trong một hoạt
động xúc tác thứ 2 cho các phản ứng epoxi hóa hỗn hợp FAME nguồn gốc từ hoa
hướng dương. Chất xúc tác rắn được chọn lọc, rửa sạch và tưới dung môi sau đó kích
hoạt lại trong không khí ở 823 K. Nung là việc làm cần thiết để khôi phục lại hoạt tính
xúc tác và loại bỏ các chất bẩn hữu cơ hấp thụ mạnh mẽ trên chất rắn trong phản ứng
24 giờ dẫn đến sự đầu độc không thuận nghịch chất xúc tác (chủ yếu là các chất có
phân tử lượng cao có nguồn gốc từ quá trình oligome hóa và quá trình ngưng tụ của
epoxit béo). Trong thực tế một số thử nghiệm, trong đó thuốc thử mới (hỗn hợp
FAME nguồn gốc hoa hướng dương) và chất oxi hóa mới (TBHP) đã được thêm vào
hỗn hợp phản ứng sau 20 giờ phản ứng cho thấy phản ứng thực tế không xảy ra trong
6 giờ sau.
Sau khi kích hoạt và cho thử hoạt tính lần thứ hai, thấy hoạt tính giảm trong các
trường hợp ghép A, B và C là khoảng (10% so với chất xúc tác mới) và lớn hơn một
chút đối với xúc tác D. Độ chọn lọc hầu như không đổi so với xúc tác mới
Điều này cũng được xác nhận bởi các phép phân tích XRD và DR UV-Vis của Ti-
MCM-41 sau khi sử dụng các thử nghiệm xúc tác (hình 5). Hình ảnh nhiễu xạ XRD
(phần A –đường cong b) cho thấy đỉnh 100 chuyển sang 2θ cao hơn, giá trị mở rộng
và giảm về cường độ đỉnh 100 mẫu mới, cho thấy sự co rút của các đơn vị lục giác và
sự giảm tổ chức của các mạch mao quản. Tuy nhiên, sự hiện diện của đỉnh cao 100
cho thấy cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của MCM-41 không hoàn toàn bị mất,
DR UV-Vis (phần B) cho thấy một dải hẹp ở khoảng 210 nm, chỉ ra rằng trung tâm
xúc tác Ti(IV) đã giữ được phối trí tứ diện và không thay đổi đáng kể khi thử nghiệm
xúc tác.
5 KẾT LUẬN